JPS6224019B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水系塗料組成物に関する。
従来から水、体質顔料、乾燥状態の粉末二酸化
チタン顔料、分散剤、増粘剤等をあらかじめ混
合、分散せしめて得られるミルベースと、合成樹
脂エマルジヨンを混合させた水系塗料組成物が広
く使用されている。 これらの水系塗料組成物には、顔料粒子や合成
樹脂エマルジヨン粒子の貯蔵安定性を維持するた
めに各種の分散剤や増粘剤が多量に含まれてお
り、又組成物製造時(練合分散時)の空気巻込み
による泡発生を防止するための消泡剤や其の他の
添加剤が添加混合されている。 しかして、前記の如き各種添加剤は成膜後も塗
膜中にそのまま残留し、塗膜の諸性能、例えば耐
水性等を低下させる一因となることがあつた。 又、近年塗料用諸原料の価格高騰に伴ない、同
量の原料を用いるならば塗膜の諸性能をより向上
せしめるか、もしくは原料の使用量を減少せしめ
て従来と同等もしくはそれ以上の性能を有する塗
料組成物に対する要求が高まつて来ている。例え
ば、塗料組成物中比較的使用量の多い二酸化チタ
ン顔料について云えば、その使用量が同程度の場
合には塗膜の隠ぺい性、着色力、光沢等をより向
上させるか、もしくは使用量が少ない場合でもな
おかつ従来と同等の隠ぺい性等を与えるものが要
求されて来ている。 しかるに、従来の乾燥状態の粉末二酸化チタン
顔料では、上記の如き要求には充分対応出来なか
つた。 本発明者等は、前記の如き諸欠点を解消すると
共に上記要求を満たす水系塗料につき鋭意検討し
た結果、本発明に到達したのである。 つまり、本発明は、従来の合成樹脂エマルジヨ
ン使用の水系塗料組成物に比して、塗膜の諸性能
は同程度でも組成物の貯蔵安定性をより一層向上
せしめるか、もしくは各種添加剤の添加量を減少
せしめても貯蔵安定性は同程度に保持しつつ、塗
料の諸性能をより一層向上せしめるという水系塗
料組成物を提供するものである。 更に、本発明は従来の合成樹脂エマルジヨン使
用の水系塗料組成物に比して、二酸化チタン顔料
の使用量が同程度ならば、隠ぺい性や光沢等をよ
り一層向上せしめるか、もしくは二酸化チタン顔
料の使用量を減少せしめても従来と同程度の隠ぺ
い性、光沢等を保持出来るという水系塗料組成物
をも提供するものである。 即ち、本発明は、 (1)(イ) 合成樹脂エマルジヨン、 (ロ) 顔料級二酸化チタン製造工程の湿式仕上げ
工程で得られる二酸化チタンを含む含水率40
重量%以下のスラリー又は湿ケーキに、縮合
燐酸塩と、ポリアクリル酸塩および/又はポ
リオキシエチレンアルキルエーテルを組合せ
た分散剤を加えて流動状スラリーとなし、つ
いで湿式粉砕により分散せしめて得られる顔
料級二酸化チタンスラリー、 (ハ) 水、及び (ニ) 必要により二酸化チタン以外の各種着色顔
料及び/又は各種添加剤 から成る水系塗料組成物、及び (2)(イ) 合成樹脂エマルジヨン、 (ロ) 顔料級二酸化チタン製造工程の湿式仕上げ
工程で得られる二酸化チタンを含む含水率40
重量%以下のスラリー又は湿ケーキに、縮合
燐酸塩と、ポリアクリル酸塩および/又はポ
リオキシエチレンアルキルエーテルを組合せ
た分散剤を加えて流動状スラリーとなし、つ
いで湿式粉砕により分散せしめて得られる顔
料級二酸化チタンスラリー、 (ハ) 体質顔料、 (ニ) 水、及び (ホ) 必要により二酸化チタン以外の各種着色顔
料及び/又は各種添加剤 から成る水系塗料組成物に関する。 本発明の第一の態様に使用される(イ)成分たる合
成樹脂エマルジヨンとしては、酢酸ビニルホモ重
合体エマルジヨン、酢酸ビニルとエチレン、プロ
ピオン酸ビニル、アクリル酸エステル類、ビニル
バーサチツク酸、ダイアセトンアクリルアマイド
等との共重合体エマルジヨン、スチレン−ブタジ
エン共重合体エマルジヨン、アクリル共重合体エ
マルジヨン等の如き通常市販されている塗料用の
合成樹脂エマルジヨンが全て使用可能である。 又、本発明の第一の態様に使用される(ロ)成分た
る顔料級二酸化チタン(JIS K5116)のスラリー
としては、本件出願人が先に出願している特願昭
56−195143号(二酸化チタンスラリーの製造法・
特開昭58−99121号)により得られたものを使用
する。 即ち、顔料級二酸化チタン製造工程の湿式仕上
げ工程で得られる二酸化チタンを含む含水率40重
量%(即ち固形分60重量%以上)以下のスラリー
又は湿ケーキに、縮合燐酸塩と、ポリアクリル酸
塩および/又はポリオキシエチレンアルキルエー
テルを組合せた分散剤を加えて流動状スラリーと
なし、ついで湿式粉砕により分散せしめて得られ
る顔料級二酸化チタンスラリーを上記(ロ)成分とし
て使用する。 つまり、二酸化チタン粗顔料(硫酸法、塩素法
により得る)→湿式粉砕→分級(場合によつては
省略)→無機表面処理剤被覆(必要に応じて更に
有機剤による被覆処理を含む)→過・洗浄・脱
水→分散剤添加→湿式粉砕→顔料級二酸化チタン
スラリーの工程により製造されたものを使用す
る。 又、前記工程において分散剤を添加する前の含
水率の低いスラリー又は滓(湿ケーキ)を得る
ために、無機表面処理剤被覆(必要に応じて更に
有機剤による被覆処理を含む)後、湿式粉砕工程
を経て過・洗浄・脱水し、分散剤を添加し、つ
いで湿式粉砕して製造した顔料級二酸化チタンス
ラリーも使用し得る。 前記二酸化チタンを含むスラリーの固形分濃度
を60重量%以上にする理由は、固形分濃度の低い
スラリーでは必然的に水分含有量が多くなるた
め、チタン顔料含有量の多いツヤ有り塗料の場
合、系中での水バランスがくずれるので使用出来
なくなる等の欠点が生じるためである。 又、前記スラリー化段階で添加する分散剤は、
縮合燐酸塩と、ポリアクリル酸塩および/又はポ
リオキシエチレンアルキルエーテルの組合せであ
る。該組合せにより前記の如く高固形分にしても
増粘傾向の少ない(低粘度高固形分)二酸化チタ
ンスラリーが得られるのである。 前記縮合燐酸塩系分散剤としては、トリポリ燐
酸ソーダ、トリポリ燐酸カリ、ヘキサメタ燐酸ソ
ーダ、ピロ燐酸ソーダ等が挙げられ、これらの添
加量は固形物(無機表面被覆処理した二酸化チタ
ン)に対して好ましくは0.3〜1.5重量%、より好
