JPS6224002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグラフト共重合法、より詳細には、グ
ラフト共重合塊状物が密閉通路内を連続的に前進
している間に実施されるグラフト共重合法に関す
る。 一つの観点において、本発明はEPDM型のゴム
（特にエチレン、プロピレン及び共重合性の非共
役ジエンからなるターポリマー）上に樹脂形成モ
ノマー（例えばスチレン−アクリロニトリル）を
グラフトさせたグラフトコポリマーに基づく、米
国特許第4202948号〔1980年５月13日、ピースコ
ー（Peascoe）〕明細書に記載された種類のAES
グラフトコポリマー組成物の改良製造法に関す
る。この種のグラフトコポリマー組成物を製造す
るためのいくつかの公知の方法は、特に高変換率
及び溶剤又は希釈剤の不存在下におけるグラフト
共重合反応塊状物の粘度が極端に高いことに主と
して起因する種々の欠点を有し、従つて生産性も
限定される。 本発明によれば、グラフトコポリマーの骨格ゴ
ム（spine）となるべきポリマーを密閉通路、特
に押出し通路内に連続供給し、その中でポリマー
を絶えず前進させて練〓する。骨格ポリマーは普
通不飽和物質、特に不飽和ゴムであるが、飽和ポ
リマーも使用できる。二軸スクリユー押出しミキ
サーのごとき種々のスクリユー押出し装置が本発
明の目的に適している。 本発明によれば、押出し通路内においてグラフ
ト物質が骨格ポリマー中に導入される。骨格ポリ
マーと反応させるグラフト物質は、普通揮発性又
はガス状の物質、例えば骨格ポリマーとグラフト
共重合可能な１種又はそれ以上の液体モノマーで
ある。 本発明の方法においては、骨格ポリマーが押出
し通路を完全に充填することはない。骨格ポリマ
ーの導入地点の下流で加圧下に導入されるグラフ
ト物質が押出し通路を逆流しないように、骨格ポ
リマー導入地点とグラフト物質導入地点と間にシ
ール領域（sealing zone）を確立する。このシー
ル領域を確立するには、骨格ポリマーの前進流を
局部的に遅くし、それをコンパクトすることによ
つて押出し通路を骨格ポリマーで完全に充填す
る。要するに、シール領域内に骨格ポリマーの中
実プラグを形成し、シール領域の下流で導入され
るグラフト物質がシール領域をのりこえて上流に
移動できないようにする。従つてグラフト物質
は、骨格ポリマーが最初に導入される入口ホツパ
ーを通つて逃げることがない。 骨格ポリマー及びグラフト物質は一緒に混合さ
れ、グラフト共重合条件下にある押出し通路内を
押出し機のスクリユーの作用によつて前方に運ば
れ、それによつて、グラフト物質の実質的部分が
骨格ポリマー上にグラフト共重合されてグラフト
コポリマー塊状物を形成し、該塊状物は、その後
適当なダイを通常通つて押出し通路から取出され
る。 典型的なグラフト共重合法においては、グラフ
ト物質の全部が実際に骨格ポリマーに化学的に結
合するものでないことは理解されよう。グラフト
物質のうち、グラフト共重合しない分はそれ自体
と重合するか、あるいは未反応のまま残るかのい
ずれかである。従つて、グラフトコポリマー塊状
物は、典型的には未反応の１種又はそれ以上のモ
ノマーのほかに、一部真のグラフトコポリマーと
一部グラフト用モノマー相互の重合によつて生じ
たポリマーとで構成される。 グラフトコポリマー塊状物から未反応のグラフ
ト物質を除去するには、ダイを通してグラフトコ
ポリマー塊状物を取出す地点の上流で押出し通路
に対して真空を適用する。 例えばロツド又はストリツプの形でダイから取
出した後のグラフトコポリマーは、他の物質を添
加し、又は添加せずにペレツトに細断するか、又
は他の適当な方法で加工して爾後の用途に利用す
ることができる。 一つの実施態様によれば、溶融条件（fluxing
conditions）下において、グラフトコポリマー
（例えばABS又はABSコポリマー）と、さらに別
途製造された樹脂（例えばスチレン−アクリロニ
トリル樹脂）とをブレンドすることにより、例え
ばゴムグラフトコポリマー相が樹脂の連続相内に
分散しているガムプラスチツクが形成される。こ
れを行うのに特に望ましい方法は、前記の押出し
通路から、この第１押出し機に直結した第２スク
リユー押出し機に直接グラフトコポリマー塊状物
を通すことである。第２押出し機は第１押出し機
と同じように作用する、すなわち、ポリマー塊状
物によつて第２押出し通路は不完全に充填され
る。典型的には樹脂である、この付加的ポリマー
は、グラフトコポリマーの導入地点よりも上流で
第２押出し通路に導入される。揮発性物質（特定
的には、グラフトコポリマー塊状物中の未反応の
残留モノマー）が第２押出し機内を逆流しないよ
うに、グラフトコポリマー導入地点と付加的樹脂
