JPS6223785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、すぐれた熱安定性を有する新規な加
硫シーリング材組成物に関する。 現在、自動車工業において目的、要求性能に応
じて合成ゴム、合成樹脂を使用した種々のシーリ
ング材が使用されている。これらのシーリング材
のうち、ルーフとパネル間の合わせシール、リヤ
ークオーターパネルとホイルハウジング間の接合
部のシールなどに使用されている、いわゆる加硫
シーリング材は、自動車の製造工程の比較的はじ
めの段階で用いられることが多く、その後の工程
を経る際に種々の条件下におかれ、その間に加熱
される場合が多い。そのため、特にこの用途に用
いられるシーリング材は耐熱性のすぐれたもので
なければならず、熱に対して安定である必要があ
る。またこの種のシーリング材は鋼板間にあり、
鋼板の歪の吸収、振動の吸収という性能も必要で
あり、弾性体であることが望まれ、そのため現在
は主としてジエン系ゴムが用いられる場合が多
い。 さらにかかるシーリング材は作業性を高めるた
めにほとんどの場合ガンを用いて必要個所に充て
んされるので、室温あるいは若干の加熱により充
分な流動性を持つ必要があり、充分粘度を低くし
て用いなければならない。かかる要求性能に対し
てはいわゆる液状ゴムの使用が最適ではあるが、
これまでのシーリング材に用いられた液状ゴムは
熱に対して非常に不安定であつて、実用に供し得
るものではなかつた。すなわち、低分子量ポリイ
ソプレンをシーリング材とした場合には加硫した
後でも高温にさらされると軟化劣化をおこし、べ
とべとしてしまい、シール効果が発現されず、低
分子量ポリブタジエンを用いた場合には熱により
架橋劣化し、硬化劣化してボロボロとなつてしま
うものであつて弾性を消失してしまうものであつ
た。 本発明者等は上述した問題にかんがみ、加硫シ
ーリング材組成物に適した液状ゴムについて種々
検討を重ねた結果、低分子量ゴム、加硫剤さらに
所望に応じて他の添加剤からなる加硫シーリング
材組成物において、低分子量ゴムとして、粘度平
均分子量が7000〜70000であり、一般式Ｂ−Ｉ−
Ｂ，（Ｂ−Ｉ）_oまたは（Ｂ−Ｉ）−_oＢ（ただし、Ｂ
はポリブタジエンブロツク、Ｉはポリイソプレン
ブロツク、ｎは２〜10の整数を示す）で表わされ
る構造を有し、かつイソプレンとブタジエンの重
量組成比（イソプレン／ブタジエン）が25／75〜
85／15であるイソプレンとブタジエンとからなる
ブロツク共重合体を用いることにより、充分なる
流動性をもつもので作業性にすぐれ、かつ加硫し
た場合に熱安定性、弾性およびシール効果にすぐ
れた加硫シーリング材組成物を得ることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明で低分子量ゴムとして使用されるイソプ
レンとブタジエンとからなるブロツク共重合体は
その粘度平均分子量が7000〜70000の範囲にある
必要がある。この範囲より高過ぎると配合物の粘
度が高過ぎ、流動性が不充分で作業性を悪くする
し、一方低過ぎると逆に粘度が低過ぎ加硫する前
に流動してしまい、シールしようとする部分に保
持することが困難となるばかりでなく、加硫効率
が充分でなく、良好な加硫物が得られず、したが
つては加硫後の機械的強度が低すぎ、加硫後シー
リング材部の破壊がおこり、シール機能をまつた
く果さなくなる。なお、ここでいう粘度平均分子
量（Mv）はトルエン中、30℃における固有粘度
〔η〕を測定し、次式より算出されるものであ
る。 〔η〕＝1.21×10^-4Mv⁰.⁷⁷ また、該ブロツク共重合体におけるイソプレ
ン／ブタジエンの組成比は重量比で25／75〜85／
15、好ましくは35／65〜75／25である必要があ
る。イソプレンの量が上記範囲より多いと、これ
を用いて得られるシーリング材組成物は加硫後熱
による軟化劣化が著しくなり、逆にブタジエンの
量が多いと熱による硬化劣化が著しく、いずれの
場合にも熱安定性は不充分であり、シーリング材
の機能を保ち得ない。 さらに該ブロツク共重合体は一般式Ｂ−Ｉ−
Ｂ，（Ｂ−Ｉ）_oあるいは（Ｂ−Ｉ）−_oＢ（ただし、
Ｂはポリブタジエンブロツク、Ｉはポリイソプレ
ンブロツク、ｎは２〜10を示す。）で表わされる