ましくは0.5〜1重量%である。 又、前記ポリアクリル酸塩としてはポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモン等が挙げら
れ、市販品としてはノブコSN−5040(サンノブ
コ社)アクアリツクDL−40(日本触媒)、ポイズ
530(花王アトラス)、アロンT−40(東亜合
成)、デモールP(花王アトラス)等が挙げられ
る。 また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと
してはアルキル基がラウリル、セチル、ステアリ
ル、オレイル等が挙げられ、市販品としてはエマ
ルゲン各種(花王アトラス)、ネオノイゲン140A
(第一工業製薬)等が挙げられる。ポリアクリル
酸塩系及びポリオキシエチレンアルキルエーテル
系何れも添加率は固形物に対して固形物換算好ま
しくは0.1〜1.5重量%、より好ましくは0.2〜1重
量%である。 更に、前記無機表面処理被覆剤と分散剤との組
合せは、含水チタニア−含水シリカ−含水アルミ
ナ表面処理に対しては縮合燐酸塩系、ポリアクリ
ル酸塩系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
三者の添加が好ましく、含水チタニア−含水アル
ミナ、または含水アルミナ単独表面処理には縮合
燐酸塩系、ポリアクリル酸塩系の二者の添加が好
ましく、また含水シリカ−含水アルミナ多量表面
処理には縮合燐酸塩系、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルの二者の添加が特に好ましい。 更に、本発明の第一の態様である水系塗料組成
物において、(ニ)成分たる必要により使用される各
種添加剤としては、可塑剤、増粘剤、造膜助剤、
凍結防止剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、消泡
剤、サビ止剤、湿潤剤等の如き、通常合成樹脂エ
マルジヨン水系塗料組成物に使用されているもの
が全て支障なく使用可能である。これらの添加剤
は必要により一種もしくは二種以上の混合物とし
ても使用可能である。 一方、本発明の第二の態様においては、前記合
成樹脂エマルジヨン、顔料級二酸化チタンスラリ
ー、必要により各種添加剤が全く同様に使用され
るが、その他に体質顔料を使用する。 該体質顔料としては、炭酸カルシウム、マイ
カ、バライト、クレー、タルク等の如き、通常水
系塗料組成物に使用される体質顔料が全て支障な
く使用出来る。これらは一種もしくは二種以上の
混合物として使用することが可能である。 前記本発明第一の態様の如き水系塗料組成物
は、非常に高いツヤを要求されるような場合に有
用であり、一方前記第二の態様の如き水系塗料組
成物は主としてツヤ消し塗料組成物として有用で
あり、体質顔料の配合量によつてはツヤ有り塗料
組成物としても使用し得る。 従来の水系塗料組成物は、要求される品質ある
いは用途により配合が多少異なりその配合につい
ては一概には云えないが、例えば、ツヤ有り塗料
の場合塗料組成物中二酸化チタン顔料18〜25重量
%、合成樹脂エマルジヨン(固形分)30〜40重量
%、体質顔料0〜10重量%、増粘剤(固形分)
0.3〜0.6重量%、分散剤(固形分)0.4〜0.8重量
%、消泡剤(固形分)0.2〜0.6重量%、水及びそ
の他添加剤残部からなる組成が一例として知られ
ている。 しかして、本発明の水系塗料組成物の場合、同
じような配合ならば前記組成において各種添加剤
の添加量を10重量%以上、時には50重量%近く減
らすことが可能である。例えば増粘剤(固形分)
は0.1〜0.6重量%(場合によつては0.1〜0.4重量
%に減らすことが出来る、以下同じ)分散剤(固
形分)0.2〜0.8重量%(0.2〜0.6重量%)、消泡剤
(固形分)0.1〜0.6重量%(0.1〜0.4重量%)にす
ることが可能である。 又、二酸化チタン顔料の含有量も1割以上減ら
すことが可能であり、例えば組成物中15〜25重量
%(15〜22重量%)にすることが出来る。 又、同様に従来のツヤ消し塗料組成物の場合、
例えば塗料組成物中二酸化チタン顔料13〜25重量
%、合成樹脂エマルジヨン8〜17重量%、体質顔
料20〜40重量%、増粘剤(固形分)0.2〜0.4重量
%、分散剤(固形分)0.4〜1.0重量%、消泡剤0.3
〜0.7重量%、水及び其の他添加剤残部からなる
組成が一例として知られている。この場合にも、
同じような配合ならば前記組成において各種添加
剤の添加量を10重量%以上、場合によつては50重
量%近く減らし、又二酸化チタン顔料も10重量%
以上減らすことが可能である。例えば、増粘剤
0.1〜0.4重量%(場合によつては0.1〜0.2重量%
にすることも出来る。以下同じ)、分散剤0.2〜
1.0重量%(0.2〜0.8重量%)、消泡剤0.2〜0.7重
量%(0.2〜0.5重量%)、二酸化チタン顔料10〜
25重量%(10〜20重量%)にすることが可能であ
る。 前記の如き本発明の水系塗料組成物は、以下の
ような方法により有利に製造される。 体質顔料を全く使用しない系については、まず
水に増粘剤及び其の他必要な添加剤を溶解した
後、合成樹脂エマルジヨン及び前記顔料級二酸化
チタンスラリー及び必要により各種添加剤を混合
して調合することにより水系塗料組成物を得るこ
とができる。 又、体質顔料を使用する系については、まず水
に増粘剤及び其の他必要な添加剤を溶解した後、
体質顔料を加えて粗練合し、ついて合成樹脂エマ
ルジヨン、前記の顔料級二酸化チタンスラリー及
び必要により各種添加剤を混合して調合し水系塗
料組成物を得ることができる。つまりいずれの系
についても特定の顔料級二酸化チタンスラリーを
使用することにより、従来の如く乾燥状の粉末二
酸化チタン顔料を分散せしめるための分散工程を
省略することも出来るのである。 以上、本発明の水系塗料組成物の白色塗料組成
物について詳述したが、着色塗料組成物の場合に
は、例えば着色顔料ベースを別途製造しておき、
該ベースを上記の白色塗料組成物に添加混合して
調色することにより着色塗料組成物を得ることが
出来る。 更に、本発明の塗料組成物には、例えば水溶性
メラミン樹脂等の硬化剤を添加して熱硬化性とし
たり、あるには自己硬化性の合成樹脂エマルジヨ
ンを用いて熱硬化性とすることも可能である。 かくして得られた本発明の水系塗料組成物は、