導入地点との間にシールを作り出す。第１押出し
機と同じように、このシールは、ポリマーの流れ
を遅くし、それを中実塊状物にコンパクトするこ
とによつて第２押出し通路内に作り出された中実
塊状物又はポリマーのプラグの形態であり、シー
ル領域においては、押出し通路が前記の中実塊状
物によつて完全に充填される。 シール領域よりも下流にある第２押出し通路を
通じ、グラフトコポリマーと別途製造樹脂との混
合物は、押出し通路を一部充填するにすぎない。
未反応のモノマーの連続的なグラフト共重合及び
ホモ重合が起きる条件下において、ポリマーは高
められた温度（例えば100℃又はそれ以下から275
℃又はそれ以上）で一緒に混練される。出口ダイ
に向けてこのブレンドは前方へ送り出され、そし
て出口から混合物はとり出されてもさらに加工処
理される。 グラフト反応の結果として、骨格ゴムポリマー
が付加的な樹脂物質に対して相溶化されることは
理解されよう。第１押出し通路内で生成されるグ
ラフト共重合塊状物は、モノマーとゴムとの相対
的比率及びモノマーの変換率に応じて樹脂の連続
相を有するか、又はゴムの連続相を有する。第２
押出し通路内においては、前記の連続相が不連続
相になることがある。 未反応のモノマーをいつさい除去するため、ブ
レンドを取出す前の第２押出し通路に真空を適用
する。取出された生成物を用い、成形（圧縮、ト
ランスフアー又は射出）、カレンダー処理、押出
し、積層等の常法によつて凡ゆる種類の有用な造
形物品を製造することができる。 本発明の方法は、グラフト共重合に適した任意
の骨格ポリマー上にグラフトコポリマーを製造す
るのに適用できる。骨格ポリマーは、不飽和ポリ
マー、特に不飽和ゴム、例えばEPDM、ポリブタ
ジエン、SBR、NBR、ポリイソプレン（天然又
は合成）等であることが多い。また、飽和ゴム、
例えばEPMのような飽和ポリマーも骨格ポリマ
ーとして好適である。所望により、１種よりも多
い骨格ポリマー（例えば２種又はそれ以上のゴム
の混合物）を用いてもよい。好ましい実施態様に
おいては、少量で有効量の酸化防止剤が骨格ポリ
マーに添加される。 グラフト物質は、使用される骨格ポリマーとグ
ラフト重合する任意の好適な慣用グラフト物質か
らなる。通常、グラフト物質は揮発性の液体モノ
マー又はガス状モノマーである。スチレンのよう
なビニル芳香族モノマーならびにアルケン系ニト
リル、エステル及び酸のようなアルケン系モノマ
ー、又はかかるモノマーの混合物が特に有用であ
る。 もし、別途に製造されたポリマーをグラフトコ
ポリマー塊状物とブレンドするならば、この種の
別のポリマーは、例えばグラフト反応に用いたと
同じモノマーを基剤とする樹脂であつてもよい
し、あるいは異なるモノマーを基剤とする樹脂で
あつてもよい。 所望により、一部重合ずみのグラフト物質を用
いることができる。例えば、実質量の未反応のス
チレン及びアクリロニトリルがまだ含まれてい
る、一部重合ずみ（低変換率の）スチレン−アク
リロニトリルコポリマーをグラフト物質として用
いることができる。 普通の場合と同じように、骨格ゴムとグラフト
物質との相対的比率は、例えばゴムが最低１部
（重量で）から最高99部まで、そしてこれに対応
してグラフト物質が99部から１部までというよう
に変動させることができる。多くの場合、30〜85
部のモノマー物質と、これに対応して70〜15部の
ゴムとが用いられる。しばしば、ほぼ同等部のゴ
ムと樹脂とがグラフト共重合塊状物中に含まれ
る。 普通の場合と同じように、グラフト共重合反応
は、遊離ラジカル重合開始剤又は触媒を少量では
あるが有効な量（例えば、グラフト物質に対して
0.01〜５重量％）で用いることによつて達成され
る。開始剤は、仕込みモノマーとの混合物として
加えると好都合であるが、別途に添加することも
できる。 重合開始剤を分解又は活性化させるのに充分な
程度に高められた温度に塊状物を加熱することに
より、グラフト共重合が達成されることは理解さ
れよう。普通の場合と同じように、任意の所与の
ケースにおける好適なグラフト共重合温度は、使
用される特定の開始剤によつて主としてきまる。
多くの場合、100゜〜275℃の範囲内の温度が好適
である。 重合開始剤は、有機過酸素化合物であることが
多い。２種又はそれ以上の有機過酸素化合物の混
合物を用いてもよい。ベンゼン中100℃における
分解速度で測定して少なくとも５分の半減期を有
する有機過酸化物重合用触媒が特に好適である。
いくつかの好適な化合物をあげると、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド、ｄ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベ
ンゾイル及びｔ−ブチルパーオクトエートであ