構造を有することが必要である。ｎが10を越える
場合には各ブロツクあたりの分子量が小さくな
り、最終的にはランダム共重合体になり、ブロツ
ク共重合体としての特徴を失うことになり、バラ
ンスのとれた熱安定性を示さなくなる。かかる観
点からｎは４以下が好ましい。さらにＢ−Ｉ，Ｉ
−Ｂ−Ｉなる構造を有するブロツク共重合体を用
いた場合にはより多い成分の性状が支配的とな
り、ポリブタジエンが多い場合には加熱により硬
化し、脆化して弾性を失ない、シーリング材に亀
裂が入りシール効果が発現されなくなるし、また
ポリイソプレンが多いと軟化劣化してシーリング
材として使用ができなくなる。なお、本発明で使
用されるブロツク共重合体のかわりにポリイソプ
レン、ポリブタジエンあるいはそれらの混合物を
用いても、ポリイソプレンを単独で用いたシーリ
ング材組成物は加硫後の熱安定性が悪く、加熱に
より軟化し、著しい場合には流動してしまつてシ
ール効果を失なうし、またポリブタジエンを用い
たシーリング材組成物は逆に加熱により硬化、脆
化し、弾性を失ない、シーリング材に亀裂が入
り、シール効果を失ない、さらに両者の混合物を
用いたシーリング材組成物はより多い成分の性状
が支配的となり、組成に変じて硬化または軟化劣
化が単独で使用した場合と同様の欠点が生じてき
て実用に供することができない。 このようなイソプレンとブタジエンとのブロツ
ク共重合体はアニオン重合開始剤、なかでもリチ
ウム系触媒を用いたリビング重合により容易に得
ることができる。製造方法の例としてはリチウム
系触媒を用いて、ブタジエン、イソプレン、ブタ
ジエン、……の順に添加して活性がある状態下で
順次重合する方法、あるいは２官能型の触媒を用
いて重合したポリブタジエン、ポリイソプレンを
ジブロムベンゼン等のカツプリング剤によりカツ
プリングする方法等があげられる。かかるリチウ
ム系触媒によるブロツク共重合体のミクロ構造は
１，４結合に富み（少なくとも75％以上）、加硫
した時にその加硫物のゴム弾性に優れ、最も好ま
しく用いられる。 なお、このイソプレンとブタジエンとのブロツ
ク共重合体はその分子末端あるいは分子中に水酸
基、カルボキシル基等の官能基が付加されていて
も何ら差し支えがない。 本発明の加硫シーリング材組成物は主成分とす
る前述のイソプレンとブタジエンとのブロツク共
重合体にカーボンブラツク、炭酸カルシウム、ク
レー等の充填剤、悪鉛華、ステアリン酸等の活性
剤、イオウ、加硫促進剤、老化防止剤、発泡剤等
の通常、ゴムの加硫に用いられる配合薬品が配合
されてなる。場合によつては鉱物油、ラノリン、
液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状
ポリブテンを可塑剤として用いることも可能であ
り、また本発明の主旨を損ねない程度に少量の天
然ゴム、ポリブタジエンゴム（BR）、ポリイソプ
レンゴム（IR）等の合成ゴムを混合して用いて
もなんらさしつかえない。さらに鋼板との接着性
を高めるために粘着付与樹脂等を配合して用いる
ことももちろん可能である。 本発明の組成物はイオウをはじめとする加硫剤
や充填剤を添加してシールしようとする部分へ充
てんし、その後120〜170℃に加熱してあるいは雰
囲気中に放置して加硫することによりシール機能
を発現する。 本発明の加硫シーリング材組成物は、自動車用
シーリング材として特に有用であるが、すぐれた
熱安定性等の諸特性をいかして建築、土木用シー
リング材、各種工業製品におけるシーリング材、
またはポツテング剤としての使用が可能である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつてなんら限
定されるものではない。 実施例１および比較例１〜３ sec−ブチルリチウムを触媒として炭化水素溶
媒中へブタジエンモノマー、イソプレンモノマ
ー、ブタジエンモノマーの順に添加し、Ｂ−Ｉ−
Ｂなるブロツク共重合体〔Ａ〕を製造した。
〔Ａ〕の粘度平均分子量は52000であり、その（イ
ソプレン／ブタジエン）重量比は75／25であつ
た。一方、sec−ブチルリチウムを用いてブタジ
エン、イソプレンを各々単独に重合して（ホモ）
ポリイソプレンおよび（ホモ）ポリブタジエンを
得た。それらのホモポリマーの分子量は各々、
49000および50000であつた。これらのポリマーを