ハケ、ローラー等通常の塗装方法により各種基材
に塗布され、常温もしくは加熱乾燥により成膜化
される。 以下、本発明の詳細を実施例により説明する。 参考例 1 ローラーミルで粉砕された硫酸法ルチル粗顔料
(一次粒子径0.25μ)500Kgを水でリバルブして
400g/スラリー(分散剤としてノプコSN−
5040をTiO2に対して0.1%添加)となし、振動ミ
ル粉砕(メデイア、アルミナボール、滞留時間30
分)をしてからスラリー濃度を200g/に下げ
て分級し、フアインスラリーのみを集めて濃度調
整(220g/)し、1136(TiO2250Kg)を無
機表面処理工程へ送つた。スラリーを70℃に加温
してチタニル硫酸溶液(TiO2として100g/)
25を投入後20分熟成し、次いで珪酸ソーダ溶液
(SiO260g/)21を投入して同じく20分熟成
して更にアルミン酸ソーダ溶液(Al2O3として
100g/)55を投入して同様20分の熟成の
後、稀硫酸(200g/)を用いて中和し、20分
熟成後、高圧プレスフイルターで過・洗浄・脱
水した。滓の固形物濃度は64%であつた。この
滓156Kg(TiO2100Kg)をニーダーに移し、ト
リポリ燐酸ソーダ0.7Kg及びポイズ530(花王アト
ラス製ポリアクリル酸塩系分散剤)0.2Kg、エマ
ルゲンL−40(花王アトラス製ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル系分散剤)0.2Kgを投入し、
混練してて流動化させた後、デイスパーザーで完
全にスラリー化し、次いでサンドミル粉砕(メデ
イア、ガラスビーズ)をし、24時間弛く撹拌しな
がら熟成して、固形分64重量%の顔料級二酸化チ
タンスラリー(A)を得た。 参考例 2 ローラーミルで粉砕した硫酸法ルチル粗顔料
(一次粒子径0.23μ)500Kgを水でリバルブして
400g/スラリー(分散剤としてノプコSN−
5040をTiO2に対して0.15%添加)となし、参考
例1と同様操作でフアインスラリーを得、濃度調
整(220g/)して1136(TiO2250Kg)を無
機表面処理工程へ送つた。スラリーを70℃に加温
してチタニル硫酸溶液(TiO2として100g/)
25投入後20分熟成し、次いで硫酸アルミ溶液
(Al2O3108g/)51を投入して同じく20分熟
成後、苛性ソーダ溶液(200g/)を用いて中
和し、20分熟成の後、高圧プレスフイルターで
過・洗浄・脱水した。滓の固形物濃度は65%で
あつた。この滓152Kg(TiO2100Kg)をニーダ
ーに移し、以下分散剤にトリポリ燐酸ソーダ0.7
Kg、アロンT−40(東亜合成製ポリアクリル酸ソ
ーダ:不揮発分40重量%)1Kgを用いる以外は参
考例1と同様操作を行い、固形分65重量%の顔料
級二酸化チタンスラリー(B)を得た。 参考例 3 参考例2と同様ルチル粗顔料を用いて同様操作
でフアインスラリーを得、濃度調整(220g/
)して1136(TiO2250Kg)を無機表面処理工
程へ送つた。スラリーを70℃に加温して珪酸ソー
ダ溶液(SiO2として60g/)229を投入して
20分熟成、次いで硫酸アルミ溶液(Al2O3として
108g/)46を投入して20分熟成後、稀硫酸
(200g/)を用いて中和し、20分熟成後、高圧
プレスフイルターで過・洗浄・脱水した。滓
の固形物濃度は62%であつた。この滓161Kg
(TiO2100Kg)をニーダーに移し、以下分散剤に
トリポリ燐酸ソーダ0.5Kg、エマルゲンL−40
0.5Kgを用いる以外は参考例1と同様操作を行
い、固形分62重量%の顔料級二酸化チタンスラリ
ー(C)を得た。 実施例 1 水道水2.7Kgに、増粘剤(ロームアンドハース
社、Primal RM−5;不揮発分30重量%)1.0Kg
とジメチルエタノールアミン0.1Kgを加えて高速
撹拌機(デイスパー)が溶解させた。得られた溶
液に前記顔料級二酸化チタンスラリー(A)31.3Kg、
前記エマルゲンL−40 0.32Kg、消泡剤(サンノ
プコ社製ノプコ8034)0.2Kg、防腐剤(I.C.I.製プ
ロキセルXL2;不揮発分10重量%)0.2Kg、凍結
防止剤(イーストマンコダツク社製テキサノー
ル)2.0Kg、エチレングリコール3.0Kgを順次添加
し、高速撹拌機で分散し、ついでアクリル共重合
体エマルジヨン(ヘキスト合成製モビニール
803;不揮発分50重量%)60Kgを加えてデイスパ
ーで十分撹拌し、ツヤ有り水系塗料組成物を得
た。 実施例 2及び3 第1表の配合にもとづき、前記実施例1と同様
にして本発明のツヤ有り水系塗料組成物を得た。
チタン顔料、分散剤、増粘剤等をあらかじめ混
合、分散せしめて得られるミルベースと、合成樹
脂エマルジヨンを混合させた水系塗料組成物が広
く使用されている。 これらの水系塗料組成物には、顔料粒子や合成
樹脂エマルジヨン粒子の貯蔵安定性を維持するた
めに各種の分散剤や増粘剤が多量に含まれてお
り、又組成物製造時(練合分散時)の空気巻込み
による泡発生を防止するための消泡剤や其の他の
添加剤が添加混合されている。 しかして、前記の如き各種添加剤は成膜後も塗
膜中にそのまま残留し、塗膜の諸性能、例えば耐
水性等を低下させる一因となることがあつた。 又、近年塗料用諸原料の価格高騰に伴ない、同
量の原料を用いるならば塗膜の諸性能をより向上
せしめるか、もしくは原料の使用量を減少せしめ
て従来と同等もしくはそれ以上の性能を有する塗
料組成物に対する要求が高まつて来ている。例え
ば、塗料組成物中比較的使用量の多い二酸化チタ
ン顔料について云えば、その使用量が同程度の場
合には塗膜の隠ぺい性、着色力、光沢等をより向
上させるか、もしくは使用量が少ない場合でもな
おかつ従来と同等の隠ぺい性等を与えるものが要
求されて来ている。 しかるに、従来の乾燥状態の粉末二酸化チタン
顔料では、上記の如き要求には充分対応出来なか
つた。 本発明者等は、前記の如き諸欠点を解消すると
共に上記要求を満たす水系塗料につき鋭意検討し
た結果、本発明に到達したのである。 つまり、本発明は、従来の合成樹脂エマルジヨ
ン使用の水系塗料組成物に比して、塗膜の諸性能
は同程度でも組成物の貯蔵安定性をより一層向上
せしめるか、もしくは各種添加剤の添加量を減少
せしめても貯蔵安定性は同程度に保持しつつ、塗