る。 骨格物質又はグラフト物質と共に、他の物質
（例えば、紫外線安定剤、顔料、等）を加えるこ
とが所望される場合もある。 押出し通路内におけるグラフト共重合塊状物の
滞留時間は、もちろん所望のモノマー変換率が達
成されるに充分でなくてはならない。 本発明の重要な特徴が、前記の動的シールにあ
り、それによつて低圧領域（骨格ポリマー導入
点）から高圧領域（グラフト物質導入点）への一
方交通的な物質シールが構成されることを強調し
たい。この動的シールは、注入された後、そして
骨格ゴム内に組入れられる前に高い圧力を蓄積す
る液体供給物（グラフト物質）が固形分供給口へ
向かつて逆流するのを防止し、一方固体供給物を
液体供給物中に通過させる。このことは、前記圧
力に対抗し、そして固体供給領域と液体供給領域
との間に全体として適正な圧力勾配を設定する一
連のスクリユー要素の組立てによつて達成され
る。典型的なシールは、前進方向の圧力を提供す
る第１の正のピツチを有する混練要素、次に中性
ピツチを有し、物質で充填される傾向を示す中性
の混練要素を含む、直列につながる多数の要素で
構成される。典型的には、これらの要素に続き、
負又は逆のピツチを有する混練要素が設けられ、
それによつて固体供給口から液体供給口への物質
の流れに対抗し、その次に正、そして最後に別の
負のピツチの混練要素が設けられる。正の力と負
の力との適正なバランスにより、これらの要素は
物質で充填され、そして適当な方向に物質が流動
する。残りのスクリユーは、正の要素と負の要素
とがバランスされ、それによつて圧力が局部的に
蓄積されるのを防ぐと共に、物質の定常的で均一
な流れが保たれるように、一様に構成される。慣
用の押出しスクリユー配列がこの目的に適してい
る。 また、本発明の別の重要な特徴が、爾後におい
て除去しなくてはならないような溶剤、又は工程
に直接関与しない物質（例えば、水性エマルシヨ
ン法における場合の水）をいつさい用いなくても
すむ点にあることを強調したい。 本発明の顕著な利点を挙げると次の通りであ
る： (1) 工程が連続的である。 (2) 骨格ゴムが直接供給され、 (a) １〜99％にゴム量を調節できる、 (b) モノマーに不溶性のゴム、すなわち、非相
容性供給物質を使用できる、 (c) ゴムの溶解工程が省かれて操作が合理化さ
れる、すなわち、プレポリマーの供給が不要
である。 (3) ある種の従来技法と異なり、プレポリマーを
用いない。 (4) きわめて粘度が高い系でも取扱えるので、モ
ノマーの高変換率が達成され、生成物の変異度
（すなわち、ゴム含有量）が幅広くなる。 (5) この方法によれば、残留溶剤を含まない製品
が得られる。 さて第１図を参照するに、本発明を実施するの
に適した二軸スクリユー押出しミキサー装置には
押出しバレル１０が含まれ、その供給末端部には
駆動装置１１、取出し末端部には押出しダイ１２
がある。押出し機の供給末端部は、固形ゴム供給
用のホツパー１３を有し、そしてそれよりも下流
にグラフト物質供給用の液体供給入口１４があ
る。真空適用開口部１５は、未反応のモノマーを
除去するのに役立つ。 押出しバレル１０は、図中２１〜３４の番号を
付した一連の連結された連続要素で構成され、各
要素には温度制御（加熱又は冷却）用の流体を循
環させるためのジヤケツト（図示せず）が設けら
れている。 固形の骨格ゴムは、固体供給ホツパー１３を通
つて押出し機のセクシヨン２１に供給され、一方
それよりも下流において、適当なポンプ（図示せ
ず）の助けを借りて液体モノマーが液体供給入口
１４を通つて押出し機のセクシヨン２３に加圧下
で供給される。 固体供給口１３と液体供給口１４との間の押出
し機セクシヨンには、動的シール領域が設けら
れ、該領域については、第２図にそれを拡大して
詳しく示してある。動的シール領域においては、
長さ方向の押出し通路内で共回転（corotate）す
る押出し機の二軸スクリユー３５，３６（第２
図）が、連続する各１対の要素４１〜４６に分割
され、ねじ山又は混練ブロツクのピツチが、所望
のシール作用を呈するように変化を与えられてい
る。従つて、シール領域内の最初の要素４１，４
２にあつては、固体ゴムに前進圧力を及ぼすよう
なピツチを有し、その後のセクシヨン４３は、ゴ
ムで充填されるように中性のピツチを有する。そ
の後、逆（負）のピツチを有するセクシヨン４４
があつて、ゴムの流れに対抗し、次に正の（前
進）ピツチ要素を有するセクシヨン４５、そして
それに続いて負又は逆のピツチ要素を有するセク
シヨン４６があり、押出し通路内のゴムの流れを
再度遅らせ、又はそれに対抗する。 この配列は、正の（前進）力と負の（逆行）力
との適正なバランスをもたらすことにより、動的
シール領域２２を固形ゴムのプラグで充填すると
