JPS62234891A - 電気伝導性であつて、酸化安定性を有する被覆グラフアイト成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素及びグラファイトの成形体は、化学、技術及び冶金
の各種領域の発展に伴い、殊に、電気鋼やカーバイド用
の電極として、また、アルミニウム電解や塩化アルカリ
電解用の電極として、また、殊に、核反応発進用の電極
として、著しく重要になってきた。

炭素は公知の様に、熱の作用で熔融せず単に焼結するだ
けの物質に属している。それ故、その成形は粉状の固形
材料を結合剤と混合して、あとで成形できる炭素と結合
剤との混合物とし、次いで成形した後、その際得られた
生の成形物を加熱するという違ったり方で成形を実施す
る必要がある。上記混合物の成形はストランドプレスや
鍛造プレスにより、また振動機や突き砕機によって行う
ことができ、その際、殊に電極用にはストランドプレス
が利用されてきた。混入された結合剤はか焼に際して、
還元雰囲気及び不活性雰囲気で炭化する。

か焼に際して得られる成形物は極めて硬質であるが、次
いで電気的な抵抗炉中で酸素を遮断して２００℃でグラ
ファイト化し、炭素をグラファイトに変換する。

得られたグラファイト−成形物のその後の機械的な加工
は汗通の金属加工機、例えば切削によって行うことでき
る。その際、生成する屑や埃は通常、そのまま吸引除去
される。

しかしながら、上に説明した通常の方法により得られる
グラフディト成形物は、多くの孔部を有しており、しか
もそれら孔部は成形物容積の１／４を占めている。

この孔部はそのグラファイト成形物、殊にグラファイト
電極のその後の使用に際し、極めて望ましくない。

何故ならば、多孔により促進される酸化によう七金成形
物を通じて生起する急速な成形物、殊に電極の焼減りを
伴い、従ってその成形物の寿命を本質的に短縮させるか
らである。

電極溶解炉中でグラファイト電極を用いる際、５００″
Ｃ及びそれ以上での炭素と空気酸素との反応により観察
される電極の側面焼滅りによっては、その容積の７０％
までであることが出来、金属又は合金自体の電気溶解の
みならず、殊に電極便用の経剤性を損なう。

何故ならば、実質的に電極固形物の約３０％しか、その
熔融工程にとって利用されないからである。

それ故、孔容積を少な（して、その結果、比重、硬度及
び電導性のみならず、殊にグラファイト−成形物の酸化
安定性をも改善し、電極の側面焼滅りを少なくさせ、従
って電極の寿命を長（することのできる方法を開発しよ
うとする試みがなされてきた。

それら公知方法の一つは、石油ピッチ又は石炭ピッチで
のピッチ注入であり、しかも真空又は減圧下によるもの
である。孔を密閉するために、往々、固化後には普通、
耐腐食性になる合成樹脂も使用されている。

但し、グラファイト−電極の場合は、高温で使用される
から使用できない。それは合成樹脂は極めて速やかに焼
却し、孔が再び開いてしまうからである。

詩温でも比較的良好な耐酸化性は、カーバイド、硅化物
及び窒化物からなる表面層で達成されるが、それらは塗
布後か焼するか、噴霧ピストルやプラズマ焼成器を用い
て適用することができる。これら表面層の製造は、しか
し、使用すべき材料のため費用がかかるだ゛　けでなく
、表面層の比較的複雑な製造法のために時間がかさむ。

その他、保護層は、グラファイト−成形体をりん酸、リ
ン酸塩又は硼酸塩で浸漬するか、又は塗布することによ
って達成できる。しかしながら、それら保護層はいずれ
も電導性でなく、それ故、その保護層を通して電流を流
すことが出来ない。

ｌ二 いてアーク炉で処置して製造する方法は、なるほど、Ｄ
Ｅ−ＰＳ　　１２　７１　００７により既に公知である
。更に、４４８８４なる番号で公開されたヨーロッパ出
願８０１０７　５５９．９は金属含汀保護層との電極枠
の接触焼結の熔融を回避するために、グラファイト粉末
、硬化性合成樹脂及び水溶性接着剤の混合物でその電極
表面を被覆することを教示している。最後に、最近１３
４　７７０なる番号で公開されたヨーロッパ特許出願８
４　８５０　２３５．７は、まず焼どんした、耐火性で
、微細な陶製材料で孔のある陶製の層を塗布し、次いで
、この保護膜を、硬質で、エナメル状の物質であって、
約７５０℃以上の温度で可塑性で流動性ををするものを
塗布することにより、酸化を防止する被覆ををする炭素
製品、殊に、炭素−電極又はグラファイト−電極を説明
している。