料の諸性能をより一層向上せしめるという水系塗
料組成物を提供するものである。 更に、本発明は従来の合成樹脂エマルジヨン使
用の水系塗料組成物に比して、二酸化チタン顔料
の使用量が同程度ならば、隠ぺい性や光沢等をよ
り一層向上せしめるか、もしくは二酸化チタン顔
料の使用量を減少せしめても従来と同程度の隠ぺ
い性、光沢等を保持出来るという水系塗料組成物
をも提供するものである。 即ち、本発明は、 (1)(イ) 合成樹脂エマルジヨン、 (ロ) 顔料級二酸化チタン製造工程の湿式仕上げ
工程で得られる二酸化チタンを含む含水率40
重量%以下のスラリー又は湿ケーキに、縮合
燐酸塩と、ポリアクリル酸塩および/又はポ
リオキシエチレンアルキルエーテルを組合せ
た分散剤を加えて流動状スラリーとなし、つ
いで湿式粉砕により分散せしめて得られる顔
料級二酸化チタンスラリー、 (ハ) 水、及び (ニ) 必要により二酸化チタン以外の各種着色顔
料及び/又は各種添加剤 から成る水系塗料組成物、及び (2)(イ) 合成樹脂エマルジヨン、 (ロ) 顔料級二酸化チタン製造工程の湿式仕上げ
工程で得られる二酸化チタンを含む含水率40
重量%以下のスラリー又は湿ケーキに、縮合
燐酸塩と、ポリアクリル酸塩および/又はポ
リオキシエチレンアルキルエーテルを組合せ
た分散剤を加えて流動状スラリーとなし、つ
いで湿式粉砕により分散せしめて得られる顔
料級二酸化チタンスラリー、 (ハ) 体質顔料、 (ニ) 水、及び (ホ) 必要により二酸化チタン以外の各種着色顔
料及び/又は各種添加剤 から成る水系塗料組成物に関する。 本発明の第一の態様に使用される(イ)成分たる合
成樹脂エマルジヨンとしては、酢酸ビニルホモ重
合体エマルジヨン、酢酸ビニルとエチレン、プロ
ピオン酸ビニル、アクリル酸エステル類、ビニル
バーサチツク酸、ダイアセトンアクリルアマイド
等との共重合体エマルジヨン、スチレン−ブタジ
エン共重合体エマルジヨン、アクリル共重合体エ
マルジヨン等の如き通常市販されている塗料用の
合成樹脂エマルジヨンが全て使用可能である。 又、本発明の第一の態様に使用される(ロ)成分た
る顔料級二酸化チタン(JIS K5116)のスラリー
としては、本件出願人が先に出願している特願昭
56−195143号(二酸化チタンスラリーの製造法・
特開昭58−99121号)により得られたものを使用
する。 即ち、顔料級二酸化チタン製造工程の湿式仕上
げ工程で得られる二酸化チタンを含む含水率40重
量%(即ち固形分60重量%以上)以下のスラリー
又は湿ケーキに、縮合燐酸塩と、ポリアクリル酸
塩および/又はポリオキシエチレンアルキルエー
テルを組合せた分散剤を加えて流動状スラリーと
なし、ついで湿式粉砕により分散せしめて得られ
る顔料級二酸化チタンスラリーを上記(ロ)成分とし
て使用する。 つまり、二酸化チタン粗顔料(硫酸法、塩素法
により得る)→湿式粉砕→分級(場合によつては
省略)→無機表面処理剤被覆(必要に応じて更に
有機剤による被覆処理を含む)→過・洗浄・脱
水→分散剤添加→湿式粉砕→顔料級二酸化チタン
スラリーの工程により製造されたものを使用す
る。 又、前記工程において分散剤を添加する前の含
水率の低いスラリー又は滓(湿ケーキ)を得る
ために、無機表面処理剤被覆(必要に応じて更に
有機剤による被覆処理を含む)後、湿式粉砕工程
を経て過・洗浄・脱水し、分散剤を添加し、つ
いで湿式粉砕して製造した顔料級二酸化チタンス
ラリーも使用し得る。 前記二酸化チタンを含むスラリーの固形分濃度
を60重量%以上にする理由は、固形分濃度の低い
スラリーでは必然的に水分含有量が多くなるた
め、チタン顔料含有量の多いツヤ有り塗料の場
合、系中での水バランスがくずれるので使用出来
なくなる等の欠点が生じるためである。 又、前記スラリー化段階で添加する分散剤は、
縮合燐酸塩と、ポリアクリル酸塩および/又はポ
リオキシエチレンアルキルエーテルの組合せであ
る。該組合せにより前記の如く高固形分にしても
増粘傾向の少ない(低粘度高固形分)二酸化チタ
ンスラリーが得られるのである。 前記縮合燐酸塩系分散剤としては、トリポリ燐
酸ソーダ、トリポリ燐酸カリ、ヘキサメタ燐酸ソ
ーダ、ピロ燐酸ソーダ等が挙げられ、これらの添
加量は固形物(無機表面被覆処理した二酸化チタ
ン)に対して好ましくは0.3〜1.5重量%、より好
ましくは0.5〜1重量%である。 又、前記ポリアクリル酸塩としてはポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモン等が挙げら
れ、市販品としてはノブコSN−5040(サンノブ
コ社)アクアリツクDL−40(日本触媒)、ポイズ
530(花王アトラス)、アロンT−40(東亜合
成)、デモールP(花王アトラス)等が挙げられ
る。 また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと
してはアルキル基がラウリル、セチル、ステアリ
ル、オレイル等が挙げられ、市販品としてはエマ
ルゲン各種(花王アトラス)、ネオノイゲン140A
(第一工業製薬)等が挙げられる。ポリアクリル
酸塩系及びポリオキシエチレンアルキルエーテル
系何れも添加率は固形物に対して固形物換算好ま
しくは0.1〜1.5重量%、より好ましくは0.2〜1重
量%である。 更に、前記無機表面処理被覆剤と分散剤との組
合せは、含水チタニア−含水シリカ−含水アルミ
ナ表面処理に対しては縮合燐酸塩系、ポリアクリ
ル酸塩系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
三者の添加が好ましく、含水チタニア−含水アル
ミナ、または含水アルミナ単独表面処理には縮合
燐酸塩系、ポリアクリル酸塩系の二者の添加が好
ましく、また含水シリカ−含水アルミナ多量表面
処理には縮合燐酸塩系、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルの二者の添加が特に好ましい。 更に、本発明の第一の態様である水系塗料組成
物において、(ニ)成分たる必要により使用される各
種添加剤としては、可塑剤、増粘剤、造膜助剤、
凍結防止剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、消泡
剤、サビ止剤、湿潤剤等の如き、通常合成樹脂エ