同時に、押出しミキサーを通つてゴムが前進する
ようにする。押出し機の残部のセクシヨン２３〜
３４におけるスクリユー構成は、従来の構造でよ
く、正及び負のピツチ要素のバランスをとること
により、局部的な圧力の蓄積を解消し、物質の定
常的で均一な流れを維持する、すなわち、物質を
絶えず完全に混合させる。 動的シールセクシヨン２２の下流にあるセクシ
ヨン２３において液体供給入口１４から加圧下に
導入されたグラフト物質は、押出しミキサーの通
路内で固形ゴムとブレンドされる。 動的シールがあるため、モノマーがゴムに組入
れられる前に逆流したり、又は沸騰して逸脱する
ことが防止される。押出し通路内で混合物はグラ
フト共重合温度に加熱され、その間に練〓され、
そして前方へ送りこまれる。押出し機のセクシヨ
ン３３内の真空開口部１５において、未反応のモ
ノマーをすべて除去した後、グラフト重合塊状物
をストランド４８の形態で押出しダイ１２から取
出し、常法によつてそれをペレツト化することが
できる。 グラフトコポリマーと別のポリマーとをブレン
ドしたい場合には、別個の混合操作、すなわち、
クロスヘツド押出し機（第２押出し機）を用いて
それを行うことができる。第３図に示す通り、駆
動装置５１、固形分供給ホツパー５２、及び液体
供給入口５３を有する第１押出し機５０が、トラ
ンジツシヨン要素５４によつて、第２、すなわ
ち、クロスヘツド押出し機５５に連結されてい
る。第２押出し機５５は、その固有の駆動装置５
６及び固体ポリマー供給用の入口ホツパー５７を
有すると共に、押出しダイ５８を有し、そこから
ブレンドされた物質が取出される。 第１押出し機５０は一連の要素６１〜７４に分
割され、一方第２押出し機５５もやはり一連の要
素８１〜９４で構成されている。第１押出し機に
は動的シール領域６２が含まれ、その位置は、固
体供給入口ホツパーを有する要素６１の下流であ
り、そして液体供給口のある要素６３の上流であ
る。第１押出し機の動的シール領域６２が、第２
図に関してさきに述べたシール領域と同じ構造で
よいことは理解されよう。前記と同じようにグラ
フト共重合反応が第１押出し機の中で進行するの
であるが、未反応のモノマーを除去する代りに、
全部の反応塊状物をトランジツシヨン領域５４か
ら第２（クロスヘツド）押出し機の要素８４の中
へ移す。前と同様に、第２押出し機には二軸共回
転スクリユーが含まれている。グラフトとブレン
ドすべき固形ポリマーは、クロスヘツド押出し機
の第１セクシヨン８１の中に入口ホツパー５７を
通つて導入される。混合すべきポリマーが導入さ
れる第２押出し機のセクシヨン８１と、グラフト
重合塊状物が導入されるセクシヨン８４との間に
は、前記と同じようにやはり動的シールセクシヨ
ン８３が構成される。第２押出し機のそれ以後の
セクシヨン８５〜９４において、添加されたポリ
マーとグラフトとが高められた温度で一緒に混合
される。グラフトに含まれている未反応のモノマ
ーは、動的シール８３があるために逃亡すること
はなく、ポリマーとグラフトとが混合される間に
第２押出し機の中でさらにグラフト反応が進行す
る。未反応のモノマーを除去するため、第２押出
し機の取出し末端部の近くの開口部９５に真空が
適用される。最終ブレンドは、第２押出し機の押
出しダイ５８からストランド９８の形態で取出さ
れる。 以下例をあげて、本発明の実施方法をさらに詳
しく説明することにする。 例 １ 本例においては、第１図及び第２図に示したと
同じような二軸スクリユー押出しミキサー内にお
ける塊状グラフト共重合法によるグラフトコポリ
マーの製造について説明する。 14個のＬ／Ｄ比３：１のバレルセクシヨンで構
成された、直径が30mmでＬ／Ｄ比が42：１の共回
転二軸スクリユー押出し機を250rpmで操作す
る。固形分供給口がＬ／Ｄ比３：１の第１セクシ
ヨンに設けられ、液体供給口がＬ／Ｄ比３：１の
第３セクシヨンに設けられ、そして排気口がＬ／
Ｄ比３：１の第13セクシヨンに設けられている。
５個の別々の加熱及び冷却領域が主押出し機内に
設けられ、またダイのための別の加熱領域がＬ／
Ｄ比３：１の第14バレルセクシヨンの下流に設け
られていた。これらの加熱領域についての温度勾
配は下記の通りである：

【表】 ２個の供給領域バレルは、加熱又は冷却を行わ
ない。 押出し機のスクリユー構成は、第１バレルセク
シヨンと第３バレルセクシヨンとの間に動的シー
ルが形成されるように組立てられ、それにより、
注入された後、そしてゴムの中に組入れられる前
に高い圧力を蓄積する液体供給物が固形分供給口
の方へ逆流しないようにすると共に、固形供給物
が液体供給セクシヨンの中を通り抜けるようにす
る。これは、一連のスクリユー要素を組立て、こ
の圧力に対抗し、そして固体供給領域と液体供給
領域との間に全体的に適正な圧力勾配を設定する
