JPS62240302A - 超低分子量セルロ−スの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は効率的かつ、経済的に重合度１００以下のセル
ロースを調製する方法に関する。

〔従来の技術〕

セルロースを解重合する技術としては、基本的には、■
無機酸による酸加水分解、■酸素存在下でのアルカリ分
解、■機械的破砕処理、■超音波照射法、■酵素分解の
５つの方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら前述の従来公知の解重合方法では、重合度
１００以下のセルロースを効率的かつ経済的に調整する
ことができない。すなわち、■の酸加水分解法では、−
ａにセルロースを１ベルオフ重合度、つまり２００位ま
でにするのが限度であり、濃厚な酸、例えば９５％硫酸
等を使用すると、グルコースやその分解物にまで分解し
てしまい、１００以下で１０以上の重合度のセルロース
を調製するのは不可能に近い。■のアルカリ分解では、
いかに酸素存在下であっても、セルロースの還元末端か
ら切断する作用を防止できず、やはり、１００以下１０
以上のセルロースの調製は困難であるとともに、解重合
されたセルロースの酸化も伴う可能性がある。■の機械
的粉砕でも、レベルオフ重合度に調整するのが限度であ
る。■の場合は重合度３０位に調整は可能だが、この分
解は水分低濃度のセルロースを行なう必要があり、効率
性。

経済性とも満足するものではない。■の場合、２種のセ
ルラーゼの使用で、セルロースをグルコースにするのが
普通であり、又、セルロースヲ１００％グルコースにす
ることさえ不可能である。この様に従来の技術では重合
度が１０以上で１００以下のセルロースを効率的、経済
的に調製することは極めて至１１の業と云わざるを得な
い。

本発明は従来の解重合方法では達成することのできなか
った重合度が１０以上で１００以下の超低分子量セルロ
ースの効率的且つ経済的な調整方法を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前述の目的を達成すべく鋭意研究した結
果、セルロースをあらかじめ物理的な方法で処理してか
ら、無機酸を作用させると容易にＤＰが１００以下にな
るという驚（べき事実を発見し、本発明に到達した。す
なわち本発明の目的はセルロースにボールミル処理、コ
ロイドミル処理、エキストルーダ−処理、爆砕処理、振
動型粉砕処理等の何れかの物理的処理を施した後に、無
機酸で処理することを特徴とする重合度が１００以下の
セルロースを調整する方法によって達成される。

本発明の解重合方法において用いられるセルロースとし
ては、天然再生に大別される結晶型、重合度、結晶化度
、形態等特に制約されるべき要件は無く、各種のセルロ
ースを用いることができる。

但し、セルロースを物理的な手段で処理するに当っては
、その方法によって最適な水分率があるので、その水分
率を適宜調整する必要がある。例えウェットで処理して
も良い。エキストルーダ−処理や爆砕処理の場合は、数
十％から数百％の水分率のものを用いることが望ましい
。更にコロイドミルの場合、セルロース重量％換算で５
〜１５％の懸濁水溶液の状顔で処理されるとよい。

このような方法で得られるセルロースの重合度の下限（
レベルオフ重合度）は、天然セルロース（結晶型ｌ）の
場合、約２００、再生セルロース（結晶型■−■各種）
の場合約１００である。

これらの物理的処理の意義は、非晶化、ミクロフィブリ
ル化、水素結合の破壊等、二次以上の高次構造を変化さ
せることによって無機酸への崩壊性を高めることにある
。当然、該処理は°高次構造を変化させ、次のより高度
の解重合の促進を実現させるものである。

引続き行なわれる無機酸による処理は、従来から知られ
ている酸加水分解条件と何ら変らない。

即ら、零点数％以上の無機酸を含む水溶液あるいは、ア
ルコール溶液に浴比１／３０以上（セルロース重量％で
約３％以下）の条件でセルロースを分散させ、無機酸の
濃度が低い場合は、還流（煮沸）、高い場合はおおよそ
５０℃以上に加温しながら、任意の時間加水分解させれ
ばよい。

本発明に使用できる無機酸は、フン化水素、塩化水素、
硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、ピロリン酸等であって
、２種以上組合わせて使用してもかまわない。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明が
これら実施例に何ら限定されるものではないことは明ら
かである。

なお、本実施例でいう重合度とは、次の操作に依って求
めたものを云う。すなわち、基本的にセルロースをカド
キセン溶媒に溶解し、その粘度から決定する。試薬特級
のエチレンジアミン（以下ＥＤＡと略記）９００ｇを蒸
留水２４１４ｇに０℃下に保ちながら徐々に混合する。

この混合液を０℃に保持しながら酸化カドミウム（Ｃｄ
Ｏ）　３１８ｇを２〜３時間かけて徐々に混合し、−１
５℃で２４ｈｒ静置する。次にこの混合液をデカンテー
ションにより上澄み液を採取し該溶液９５０ｍ　ｌにＥ
ＤＡ６０ｍｊ２、蒸留水１５５ｍｆ、苛性ソーダ１４ｇ
を加える。このようにして得られた溶液をカドキセン原
液とする。