マルジヨン水系塗料組成物に使用されているもの
が全て支障なく使用可能である。これらの添加剤
は必要により一種もしくは二種以上の混合物とし
ても使用可能である。 一方、本発明の第二の態様においては、前記合
成樹脂エマルジヨン、顔料級二酸化チタンスラリ
ー、必要により各種添加剤が全く同様に使用され
るが、その他に体質顔料を使用する。 該体質顔料としては、炭酸カルシウム、マイ
カ、バライト、クレー、タルク等の如き、通常水
系塗料組成物に使用される体質顔料が全て支障な
く使用出来る。これらは一種もしくは二種以上の
混合物として使用することが可能である。 前記本発明第一の態様の如き水系塗料組成物
は、非常に高いツヤを要求されるような場合に有
用であり、一方前記第二の態様の如き水系塗料組
成物は主としてツヤ消し塗料組成物として有用で
あり、体質顔料の配合量によつてはツヤ有り塗料
組成物としても使用し得る。 従来の水系塗料組成物は、要求される品質ある
いは用途により配合が多少異なりその配合につい
ては一概には云えないが、例えば、ツヤ有り塗料
の場合塗料組成物中二酸化チタン顔料18〜25重量
%、合成樹脂エマルジヨン(固形分)30〜40重量
%、体質顔料0〜10重量%、増粘剤(固形分)
0.3〜0.6重量%、分散剤(固形分)0.4〜0.8重量
%、消泡剤(固形分)0.2〜0.6重量%、水及びそ
の他添加剤残部からなる組成が一例として知られ
ている。 しかして、本発明の水系塗料組成物の場合、同
じような配合ならば前記組成において各種添加剤
の添加量を10重量%以上、時には50重量%近く減
らすことが可能である。例えば増粘剤(固形分)
は0.1〜0.6重量%(場合によつては0.1〜0.4重量
%に減らすことが出来る、以下同じ)分散剤(固
形分)0.2〜0.8重量%(0.2〜0.6重量%)、消泡剤
(固形分)0.1〜0.6重量%(0.1〜0.4重量%)にす
ることが可能である。 又、二酸化チタン顔料の含有量も1割以上減ら
すことが可能であり、例えば組成物中15〜25重量
%(15〜22重量%)にすることが出来る。 又、同様に従来のツヤ消し塗料組成物の場合、
例えば塗料組成物中二酸化チタン顔料13〜25重量
%、合成樹脂エマルジヨン8〜17重量%、体質顔
料20〜40重量%、増粘剤(固形分)0.2〜0.4重量
%、分散剤(固形分)0.4〜1.0重量%、消泡剤0.3
〜0.7重量%、水及び其の他添加剤残部からなる
組成が一例として知られている。この場合にも、
同じような配合ならば前記組成において各種添加
剤の添加量を10重量%以上、場合によつては50重
量%近く減らし、又二酸化チタン顔料も10重量%
以上減らすことが可能である。例えば、増粘剤
0.1〜0.4重量%(場合によつては0.1〜0.2重量%
にすることも出来る。以下同じ)、分散剤0.2〜
1.0重量%(0.2〜0.8重量%)、消泡剤0.2〜0.7重
量%(0.2〜0.5重量%)、二酸化チタン顔料10〜
25重量%(10〜20重量%)にすることが可能であ
る。 前記の如き本発明の水系塗料組成物は、以下の
ような方法により有利に製造される。 体質顔料を全く使用しない系については、まず
水に増粘剤及び其の他必要な添加剤を溶解した
後、合成樹脂エマルジヨン及び前記顔料級二酸化
チタンスラリー及び必要により各種添加剤を混合
して調合することにより水系塗料組成物を得るこ
とができる。 又、体質顔料を使用する系については、まず水
に増粘剤及び其の他必要な添加剤を溶解した後、
体質顔料を加えて粗練合し、ついて合成樹脂エマ
ルジヨン、前記の顔料級二酸化チタンスラリー及
び必要により各種添加剤を混合して調合し水系塗
料組成物を得ることができる。つまりいずれの系
についても特定の顔料級二酸化チタンスラリーを
使用することにより、従来の如く乾燥状の粉末二
酸化チタン顔料を分散せしめるための分散工程を
省略することも出来るのである。 以上、本発明の水系塗料組成物の白色塗料組成
物について詳述したが、着色塗料組成物の場合に
は、例えば着色顔料ベースを別途製造しておき、
該ベースを上記の白色塗料組成物に添加混合して
調色することにより着色塗料組成物を得ることが
出来る。 更に、本発明の塗料組成物には、例えば水溶性
メラミン樹脂等の硬化剤を添加して熱硬化性とし
たり、あるには自己硬化性の合成樹脂エマルジヨ
ンを用いて熱硬化性とすることも可能である。 かくして得られた本発明の水系塗料組成物は、
ハケ、ローラー等通常の塗装方法により各種基材
に塗布され、常温もしくは加熱乾燥により成膜化
される。 以下、本発明の詳細を実施例により説明する。 参考例 1 ローラーミルで粉砕された硫酸法ルチル粗顔料
(一次粒子径0.25μ)500Kgを水でリバルブして
400g/スラリー(分散剤としてノプコSN−
5040をTiO2に対して0.1%添加)となし、振動ミ
ル粉砕(メデイア、アルミナボール、滞留時間30
分)をしてからスラリー濃度を200g/に下げ
て分級し、フアインスラリーのみを集めて濃度調
整(220g/)し、1136(TiO2250Kg)を無
機表面処理工程へ送つた。スラリーを70℃に加温
してチタニル硫酸溶液(TiO2として100g/)
25を投入後20分熟成し、次いで珪酸ソーダ溶液
(SiO260g/)21を投入して同じく20分熟成
して更にアルミン酸ソーダ溶液(Al2O3として
100g/)55を投入して同様20分の熟成の
後、稀硫酸(200g/)を用いて中和し、20分
熟成後、高圧プレスフイルターで過・洗浄・脱
水した。滓の固形物濃度は64%であつた。この
滓156Kg(TiO2100Kg)をニーダーに移し、ト
リポリ燐酸ソーダ0.7Kg及びポイズ530(花王アト
ラス製ポリアクリル酸塩系分散剤)0.2Kg、エマ
ルゲンL−40(花王アトラス製ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル系分散剤)0.2Kgを投入し、
混練してて流動化させた後、デイスパーザーで完
全にスラリー化し、次いでサンドミル粉砕(メデ
イア、ガラスビーズ)をし、24時間弛く撹拌しな
がら熟成して、固形分64重量%の顔料級二酸化チ
タンスラリー(A)を得た。 参考例 2 ローラーミルで粉砕した硫酸法ルチル粗顔料
(一次粒子径0.23μ)500Kgを水でリバルブして