ことによつて達成される。シールは直列にならん
だ６個の要素で構成され（第２図に模式的に示さ
れている）、最初の２個の正のピツチを有する混
練要素が前進圧力を与え、次に中性のピツチを有
し、物質で充填される傾向を有する中性の混練要
素１個が続く。これらの３個の要素の後に、固体
供給口から液体供給口へ向かう物質の流れに逆ら
う負又は逆のピツチを有する混練要素１個、そし
て次に正のピツチの混練要素１個及び最後に負の
ピツチを有する別の混練要素１個が続く。正の力
と負の力との適正なバランスにより、これらの要
素は物質で充満されると共に、適当な方向に物質
を流動させる。 例えば、最初の２個の正のピツチを有する要素
（第２図における４１及び４２）は、記号 ＫＢ４５／５（２０） で表わされる混練ブロツクで構成されてよい。前
記の記号は、ブロツク（デイスク）が各連続デイ
スク間において45゜の角度を有し、合計の長さが
20mmの５枚のデイスクを有することを意味する。
中性の混練要素４３は、例えば記号 ＫＢ９０／５（２８） で表わされるブロツクで構成されてよい。記号の
意味は、各連続デイスク間において90゜の角度を
有する５枚のデイスクがあつて合計の長さが28mm
であることを示す。負又は逆のピツチを有する要
素４４は、例えば記号 ＫＢ４５／５（１４）_Ｌ によつて特徴づけられる混練ブロツクからなる。
記号の意味は各連続デイスク間において、正のピ
ツチ要素とは逆回転の意味での45゜の角度をデイ
スクが有し、そして全長14mmの５枚のデイスクが
あることを示す。次の正の混練ブロツク４５はブ
ロツク４１，４２について前述したと同じでよ
く、また最後の負のピツチセクシヨン４６は、例
えばセクシヨン４４について前記したと同じであ
つてよい。 スクリユーの残余は、正及び負の混練及び搬送
要素のバランスがとれ、それによつて局部的な圧
力蓄積が解消されて物質の定常的で均一の流れが
保たれるように一様に構成される。 前記の装置内において、耐衝撃性改良剤として
有用なグラフトを下記のごとく製造することがで
きる。 0.01部の酸化防止剤〔Irganox1035／1093（商
標）〕をまぶした１部のゴム〔エチレン−プロピ
レン−ジシクロペンタジエンターポリマー、エチ
レン／プロピレン重量比66／34、ムーニー粘度42
（121℃においてML−４）、沃素価10〕をＫ−tron
（商標）二軸スクリユー供給機によつて固形分供
給口に飢餓的に供給（starvefeed）し、一方、
0.005部の開始剤（ｄ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド）を含むモノマー（メチルメタクリレート）２
部を同時にポンプで液体供給口に加圧下で送りこ
み、毎時約3.5ポンドの合計供給率とした。ゴム
を溶融し、二つの供給口の間のバレルセクシヨン
に動的シールを設立し、そして液体供給口からモ
ノマーを導入した後の高剪断力によつてゴムをモ
ノマー内に分散させる。モノマー中に非相溶性の
ゴムが含まれた懸濁液は、メチルメタクリレート
モノマーの重合開始によつて次第に相容化され
る。前記のモノマーの重合においては、少なくと
もモノマーの若干部分がゴム上にグラフトされ、
残りのモノマーはホモ重合を起こしてポリ（メチ
ルメタクリート）になる。物質が押出し機内を流
下して排気口に達するまで、前記の重合は進行し
て変換率が上昇し、排気口において未反応のモノ
マーはすべて除去されて液体供給口に再循環され
る。次いで反応物質はダイに進み、ダイから押出
されてペレツト化される。 得られた物質は約35％のゴムと65％のメチルメ
タクリレートとを含み、メチルメタクリレートが
連続相を形成する。次にこの物質を追加のメチル
メタクリレートと混合し、典型的には20〜23％の
所望のゴム水準にうすめる。このことは、いくつ
かのプラスチツク配合又は混合装置の任意の１
種、例えば単軸もしくは多軸スクリユー押出し
機、又はバツチミキサーを用いて実施できる。本
例の場合には、混合用ヘツド及びカム回転子を有
するHaake Torque Rheometer（商標）を用
い、グラフトずみの物質をPlexiglas920（商標、
Rhom＆Haas製）と混合した。機械的性質の試験
〔室温及び−20〓におけるノツチドアイゾツド
（１インチのノツチについてのft−lb）ならびに
硬度（ロツクウエルＲ）〕に供するための試料を
1/8インチの圧縮成形プラツクから切取つた。

【表】 例 ２ 押出し機の温度勾配を下記のように変えた以外
は、本例における操作条件は例１と同じである：

【表】 モノマー物質としてメチルメタクリレートの代
りにスチレン／アクリロニトリル比が67／33の
SAN（スチレンとアクリロニトリルとの混合