グラファイト−成形物の孔をふさぐための公知方法は、
殊に電気鋼を得るために使用されるグラファイト電極の
場合、その使用に際して生成する高温と、同時に作用す
る酸化的条件との為に、グラファイト−電極の実際上満
足な寿命を確保するためには十分ではないことが判った
。

グラファイト−電極は電気鋼溶解炉にそれを使用する場
合、直径約７００關、そして個々の長さ約２７００關を
持っているが、適当なニップルでより大きな長さを持っ
た電極レールに合体しなければならない。使用にあたっ
ては、極めて高い温度負荷と機械的負荷に曝される。何
故ならば、例えば電極先端は３５００と４０００＠Ｃの
間の温度に達するからである。この電極材料の大きな損
傷の原因は、既述の正味消費の約５０％という外套焼滅
りである。そしでそれは既述のアルミニウム／硅素を基
体とする表面層により、なるほど減少させることが出来
るが、その際、得られた成果は、なお極めて不満足なも
のである。言うまでもなく、しばしば観察される不完全
さはグラファイト化した炭素が湿潤し煙たく、極めて不
都合な表面張力を有しているためである。その上、純粋
の炭素は極めて低い伸長率（０付近）を有しており、他
方、従来普通の被覆はそれとは異なる熱伸長率ををして
いる。成形物及び被覆はかくして、加熱下で全く異なる
伸長割合を示９から、実際上、熱負荷をうけて被覆の割
れ目を生じ、その層の酸素浸潤の結果、全表面的な被覆
剥離は殆ど避は難いという結果を来す。陶器若くは、エ
ナメル工業に普通の焼付法により、グラファイト成形物
上に焼き付けられた、殊にガラス状の被覆の場合の上記
の不都合な性質は、なるほど、特殊の材料を被覆法の際
に使用することにより防止された。そしてそれらの材料
の場合、被覆すべき成形体は冒頭に述べた、完全には満
足できない火陥放射及び真空でのプラズマジェット方法
の場合の様に５００℃以上の温度に加熱される必要がな
い。

本発明はこれに反し、電気伝導性で耐酸化性があり、上
記の欠陥を有しない被覆グラファイト成形物を製造する
こと、そして従来公知の方法に比ベコストや時間がかか
らない様な製造方法を可能にするという課題を根底に置
くものである。この発明は、かくして電気的に伝導性で
、耐酸化性のある特許請求の範囲１の上位概念による被
覆グラファイト成形物の製造方法に関するものである。

殊に、高比重、強度及び電導性の点で優れており、被覆
後の表面孔を有していない様な電気熔解炉用のグラファ
イト電極の製造方法に関する。この方法はグラファイト
成型体の被覆に関する他の方法の枠内において、それぞ
れ別個には既に知られていたかも知れないが、それらの
本発明による組合わせの下で、驚くべく、また専門家に
とって予測できない、殊に相乗作用をもたらす効果を、
耐酸化性被覆グラファイト成形物の場合に、もたらす様
なそれぞれ別個の操作工程の組合わせの中に有する。

この課題は、本発明によって特許請求の範囲１の特徴あ
る手段により解決せられた。

また、仔効な本発明の拡張は、下項特許請求の範囲の対
象である。

本発明の方法では、殊に、グラファイト成形体、殊にグ
ラファイト電極の表面の洗浄を注意深（行って、すべて
の疎らくて、殊に電極を目盛り合せ切削を行う際に生成
した切削埃や電極粉末を注意深く除去し、しかも例えば
、微細な鋼玉・粉か又は最も微細な鋼砂による砂放射に
より表面を埃のない状態とし、表面を微細な粗さにする
ことが何よりも大切である。特別の場合、付加的な洗浄
を行うことが有利であることが判った場合には、乾燥不
活性ガス、例えば窒素又は二酸化炭素を用いる吹きつけ
を行うことが出来る。即ち、超音波浴での清浄化も有利
であり得る。電極表面の目盛り合せ切削を行わないでよ
い場合は、被覆の為に用意された真空室中で拡がって行
くアークの作用で電極面を焼くことも有利であることが
判った。