400g/スラリー(分散剤としてノプコSN−
5040をTiO2に対して0.15%添加)となし、参考
例1と同様操作でフアインスラリーを得、濃度調
整(220g/)して1136(TiO2250Kg)を無
機表面処理工程へ送つた。スラリーを70℃に加温
してチタニル硫酸溶液(TiO2として100g/)
25投入後20分熟成し、次いで硫酸アルミ溶液
(Al2O3108g/)51を投入して同じく20分熟
成後、苛性ソーダ溶液(200g/)を用いて中
和し、20分熟成の後、高圧プレスフイルターで
過・洗浄・脱水した。滓の固形物濃度は65%で
あつた。この滓152Kg(TiO2100Kg)をニーダ
ーに移し、以下分散剤にトリポリ燐酸ソーダ0.7
Kg、アロンT−40(東亜合成製ポリアクリル酸ソ
ーダ:不揮発分40重量%)1Kgを用いる以外は参
考例1と同様操作を行い、固形分65重量%の顔料
級二酸化チタンスラリー(B)を得た。 参考例 3 参考例2と同様ルチル粗顔料を用いて同様操作
でフアインスラリーを得、濃度調整(220g/
)して1136(TiO2250Kg)を無機表面処理工
程へ送つた。スラリーを70℃に加温して珪酸ソー
ダ溶液(SiO2として60g/)229を投入して
20分熟成、次いで硫酸アルミ溶液(Al2O3として
108g/)46を投入して20分熟成後、稀硫酸
(200g/)を用いて中和し、20分熟成後、高圧
プレスフイルターで過・洗浄・脱水した。滓
の固形物濃度は62%であつた。この滓161Kg
(TiO2100Kg)をニーダーに移し、以下分散剤に
トリポリ燐酸ソーダ0.5Kg、エマルゲンL−40
0.5Kgを用いる以外は参考例1と同様操作を行
い、固形分62重量%の顔料級二酸化チタンスラリ
ー(C)を得た。 実施例 1 水道水2.7Kgに、増粘剤(ロームアンドハース
社、Primal RM−5;不揮発分30重量%)1.0Kg
とジメチルエタノールアミン0.1Kgを加えて高速
撹拌機(デイスパー)が溶解させた。得られた溶
液に前記顔料級二酸化チタンスラリー(A)31.3Kg、
前記エマルゲンL−40 0.32Kg、消泡剤(サンノ
プコ社製ノプコ8034)0.2Kg、防腐剤(I.C.I.製プ
ロキセルXL2;不揮発分10重量%)0.2Kg、凍結
防止剤(イーストマンコダツク社製テキサノー
ル)2.0Kg、エチレングリコール3.0Kgを順次添加
し、高速撹拌機で分散し、ついでアクリル共重合
体エマルジヨン(ヘキスト合成製モビニール
803;不揮発分50重量%)60Kgを加えてデイスパ
ーで十分撹拌し、ツヤ有り水系塗料組成物を得
た。 実施例 2及び3 第1表の配合にもとづき、前記実施例1と同様
にして本発明のツヤ有り水系塗料組成物を得た。
【表】
比較例 1
水道水14.0Kgに、増粘剤(実施例1と同じ)
1.5Kg、ジエチルエタノールアミン0.1Kg、トリポ
リ燐酸ソーダ0.1Kg、ポリカルボン酸塩系分散剤
(ロームアンドハース社製タモール731SD;不揮
発分25重量%)1.0Kg、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル系分散剤(第一工業製薬製ネオノイ
ゲン140A)0.4Kg、消泡剤(実施例1と同じ)0.4
Kg、防腐剤(実施例1と同じ)0.2Kg、凍結防止
剤(実施例1と同じ)2.0Kg、エチレングリコー
ル3.0Kgを溶解させた後、粉末二酸化チタン顔料
20.0Kgを加えて粗練合し、ついでサンドミルにて
分散せしめた。 最後に合成樹脂エマルジヨン(実施例1と同
じ)60.0Kgと混合して調合し、ツヤ有り水系塗料
組成物を得た。該塗料組成物は従来一般に使用さ
れているものである。 比較例 2及び3 前記実施例2及び3とほぼ同量の分散剤を用
い、しかも粉末二酸化チタン顔料を用いた比較例
組成物を第2表の配合にもとづいて比較例1と同
様にして調合した。
1.5Kg、ジエチルエタノールアミン0.1Kg、トリポ
リ燐酸ソーダ0.1Kg、ポリカルボン酸塩系分散剤
(ロームアンドハース社製タモール731SD;不揮
発分25重量%)1.0Kg、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル系分散剤(第一工業製薬製ネオノイ
ゲン140A)0.4Kg、消泡剤(実施例1と同じ)0.4
Kg、防腐剤(実施例1と同じ)0.2Kg、凍結防止
剤(実施例1と同じ)2.0Kg、エチレングリコー
ル3.0Kgを溶解させた後、粉末二酸化チタン顔料
20.0Kgを加えて粗練合し、ついでサンドミルにて
分散せしめた。 最後に合成樹脂エマルジヨン(実施例1と同
じ)60.0Kgと混合して調合し、ツヤ有り水系塗料
組成物を得た。該塗料組成物は従来一般に使用さ
れているものである。 比較例 2及び3 前記実施例2及び3とほぼ同量の分散剤を用
い、しかも粉末二酸化チタン顔料を用いた比較例
組成物を第2表の配合にもとづいて比較例1と同
様にして調合した。
【表】
前記実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた
水系塗料組成物を用いて比較試験を行つた結果を
第1表に示した。又、各塗料組成物の貯蔵安定性
(密封容器に入れ50℃で保存後、所定期間経過後
取り出して、20℃にてストーマー粘度計で測定し
た)を比較した結果を第1図に示した。尚、塗布
方法及び膜厚(塗布量)、乾燥条件等は全て表示
のJISによつた。 第3表及び第1図より明らかに、比較例1(従
来品)と実施例1(二酸化チタンスラリーを使用
し、増粘剤を30%減らしかつ分散剤は従来品とほ
ぼ同量使用)とを比較すると、実施例1は光沢、
隠ぺい性、耐洗浄性及び貯蔵安定性は著しく優
れ、又実施例2(二酸化チタンスラリー使用)と
比較例2(粉末二酸化チタン使用)は従来品と二
酸化チタン量を同量とし、かつ分散剤量を従来の
30%減にした場合であるが、実施例2は光沢、隠
ぺい性、耐水性、耐洗浄性及び貯蔵安定性に於て
著しく優れたものであつた。更に、実施例3(二
酸化チタンスラリー使用)と比較例3(粉末二酸
化チタン使用)は、従来品よりも二酸化チタン量
を減らすとともに分散剤量も50%減にした場合で
あるが、実施例3は光沢、隠ぺい性、耐洗浄性及
び貯蔵安定性が非常に良好であつた。
水系塗料組成物を用いて比較試験を行つた結果を