物）を用い、合計供給率を毎時５ポンドとした以
外は同じ手法を用いる。後からブレンドする樹脂
物質として、Dow、Tyril880（商標）SANコポリ
マーを用いる。

【表】 例 ３ 操作及び供給率についての条件は例２と同じ。 EPDMの代りにポリブタジエンゴム（JSR−
BR01）を用いた以外は同じ手法による。

【表】 例 ４ 直径53mm、Ｌ／Ｄ比36：１の共回転二軸スクリ
ユー押出し機を50rpmで操作する。固形分供給口
がＬ／Ｄ比３：１の第１セクシヨンに、液体供給
口がＬ／Ｄ比３：１の第３セクシヨンに、そして
排気口がＬ／Ｄ比３：１の第11セクシヨンに設け
られていた。五つの別個の加熱及び冷却領域が主
押出し機内に配設され、さらにダイ用の加熱領域
がＬ／Ｄ比３：１の第12バレルセクシヨンの下流
に設定された。これらの加熱領域についての温度
勾配を下記に示す：

【表】 固形分供給領域は絶えず水冷する。 押出し機のスクリユー構成は例１と同じでよ
い。 0.01部の酸化防止剤（Irganox1035／1093）を
まぶした１部のゴム〔エチレン−プロピレン−ジ
シクロペンタジエンターポリマー、エチレン／プ
ロピレン重量比66／34、ムーニー粘度42（121℃
でML−４）、沃素価10〕をＫ−tron（商標）二軸
スクリユー供給機によつて固形分供給口に自由落
下させて飢餓的に供給し、一方、0.00175部の開
始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を含む1/
２部のスチレンを液体供給口にポンプで加圧送入
し、毎時12ポンドの合計供給率とした。ゴムを溶
融し、両供給口の間のバレルセクシヨン内に動的
シールを設定し、そして液体供給口から導入され
るモノマーの高剪断力を利用してモノマーをゴム
の中に組入れた。このモノマーのゴム内混合物が
重合すると、モノマーの少なくとも若干部分がゴ
ムの上にグラフトされ、残りのモノマーはポリス
チレンにホモ重合する。押出し機内を物質が進行
して下流にある排気口に達するまで、重合が進ん
で変換率が高まる。排気口において、未反応のモ
ノマーは除去されて液体供給口に再循環される。
次いで反応ずみの物質をダイに進行させ、そこか
ら押出してペレツト化する。 得られた物質は約72％のゴムと28％のグラフト
及び非グラフト化ポリスチレンとを含み、ゴムが
連続相を構成している。次にこの物質を追加のポ
リスチレンによつて希釈し（すなわち、それと混
合し）、典型的には20〜23％である所望のゴム水
準にする。このことは、例１で述べたように、い
くつかあるプラスチツク配合又は混合装置のどれ
かを用いて達成することができる。

【表】 例 ５ 直径34mmでＬ／Ｄ比が32：１の逆転（counter
−rotating）二軸スクリユー押出し機を50rpmで
操作した。固形分供給口がＬ／Ｄ比４：１の第１
セクシヨンに、液体供給口がＬ／Ｄ比４：１の第
３セクシヨンに、そして排気口がＬ／Ｄ比４：１
の第７セクシヨンに設けられていた。主押出し機
には７個の別々の加熱及び冷却領域が設けられ、
Ｌ／Ｄ比４：１の第８バレルセクシヨンの下流に
は、ダイ用の加熱領域がさらに別途設定されてい
る。これらの加熱領域の温度勾配は下記の通りで
ある：

【表】 ヨン
2 3〜4 5〜6 7〜8
固形分供給口を絶えず水冷する。 押出し機のスクリユー構成は、第１バレルセク
シヨンと第３バレルセクシヨンとの間に動的シー
ルが形成されるように組立てられ、それにより、
注入された後、そしてゴムの中に組入れられる前
に高い圧力を蓄積する液体供給物が固形分供給口
の方へ逆流しないようにすると共に、固形供給物
が液体供給セクシヨンの中に通り抜けるようにす
る。これは、一連のスクリユー要素を組立て、こ
の圧力に対抗し、そして固体供給領域と液体供給
領域との間に全体的に適正な圧力勾配を設定する
ことによつて達成される。 このシールは、例えば三つの要素で構成でき
る。最初のものが、物質の入口側で縦横に開いた
要素から物質の出口側で縦横に閉じた要素に変わ
ることによつて固体を圧縮する。第２要素は、低
ピツチで縦横に閉じた要素である。この後に、ゼ
ロピツチの剪断要素が続く。要素が縦横に閉じて
いることにより、適度の前進力を有するプラグ流
れが生じ、液体モノマーがシール内に浸透するの
を防ぐ。〔これらの用語については、Polymer
Processing News第８巻第２号、（1977年）に定
義されている。〕 残りのスクリユーは、物質の定常的で均一な流
れが保証されるように一様に構成されている。 0.01部の酸化防止剤（Irganox1035／1093）を
まぶした１部のゴム〔エチレン−プロピレン−
ENBターポリマー、エチレン／プロピレン重量
比60／40、ムーニー粘度60（121℃でML−４）、