本発明の方法は、真空プラズマ法用の専門家に公知で市
販の装置で、何等の困難もな〈実施出来る。この装置は
成形物の搬入に必要なロック室の外に、本質的に真空被
覆用のプラズマ装置が収納されており、適当な大きさの
真空にすることの出来る部屋及び成形物を長さ方向に往
復運動させ、また回転運動もさせる手段からなっており
、その際、そのプラズマ装置は少なくとも１個のプラズ
マ燃焼器を有している。そのプラズマ装置は、例えば異
なる極性の電極を板状又は、室システムの形セ有してい
ることができ、それら電極の間、若くは、その被覆の場
合に対応する極性の電極として連結されたグラファイト
−成形物で適当なガス、又はガス混合物からなるプラズ
マを点火することが出来る様になっている。そのために
は稀有ガス、アルゴン及びヘリウム若くは、それら混合
物の外、窒素又は水素及びアルゴン／水素及び窒素／水
素の混合物も適当である。これらガスは当然圧力安定化
された状態で使用される。

当然のことながら、大型で殊に長いグラフ１イト−成形
物、例えば殊に上記の様に長さ２ｍ以上のグラフ１イト
−電極などの場合、適当な速度で室中で回転している電
極の表面の被覆に表面に拡がって作用する多数のプラズ
マ燃焼器も使用できる。

アーク中のプラズマガスの加温、それに続く真空への膨
張によって周知の様にガス流は著しく加速し、３倍の音
波速度に到達する。プラズマジェットの高熱帯域の中に
その加速ガス流と共に本発明により注入される選ばれた
粒子スペクトラムを有する硅素層はこの様にして、真空
でない普通のプラズマ方法で可能なよりも本質的に密に
基体上に析出され、その結果、適用されるべき層の除去
できない多孔度は通常の方法に比べて数倍も減少してお
り、塗布された硅素層の極めて微細な線面性が得られる
。

１０−２００μバー　なる圧規制範囲の大きさの真空プ
ラズマ被覆方法にとって必要な真空は合目的には、古く
より公知であって、市販のポンプ組み合わせ、例えば、
ガラス及び石英体用の高真空塗布にもまた陽極粉砕用に
も有用であることの知られた回転スライドバルブポンプ
とルートポンプの組合からなるものによって得られる。

その上、グラファイト成形物の連続的な被覆のためには
、当業者によく知られた特別の装置を用いることができ
るので例えば電極ストラングの様な長形の成形物を隔壁
や鍵を経由し元々真空にされた操作室と連絡している予
備真空室や真空吸引室を通過して連続的に進行させるこ
とも可能になる。

本発明の方法では、個々の操作工程が常にそれらの組合
わせにおいて使用されるということが本発明の本質にと
って大切である。こうして、従来公知の方法の不利は、
実際に排除され、本発明により得られるグラファイト−
成形物、殊にグラファイト−電極の下記の利点が全部達
成されるのである。

１、この硅素−被覆は、約１５００℃まで熱的に安定で
ある。

２、この硅素−被覆は強固に、即ち担体と耐衝撃的に結
合されており、製造個所から使用個所への被覆電極の運
搬は何等の困難もなく可能である。

３、この硅素−被覆の不浸透性は、約１５００℃までの
熱負荷で確保されているから、酸素の侵入は、全く起こ
らず、それ故、電極を加熱したときに被覆部分の全面的
な剥離は生じない。

４、硅素の熱膨張性は、電極グラファイトのそれと極め
て酷似しているので、被覆したグラファイト成形物を実
際に使用した場合、極めて僅か詐りの切断力しか起こら
ず、その力が被覆部分の剥離を起こさせる様なことがな
い。

５、この硅素−ＶｉＭｌは、電気伝導性であるから、従
来被覆していない電極の場合に普通の約５０００ＯＡな
る電流は、銅製固定あご止めを経由して、被覆した電極
に適用することが出来る。この場合、銅製固定あご止め
から硅素−被覆を通過して電極に及ぶ電流の流れは、本
質的に電流損失によって損なわれることがない。

この被覆材料は、銅製固定あごのところにこびりつく様
なことがなく、殊に銅とは融解しない。かくして、銅の
損失は全く生じない。その上固定あごの下で硅素−被覆
には何等の欠陥は生ぜず、電極が電極先端の焼滅りに対
応してアークの中で後退させられる。

６、グラファイト−成形物上における硅素−Ｖｉ覆の層
厚は、何等の困難もなしに、１回の被覆工程において先
端間隔、硅素の粒子スペクトラム−及び電極のせん断を
適切に調節する場合は、０．２ｍ鵬なる大きさに何等の
困難もなしに達成される。