第1表に示した。又、各塗料組成物の貯蔵安定性
(密封容器に入れ50℃で保存後、所定期間経過後
取り出して、20℃にてストーマー粘度計で測定し
た)を比較した結果を第1図に示した。尚、塗布
方法及び膜厚(塗布量)、乾燥条件等は全て表示
のJISによつた。 第3表及び第1図より明らかに、比較例1(従
来品)と実施例1(二酸化チタンスラリーを使用
し、増粘剤を30%減らしかつ分散剤は従来品とほ
ぼ同量使用)とを比較すると、実施例1は光沢、
隠ぺい性、耐洗浄性及び貯蔵安定性は著しく優
れ、又実施例2(二酸化チタンスラリー使用)と
比較例2(粉末二酸化チタン使用)は従来品と二
酸化チタン量を同量とし、かつ分散剤量を従来の
30%減にした場合であるが、実施例2は光沢、隠
ぺい性、耐水性、耐洗浄性及び貯蔵安定性に於て
著しく優れたものであつた。更に、実施例3(二
酸化チタンスラリー使用)と比較例3(粉末二酸
化チタン使用)は、従来品よりも二酸化チタン量
を減らすとともに分散剤量も50%減にした場合で
あるが、実施例3は光沢、隠ぺい性、耐洗浄性及
び貯蔵安定性が非常に良好であつた。
【表】
【表】
実施例 4
まず、水道水21.0Kgに、増粘剤としてヒドロキ
シエチルセルロース0.15Kg、トリポリ燐酸ソーダ
0.14Kg、分散剤(前記ポイズ530)0.13Kg、分散
剤(前記エマルゲンL−40)0.17Kg、消泡剤(サ
ンノプコ社製フオーマスターVL)0.2Kgをデイス
パーで撹拌しながら溶解させ、得られた溶液に体
質顔料(重炭酸カルシウム)25.0Kgを添加しデイ
スパーにて粗練合した。 ついで、前記顔料級二酸化チタンスラリー(A)
25.0Kg、可塑剤40Kg、凍結防止剤(イーストマン
コダツク社製テキサノール)3.0Kg、防腐剤(前
記プロキセルXL2)0.4Kg、消泡剤(前記フオー
マスターVL)0.2Kg、酢酸ビニルエマルジヨン
(日本カーバイド工業製ニカゾールCL100℃;不
揮発分55重量%)17.0Kgをデイスパーで調合し、
本発明のツヤ消し水系塗料組成物を得た。 実施例 5及び6 第4表の配合にもとずき、前記実施例4と同様
にして本発明のツヤ消し水系塗料組成物を得た。
シエチルセルロース0.15Kg、トリポリ燐酸ソーダ
0.14Kg、分散剤(前記ポイズ530)0.13Kg、分散
剤(前記エマルゲンL−40)0.17Kg、消泡剤(サ
ンノプコ社製フオーマスターVL)0.2Kgをデイス
パーで撹拌しながら溶解させ、得られた溶液に体
質顔料(重炭酸カルシウム)25.0Kgを添加しデイ
スパーにて粗練合した。 ついで、前記顔料級二酸化チタンスラリー(A)
25.0Kg、可塑剤40Kg、凍結防止剤(イーストマン
コダツク社製テキサノール)3.0Kg、防腐剤(前
記プロキセルXL2)0.4Kg、消泡剤(前記フオー
マスターVL)0.2Kg、酢酸ビニルエマルジヨン
(日本カーバイド工業製ニカゾールCL100℃;不
揮発分55重量%)17.0Kgをデイスパーで調合し、
本発明のツヤ消し水系塗料組成物を得た。 実施例 5及び6 第4表の配合にもとずき、前記実施例4と同様
にして本発明のツヤ消し水系塗料組成物を得た。
【表】
【表】
比較例 4
まず水道水30.0Kgに、増粘剤(実施例4と同
じ)0.25Kg、ピロ燐酸カリ0.25Kg、ポリカルボン
酸塩系分散剤(花王アトラス製デモールP;不揮
発分22%)0.3%、前記ネオノイゲン140A0.2Kg、
消泡剤(実施例4と同じ)0.2Kgをデイスパーに
て溶解させた。得られた溶液に粉末二酸化チタン
顔料16.0Kg及び体質顔料(実施例4と同じ)25.0
Kgを加え粗練合した後、サンドミルにて分散を行
つた。 ついで前記分散液に、合成樹脂エマルジヨン
(実施例4と同じ)17.0Kg、可塑剤4.0Kg、凍結防
止剤(実施例4と同じ)3.0Kg、防腐剤(実施例
4と同じ)0.4Kg、消泡剤(前記と同一)0.2Kgを
加えて、調合し、従来の水系塗料組成物を得た。 前記実施例4〜6及び比較例4にて得られた水
系塗料組成物を前記実施例1〜3と同様にして比
較試験に供した。その結果を第5表及び第2図に
示した。
じ)0.25Kg、ピロ燐酸カリ0.25Kg、ポリカルボン
酸塩系分散剤(花王アトラス製デモールP;不揮
発分22%)0.3%、前記ネオノイゲン140A0.2Kg、
消泡剤(実施例4と同じ)0.2Kgをデイスパーに
て溶解させた。得られた溶液に粉末二酸化チタン
顔料16.0Kg及び体質顔料(実施例4と同じ)25.0
Kgを加え粗練合した後、サンドミルにて分散を行
つた。 ついで前記分散液に、合成樹脂エマルジヨン
(実施例4と同じ)17.0Kg、可塑剤4.0Kg、凍結防
止剤(実施例4と同じ)3.0Kg、防腐剤(実施例
4と同じ)0.4Kg、消泡剤(前記と同一)0.2Kgを
加えて、調合し、従来の水系塗料組成物を得た。 前記実施例4〜6及び比較例4にて得られた水
系塗料組成物を前記実施例1〜3と同様にして比
較試験に供した。その結果を第5表及び第2図に
示した。
【表】
前記第5表及び第2図より明らかに、従来品
(比較例4)に比較して、二酸化チタンスラリー
を使用し、増粘剤使用量を40%減らした本発明組
成物(実施例4)は貯蔵安定性が著しく優れると
ともに隠ぺい性も優れたものであつた。又、従来
品に比して、二酸化チタン顔料分を同量にしかつ
分散剤使用量を30%減らした組成物(実施例
5)、及び二酸化チタン顔料分を約10%強減らす
とともに分散剤使用量を半分にした組成物(実施
例6)においては貯蔵安定性、隠ぺい性等は同等
であるにもかかわらず、耐水性、耐アルカリ性及
び耐洗浄性は非常に向上するものであつた。
(比較例4)に比較して、二酸化チタンスラリー
を使用し、増粘剤使用量を40%減らした本発明組
成物(実施例4)は貯蔵安定性が著しく優れると
ともに隠ぺい性も優れたものであつた。又、従来
品に比して、二酸化チタン顔料分を同量にしかつ
分散剤使用量を30%減らした組成物(実施例
5)、及び二酸化チタン顔料分を約10%強減らす
とともに分散剤使用量を半分にした組成物(実施
例6)においては貯蔵安定性、隠ぺい性等は同等
であるにもかかわらず、耐水性、耐アルカリ性及
び耐洗浄性は非常に向上するものであつた。
第1図は、実施例1〜3及び比較例1〜3で得
られた水系塗料組成物の貯蔵安定性を示すもので