沃素価20〕をＫ−tron（商標）二軸スクリユー供
給機から自由落下させて固形分供給口に飢餓的に
供給した。一方それと同時に、0.0080部の開始剤
（５／３のｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト／ｄ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を含むスチ
レンモノマー１部を液体供給口にポンプを用いて
加圧供給する。ゴムを溶融し、二つの供給口の間
のバレルセクシヨン内に動的シールを設定し、液
体供給口から供給されるモノマーに伴う剪断力に
よつてゴムとモノマーとを混合する。同等部のモ
ノマーとゴムとの混合物が重合すると、モノマー
の少なくとも若干部分はゴム上にグラフトされ、
残りのモノマーはホモ重合してポリスチレンとな
る。押出し機内を流下して排気口に到達するま
で、この重合は進行して変換率が高くなるが、排
気口において未反応のモノマーはすべて除去さ
れ、液体供給口にこれらのモノマーを再循環させ
る。次いで反応ずみの物質をダイに送りこみ、そ
こから押出してペレツト化する。 得られた物質は約51％のゴムと49％のグラフト
及び非グラフト化ポリスチレンを含み、ゴムが連
続相をなす。次いで前記の例のごとく、この物質
を追加のポリスチレンによつて希釈し、典型的に
は20〜23％の所望のゴム水準となしてもよいし、
あるいは下記の代表的性状を有する熱可塑性のエ
ラストマーとして該物質を用いてもよい：

【表】 エラスト
マー
例 ６ 本例においては、耐衝撃性が改良されたポリマ
ーの連続製造方法を説明する。バレルセクシヨン
１３にある排気口を取去り、そしてダイの代りに
低剪断部分を設けて主押出し機をクロスヘツド押
出し機に結合させた以外は、装置は例２で述べた
と同じでよい。 クロスヘツド押出し機は、例えば150rpmで操
作される直径53mmでＬ／Ｄ比が36：１の共回転二
軸スクリユー押出し機である。固形分供給口が
Ｌ／Ｄ比３：１の第１セクシヨンにあり、主要重
合装置から塊状グラフトを受入れる側面供給口が
Ｌ／Ｄ比３：１の第７セクシヨンにあり、そして
排気口がＬ／Ｄ比３：１の第11セクシヨンにあ
る。五つの別々の加熱及び冷却領域が押出し機の
主要胴部にあり、そして第12バレルセクシヨンの
後に、ダイを加熱するための別の加熱領域が設け
られている。 これらの加熱領域における温度勾配を示すと次
の通りである：

【表】 バレルセクシヨン１は加熱、冷却を行わない。 スクリユーの構成は、バレルセクシヨン５と７
との間に動的シールを設定し、そして主重合装置
におけると同じように正及び負の混練及び搬送要
素を用い、同じような物質の定常的で均一な流れ
を得る。 グラフトは、(1)全供給率を10.6ポンド／時とし
たこと、及び(2)未反応のモノマーをバレルセクシ
ヨン１３で除去せず、また生成物質をストランド
にしたり、細断することなしにそつくりクロスヘ
ツド押出し機に移した以外は例２と同じように製
造された。 クロスヘツド押出し機にグラフトを供給するの
と同時に、所望のゴム水準（20〜23％）に最終生
成物を希釈するのに必要な量の別途に重合された
SANコポリマーを第１バレルセクシヨン内の固
形分供給口に加える。SANが溶融して二つの供
給口の間のバレルセクシヨンに動的シールをつく
り、そして側面供給口から導入されるグラフトと
混ざり合う。物質が押出し機内を流動するにつ
れ、グラフトは重合しつづけ、その間同時に別途
重合されたSANコポリマーと混合し、ついには
排気口に到達する。そこで未反応のモノマーはい
つさい除去されて液体供給口に再循環される。最
終ポリマーはダイに送りこまれ、そこから押出さ
れてペレツト化される。 得られた物質は、下記の性質を有する最終製品
である：

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するのに適した押出し
装置の正面模式図であり；第２図は、押出し機の
シール領域を構成する押出し機スクリユー要素の
配列を示す拡大平面模式図であり；そして第３図
は、直列につないだ二つのスクリユー押出し機を
用いた修正装置についての第１図と同じような正
面図である。 図中、１０……バレル；１１，５６……駆動装
置；１２，５８……押出しダイ；１３，５２，５
７……固体供給口；１４，５３……液体供給口；
１５，９５……真空吸引口；２２，６２，８３…
…シール領域；５０……第１押出し機；５４……
トランジツシヨン要素；５５……第２押出し機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 骨格ゴムで不完全に充填されている押出し通
   路の入口領域に骨格ゴムを連続的に供給し；骨格