秤量したセルロースを６℃以下に保ちなからカドキセン
原液に溶解した後、カドキセンと同体積の蒸留水で希釈
する。セルロースの重量（ｇ）をカドキセン原液及び蒸
留水の体積の和（ｄｌ）で割りセルロース溶液の濃度Ｃ
（ｇ／ｄ１）とする。

ウベローデ型溶液粘度計（水の落下秒数＋８０〜１２０
ｓｅｃ　、　２０℃）を用いて、セルロース／カドキセ
ノ溶液の粘度を測定する。２５℃に於けるセル１′Ｉ−
ス／カドキセン溶液の落下秒数をし、同体積の蒸留水で
希釈したカドキセン原液の落下秒数１１ｒｏｖ４ｎ、　
ＩＡｉｒｋｓｔｒｏｍの粘度式［’ｌ、］　＝３．８５
Ｘ１０−２Ｍｖ”　”に代入して、粘度平均分子、１Ｍ
ｖを算出する。しかる後、Ｍνをセルロースのグルコー
スモノマ一単位の分子量１６２で割った値を重合度とす
る。

［′ｒＬ］ヲ測定すルニあたり　（ｔ／Ｌ、　−１）／
Ｃの濃度依存性に関する経験則から、濃度ＣＣｇｌｄｌ
＞におけるｔの値１点だけ用いて、以下の２次方程式を
解いて［’２．］を求める事も可能である。

Ｃｋ［’２．］２＋［’２．］　−ｖ＝０ただし、　ｖ
＝（を八。　−１）／Ｃ ｋ　＝０．０８２６１　Ｖ　＋　０．２０６１大膳■上 アラスカバルブ（粘度平均重合度１１５０）　２０　ｇ
をコーヒーミルで解綿后、磁性ボールミル（２１）に入
れて室温下で８時間ボールミル処理した所、粘度平均重
合度１２０の粉末状のセルロースを得た。

このセルロースを、２．５Ｎ塩酸水溶液を用いて還流下
で６０分間酸加水分解し、濾別、中和／水洗后、乾燥し
、微粉末状のセルロースを得た。このセルロースの重合
度を測定するために以下の方法でニトロ化して硝酸セル
ロースに変えた後、に、　１．５ｃｔ＋ｕｌｚ　（ジー
、ニー、シュルツ）等の方法で重合度を算出した。

ニトロ化は、前記微粉末状セルロース１０ｇを濃硫酸（
比重１．８４　）と発煙硝酸（比重１．５２）の等置部
合物２５．０＋Ｉ１１中に浸漬し、１５℃で４時間硝化
した。硝化後、混酸と固形分とを分け、２０時間以上水
洗し、次いでメタノール中に６時間煮沸安定化する。水
洗後、風乾し無水燐酸を入れた減圧乾燥器中で乾燥する
。

このようにして得られたニトロセルロース０．５ｇを精
秤し、アセトン１０（）ｍ　Ｉｔに溶解して均一溶液を
調製した後、溶液粘度を測定して固有粘度を求め、次式
（１１を用いて分子量（重合度）を算出した。

［％Ｉ　＝０．００７６Ｍｗ””　　−−−−−−−４
ｆ）その結果、該ニトロセルロースは、トリニトログル
コース換算で２３の重合度であった。

尖鳳■叢 サイコアパルプ（粘度平均重合度７８０）２ｋｇを水３
０１に浸漬（２５℃）后、セントル脱水機で脱水し、水
分率１２０％に調整した。かかる水分率１２０％の含水
セルロースを２００℃に加熱した２軸エキストルーダ−
で混練／破砕処理を３回くり返した。得られたセルロー
スの重合度は、３８０であ解させた。酸と固形分を濾別
后、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、しかる後
、大量の水で水洗／風乾し、実施例１の方法に基いて二
１・口化させた。同様に得られたニトロセルロースの重
合度を実施例−１の方法で評価した結果４７であった。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように構成されているので、本発明によ
る方法を用いることにより、従来の方法では不可能であ
った重合度１００以下のセルロースを効率的且つ経済的
に得ることができる。かくして従来、セルロースのモデ
ル物質として利用してきたグルコースやセロビオースに
とってかわって、よりセルロースのモデル物質に近い極
低分子、量セルロースを提供することができる。

又本発明の方法によって得られるセルロースは、セルロ
ースのモデル物質以外に医薬２食品、建材等への添加剤
にも展開できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、セルロースにボールミル処理、コロイドミル処理、
   エキストルーダー処理、爆砕処理、振動型粉砕処理等の
   何れかの物理的処理を施した後に、無機酸で処理するこ
   とを特徴とする重合度が１００以下のセルロースを調整
   する方法。