ある。第2図は実施例4〜6及び比較例4で得ら
れた水系塗料組成物の貯蔵安定性を示すものであ
る。
られた水系塗料組成物の貯蔵安定性を示すもので
ある。第2図は実施例4〜6及び比較例4で得ら
れた水系塗料組成物の貯蔵安定性を示すものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (イ) 合成樹脂エマルジヨン、 (ロ) 顔料級二酸化チタン製造工程の湿式仕上げ工
程で得られる二酸化チタンを含む含水率40重量
%以下のスラリー又は湿ケーキに、縮合燐酸塩
と、ポリアクリル酸塩および/又はポリオキシ
エチレンアルキルエーテルを組合せた分散剤を
加えて流動状スラリーとなし、ついで湿式粉砕
により分散せしめて得られる顔料級二酸化チタ
ンスラリー、 (ハ) 水、及び (ニ) 必要により二酸化チタン以外の各種着色顔料
及び/又は各種添加剤 から成る水系塗料組成物。 2 (イ) 合成樹脂エマルジヨン、 (ロ) 顔料級二酸化チタン製造工程の湿式仕上げ工
程で得られる二酸化チタンを含む含水率40重量
%以下のスラリー又は湿ケーキに、縮合燐酸塩
と、ポリアクリル酸塩および/又はポリオキシ
エチレンアルキルエーテルを組合せた分散剤を
加えて流動状スラリーとなし、ついで湿式粉砕
により分散せしめて得られる顔料級二酸化チタ
ンスラリー、 (ハ) 体質顔料、 (ニ) 水、及び (ホ) 必要により二酸化チタン以外の各種着色顔料
及び/又は各種添加剤 からなる水系塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58047682A JPS59172560A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 水系塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58047682A JPS59172560A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 水系塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59172560A JPS59172560A (ja) | 1984-09-29 |
JPS6224019B2 true JPS6224019B2 (ja) | 1987-05-26 |
Family
ID=12782045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58047682A Granted JPS59172560A (ja) | 1983-03-22 | 1983-03-22 | 水系塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59172560A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS646068A (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-10 | Kowa Chem Ind Ltd | Water vapor-permeable emulsion polymer composition |
JP2947898B2 (ja) * | 1990-08-21 | 1999-09-13 | 花王株式会社 | 水系美爪料 |
GB9622905D0 (en) * | 1996-11-02 | 1997-01-08 | Ecc Int Ltd | Dispersing agents and their use |
US7067573B1 (en) | 2000-09-18 | 2006-06-27 | The Clorox Company | Non-wax superior gloss polishing composition |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702773A (en) * | 1971-07-21 | 1972-11-14 | Du Pont | Alkanolamine stabilized high solids titanium dioxide slurry |
JPS5388826A (en) * | 1976-12-22 | 1978-08-04 | Du Pont | Titanium dioxide pigment slurry for giving high cross to waterrbase acrylic coating systems |
JPS5662538A (en) * | 1979-10-25 | 1981-05-28 | Kao Corp | Water-base dispersion stabilizer of fine powder |
-
1983
- 1983-03-22 JP JP58047682A patent/JPS59172560A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702773A (en) * | 1971-07-21 | 1972-11-14 | Du Pont | Alkanolamine stabilized high solids titanium dioxide slurry |
JPS5388826A (en) * | 1976-12-22 | 1978-08-04 | Du Pont | Titanium dioxide pigment slurry for giving high cross to waterrbase acrylic coating systems |
JPS5662538A (en) * | 1979-10-25 | 1981-05-28 | Kao Corp | Water-base dispersion stabilizer of fine powder |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59172560A (ja) | 1984-09-29 |
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