７、本発明で塗布された硅素−被覆の孔容積は、常圧で
得られた約３０％なる孔容積に比較して著しく減少して
おり、僅かに１０容■％又はそれ以下にしかすぎない。

８、この硅素−被覆の材料価格と本発明による被覆方法
の経済性とは、被覆すべきグラフ１イト−電極の価格の
１０〜２０％以上であるから、未だ被覆していない、電
気熔融用に適した普通の約６０００マルクなる電極材料
費の場合、技術全体の経済性が得られる。

かくして、全体として見て、本発明の方法によって、被
覆すべき基質の清浄化や前処理のみならず、硅素の粒子
フラクションの特別の選択によって、その乾燥及び真空
ガス抜き、プラズマ燃焼器の移動速度及び間隔の専門家
的な保持及び拡がっているコロナのコンスタントに、事
実上満足且つ経済的に、電気的に伝導性のある、密な硅
素被覆をグラファイト成形物上、殊に電気熔解炉用のグ
ラファイト電極上につくることが始めて可能となった。

この様にして、なるほど、場合により可能な附加的な浸
漬であって、場合によりなお存在する僅かな孔容積を完
全なる安全のために除去する様な硅素−被覆表面のほう
酸溶液による注入なしに、実際の使用に充分な不浸透性
を有する様な、硅素−被覆グラファイト−電極を製造で
きることが判った。

本発明により硅素被覆を電気溶融炉の中で、そこで許通
の本来の条件下で試験した結果によると、著しい頂の電
気グラファイトが節約でき、従って可成りのコストが節
約できることが判った。そしてその際、実際的な長時間
試験によってさえも、銅製の電極固定あごのところでの
こびりつきは確認できず、また硅素−被覆にも欠陥箇所
やその他の使用に悪影響を及ぼす変化が起きていないと
いうことは、決して過少評価することの出来ない重要な
ことがらである。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記特性のある操作 （ａ）グラファイト−電極を、場合により目盛り定めを
   行いながら、切削すること （ｂ）切削した電極を砂流にかけること （ｃ）場合により残余塵及び／または電極粒子を砂流に
   かけた電極から不活性ガスで吹きとること（ｄ）０ない
   し１２０μｍなる粒子大きさスペクトルをゆうする工業
   的珪素粉末をガス抜き乾燥すること （ｅ）（ａ）、（ｂ）および場合により（ｃ）で前処理
   した電極をプラズマ装置を備え真空にすることのできる
   処理室に入れ、その室を１０−２ないし１０−３ｍバー
   の圧力に真空にすること（ｆ）（ｄ）により室中または
   室外で前処理した珪素粉末を電極表面に少なくとも０，
   １ｍｍの層厚に０，５ないし２００ｍバーの圧力規定範
   囲にある真空プラズマ装置の少なくとも一つのプラズマ
   燃焼器鋭く束ねた集中プラズマジェットを用いて塗布す
   ること （ｇ）室の堰を切り、電極も同時に冷却して真空を止め
   ること （ｈ）珪素被覆電極を室から取り出し電極を反応性ガス
   を排除し乍ら冷却すること を特徴とする金属および合金を電気熔融するための電気
   伝導性であって、酸化安定性を有する例えばグラファイ
   ト電極のような被覆グラファイト成形体の製造方法 （２）グラファイト−電極の砂流を微粒電気鋼玉及び／
   または鋼砂を用い実施することを特徴とする特許請求の
   範囲１の方法 （３）不活性ガスとして窒素又は二酸化炭素を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１又は２の方法（４）残
   余塵及び電極粒子を広がるアーク中に吐き出して除去す
   ることを特徴とする特許請求の範囲１又は２の方法 （５）珪素粉末が５ないし９０μｍ、殊に１５ないし７
   ５μｍ更に好ましくは４５ないし６０μｍの粒子大スペ
   クトルを有することを特徴とする特許請求の範囲１の方
   法 （６）真空室が０，０１ｍバーの圧に調節されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１ないし５の方法（７）
   少なくとも２個の移動プラズマ燃焼器が１０ないし１０
   ０ｍバーの圧規定範囲で使用されることを特徴とする範
   囲１ないし６の方法 （８）前処理した珪素粉末を真空中、６００℃ないし９
   ００℃の範囲の温度に加熱した電極の表面に塗布するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１ないし７の方法 （９）真空室に不活性ガスを吹きこむことを特徴とする
   特許請求の範囲１ないし８の方法 （１０）珪素被覆したグラファイト−電極の取り出し及
   び後の冷却を不活性ガスの存在で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲１ないし９の方法 （１１）連続操作で実施することを特徴とする特許請求
   の範囲１ないし１０の方法