用いて表１に示す配合によりブラベンダープラス
チコーダーで50℃で混練りしてシーリング材配合
物を作製した。この配合物約５ｇをアルミニウム
板上に半円球状にのせて150℃のオーブン中で15
分間加熱することにより加硫した。この加硫物を
170℃で30分間さらに加熱することにより、熱劣
化挙動の指標として加硫後の組成物の状態を観察
して熱安定性を判定した。 表１に示した結果で明らかなようにＢ−Ｉ−Ｂ
ブロツク共重合体〔Ａ〕を用いた配合のものはい
ずれの加硫条件でもすぐれた加硫物を示し、その
後の加熱処理に対しても硬化したり、軟化するこ
となくすぐれた熱安定性と弾性を示した。一方、
ホモポリマーを用いた配合のものは加硫により硬
化してもその度合が小さく、むらがあつたり、あ
るいは軟化して流動するものであつた。

【表】

【表】 比較例 ４〜６ sec−ブチルリチウムを触媒として炭化水素溶
媒中でブタジエンモノマー、イソプレンモノマ
ー、ブタジエンモノマー、イソプレンモノマー、
ブタジエンモノマーそしてイソプレンモノマーの
順に添加して（イソプレン／ブタジエン）の比が
65／35で粘度平均分子量が各々異なるブロツク共
重合体（Ｂ−Ｉ）_３〔Ｂ〕および〔Ｃ〕を得た。
一方、ブタジエンモノマー、イソプレンモノマー
の順に添加して（イソプレン／ブタジエン）の比
が65／35のブロツク共重合体Ｂ−Ｉ〔Ｄ〕を得
た。これらのブロツク共重合体の粘度平均分子量
は〔Ｂ〕が4800、〔Ｃ〕が220000、〔Ｄ〕が79000
であつた。これらのブロツク共重合体を表−２に
示す配合によりブラベンダープラスチコーダー
（50℃）で混練りしてシーリング材配合物を作製
した。この配合物を実施例１と同様の方法で評価
した。 表２より判るように、粘度平均分子量の低いブ
ロツク共重合体〔Ｂ〕を用いた配合のものは加硫
中に流動してアルミニウム板上に拡がつてしま
い、また粘度平均分子量の高いブロツク共重合体
〔Ｃ〕を用いた配合のものは粘度が極めて高く作
業性が悪いために半円球状にするのが困難であつ
た（ガンによる充てんは到底できなかつた。）。さ
らにＢ−Ｉなるブロツク共重合体〔Ｄ〕を用いた
配合のものは軟化してしまうなどして熱安定性が
悪かつた。

【表】

【表】 実施例２〜３および比較例７〜８ sec−ブチルリチウムを触媒として炭化水素溶
媒中にブタジエンモノマー、イソプレンモノマー
の順にモノマーを添加し、Ｂ−Ｉなるブロツク共
重合体をつくり、活性な状態でジブロムベンゼン
を添加し、２つのＢ−Ｉなるブロツク共重合体を
カツプリングさせてＢ−Ｉ−Ｂなるブロツク共重
合体を得た。（イソプレン／ブタジエン）の比を
かえて、４種のＢ−Ｉ−Ｂブロツク共重合体を得
た。このようにして得たブロツク共重合体は各々
分子量が59000、（イソプレン／ブタジエン）比が
91／９であるブロツク共重合体〔Ｅ〕、分子量が
61000、（イソプレン／ブタジエン）比が65／35で
あるブロツク共重合体〔Ｆ〕、分子量が65000、
（イソプレン／ブタジエン）比が40／60であるブ
ロツク共重合体〔Ｇ〕、分子量が58000、（イソプ
レン／ブタジエン）比が24／86であるブロツク共
重合体〔Ｈ〕であつた。これらのブロツク共重合
体を表３に示す配合により60℃に加熱した槽式混
合機により配合物を作製し、実施例１と同様の方
法により評価を行なつた。 表３に示した結果から明らかなように（イソプ
レン／ブタジエン）の比が本発明の条件を満す配
合だけが優れた熱安定性を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低分子量ゴム、加硫剤さらには必要に応じて
   他の添加剤からなる加硫シーリング材組成物にお
   いて、低分子量ゴムとして、粘度平均分子量が
   7000〜70000であり、一般式Ｂ−Ｉ−Ｂ，（Ｂ−
   Ｉ）_oまたは（Ｂ−Ｉ）−_oＢ（ただし、Ｂはポリブ
   タジエンブロツク、Ｉはポリイソプレンブロツ
   ク、ｎは２〜10の整数を示す）で表わされる構造
   を有し、かつイソプレンとブタジエンの重量組成
   比（イソプレン／ブタジエン）が25／75〜85／15
   であるイソプレンとブタジエンとからなるブロツ
   ク共重合体を用いることを特徴とする加硫シーリ
   ング材組成物。