   ゴムで完全に充填されている押出し通路の動的シ
   ール領域を通して該骨格ゴムを前進させ；該シー
   ル領域は、互い違いのいと負のピツチ要素を含
   み、該シール領域中の骨格ゴムの流れを局部的に
   遅らせ、骨格ゴムで押出し通路を完全に充填する
   ようにシール領域に骨格ゴムを詰め、それによつ
   て骨格ゴムの固体のプラグをシール領域中に生成
   させ；押出し通路の反応領域を通して骨格ゴムを
   さらに前進させ；シール領域の下流の位置に入口
   領域の圧力よりも高い圧力でグラフト物質を押出
   し通路中に供給し；この前進する骨格ゴムとグラ
   フト物質とを該反応領域中で反応させてグラフト
   共重合混合物を形成し、グラフト共重合条件下に
   おいて該混合物を絶えず混練し、そしてその後、
   生成したグラフト共重合塊状物を該押出し通路か
   ら取出すことを特徴とする、骨格ゴムの上に物質
   をグラフト共重合させる方法。 ２ 骨格ゴムがEPDM又はポリブタジエンであ
   り、そしてグラフト物質がビニル芳香族モノマ
   ー、アルケン系モノマー、又はそれらの混合物の
   うちの少なくとも１種である、特許請求の範囲１
   の方法。 ３ 骨格ゴムがEPDMであり、そしてグラフト物
   質がスチレンとアクリロニトリルとの混合物であ
   る、特許請求の範囲１の方法。 ４ 押出し通路からグラフト共重合塊状物を排出
   する前に真空を適用して未反応のモノマーを除去
   する、特許請求の範囲１の方法。 ５ 前記の押出し通路内で生成されたグラフト共
   重合塊状物と、別途に製造された付加的ポリマー
   とのブレンド処理を、最初に述べた押出し通路に
   連結した第２の押出し通路内で引続き行い、その
   際、該グラフト共重合塊状物と混合すべき前記の
   別途製造ポリマーを、 (a) 該ポリマーで不完全に充填されている前記の
   第２押出し通路に導入し、 (b) 引続き、該ポリマーで完全に充填されている
   シール領域を通して前進させ、そして (c) その後、該第２押出し通路の混合及び反応領
   域を通つて前進させ； 該第２押出し通路の前記シール領域の下流にあ
   る、第２押出し通路の前記混合及び反応領域に、
   未反応の残留グラフト物質がまだ含まれている、
   最初に述べた押出し通路で得られたグラフト共重
   合塊状物を該第１押出し通路から通すことによつ
   てポリマーブレンドを形成し、高められた温度に
   おける該第２押出し通路の前記混合及び反応領域
   を通して該ポリマーブレンドを前進させることに
   よつて付加的なグラフト共重合を起こさせ、そし
   てその後、前記の別途製造ポリマーが含まれてい
   る生成グラフト共重合塊状物を第２押出し通路か
   ら取出す、特許請求の範囲１の方法。 ６ 第２押出し通路からポリマーブレンドを取出
   す前に真空を適用することによつて未反応のモノ
   マーを除去する、特許請求の範囲５の方法。 ７ 骨格ゴムがEPDMであり、グラフト物質がス
   チレンとアクリロニトリルとの混合物であり、そ
   して別途に製造された樹脂がスチレン−アクリロ
   ニトリルコポリマーである、特許請求の範囲５の
   方法。 ８ 押出し通路が二軸押出しスクリユーを含む、
   特許請求の範囲１の方法。 ９ 押出し通路が二軸共回転スクリユーを含む、
   特許請求の範囲１の方法。 １０ 押出し通路に導入されるグラフト物質が遊
   離ラジカル重合開始剤を含む、特許請求の範囲１
   の方法。 １１ 骨格ゴムが酸化防止剤を含む、特許請求の
   範囲１の方法。 １２ 押出しスクリユー上の正のピツチ要素によ
   つて前進圧力がもたらされる第１セクシヨン、次
   に中性ピツチ要素によつて骨格ゴムで充填される
   セクシヨン、そしてその次に逆のピツチ要素を有
   してゴムの流れに対抗するセクシヨン、次に正の
   ピツチ要素を有してゴムを前進させる別のセクシ
   ヨン、そしてその後、負のピツチ要素を有してゴ
   ムの流れを遅くする別のセクシヨンがシール領域
   に含まれている、特許請求の範囲８又は９の方
   法。 １３ グラフト共重合混合物が当初グラフト物質
   中に通常非相容性のゴムが含まれた分散液であ
   り、それをグラフト共重合温度にさらすことによ
   りモノマーの少なとくも一部がゴムの上にグラフ
   トされ、それによつてゴムが相容化され、モノマ
   ーの残りの部分が相互に共重合して樹脂を形成す
   る、特許請求の範囲１の方法。 １４ 第２押出し通路内において、グラフト物質
   のグラフト共重合塊状物内の連続重合を起こさせ
   ることにより、樹脂の連続相内にゴムを分散させ
   る、特許請求の範囲５の方法。