JPS62230673A - 高強度窒化珪素質セラミツクスとその製造方法 - Google Patents

高強度窒化珪素質セラミツクスとその製造方法

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JPS62230673A
JPS62230673A JP61072088A JP7208886A JPS62230673A JP S62230673 A JPS62230673 A JP S62230673A JP 61072088 A JP61072088 A JP 61072088A JP 7208886 A JP7208886 A JP 7208886A JP S62230673 A JPS62230673 A JP S62230673A
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JP
Japan
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silicon nitride
ceramics
group
high strength
manufacture
Prior art date
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Pending
Application number
JP61072088A
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English (en)
Inventor
福田 和茂
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Krosaki Harima Corp
Original Assignee
Kurosaki Refractories Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は耐食性を有する高強度窒化珪素質セラミック
スの製造方法、とくに反応焼結法によって得られた窒化
珪素焼結体の開口気孔部並びに表層部を被覆封孔して焼
結体の強度と共に耐食性を改善する方法に関する。
〔従来の技術〕
窒化珪素は熱膨張係数が3X10−’″/℃と比較的小
さく耐酸化性、耐食性に優れているためエンジニアリン
グセラミックス材料、高温構造部材として使用展開が図
られている。この窒化珪素は反応焼結型、常圧焼結型、
H,P 、 H,1,Pによって製造されるが、これら
の製造法のうち、反応焼結による方法は比較的低温で焼
結が可能であり、焼成収縮が小さいこと、形状安定性が
良好であること、また得られた焼結体もクリープ抵抗性
が大きい。
しかしながら、他方において反応焼結は、珪素粉末を主
体とする成形体を窒化性ガス雰囲気中で1500’C以
下の温度で焼成するものであり、通常20〜30%程度
の開口気孔率を有し、曲げ強度も10〜20kir/龍
2と低い。
本願出願人は、主鎖骨格が炭素と珪素からなる有機珪素
重合体と珪素粉末との混合物を出発物質として、窒化性
ガス雰囲気中で1200〜1800℃に焼成して得た開
口気孔率の小さいSiCSis N4系焼結体を先に特
公昭60−31799号公報において開示した。この方
法によって得られた焼結体は強度も高く特に熱衝撃抵抗
性に優れたセラミックスであるが、依然として開口気孔
率は10%程度である。
従って、いずれにしても反応焼結によって得られた焼結
体は、後処理として高緻密賞体を得るために封孔被覆処
理が必要である。
その封孔被覆処理法として、従来から5raa −N 
t  Hz系、5i(Ja −NHs  Hg系のガス
を用いるCVDが知られているが、コントロール条件が
厳しく、しかも高価であり、大型セラミックスに難しい
といった欠点があるばかりでなく、形成された膜厚が最
大200μ■という制限があり、母体との熱膨張率の違
いによる影響がでやすい欠点がある。
また、封孔被覆処理法として、例えば、特開昭53−8
900号公報、特開昭55−67585号公報等に焼結
体の開口気孔部を含めて表層部を有機物の熱分解生成物
で充填被覆せしめることが開示されている。
具体的には、 (イ)主鎖骨格が炭素と珪素からなる有機珪素重合体(
PO2)によって開口気孔部並びに表層部を充填被覆し
、非酸化性雰囲気中で800〜1800℃で加熱処理す
る方法、 (ロ)フェノール樹脂、ピッチ、タール等の残炭性有機
物によって開口気孔部並びに表層部を充填被覆し非酸化
雰囲気中800〜1800℃で加熱処理する方法、 (ハ)エチルシリケートSi (OCz Hs )、、
アルミニウムプロポキシドAI (QCs Hq)s 
、ジルコニウムプロポキシドZr (QCs Ht>a
等の金属アルコキシドによって開口気孔部並びに表層部
を充填被覆し、1000〜1600℃で加熱処理するも
のである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記公報に開示された技術においても以
下の欠点がある。
(イ)PO2を熱分解する方法にあっては、PO2の熱
分解生成物は、主としてβ及びα−3iCであり、さら
にSiCとSi3N、は共に共有結合性が強く化学結合
を持たないためにを効結合断面積が実質的には増大せず
強度の大幅な向上は期待できない。また充填被覆物の溶
融金属に対する濡れ性が良く且つ耐食性が低下する。
(ロ)フェノール樹脂、ピッチ、タール等の残炭性有機
物によって充填被覆する方法にあっては、充填被覆物が
無定片炭素であるために、Hcl、Hg5On 、HN
Ox 、HFのような酸、NaOH。
KOHのようなアルカリに対する耐食性は向上し強度的
にも若干向上するが、耐酸化性の向上は期待できない。
(ハ)アルコキシドによる充填被覆方法においては、初
期の耐酸化性は向上するが、徐々に内部酸化を起こし崩
壊し、酸、アルカリに対する耐食性が低下する。
本発明の目的は、従来の窒化珪素反応焼結体の製造方法
における欠点を解消して、JIS R1601に準拠し
た3点曲げ強さで50kg/*M2以上の高強度を有す
る窒化珪素体を得る方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、有機珪素重合体とくに主鎖骨格がStとNか
らなる重合体の有する化学的特性に着目し完成したもの
で、窒化珪素質セラミックスの開口気孔部を含む表層部
を主鎖骨格がSiとNからなる重合体によって充填被覆
し、これを非酸化性雰囲気中800〜1800℃で熱処
理することにより、母体の窒化珪素質セラミックスと主
鎖骨格がStとNからなる重合体の熱分解によって生成
した500〜5000オングストロームの1m粒子から
なる窒化珪素とが化学的に強固に結合した高強度で耐食
性をも具備した窒化珪素セラミックスを得ることができ
る。
上記主鎖骨格がSiとNからなる重合体としては以下の
ものが好適に使用できる。
(イ) を有するSix Nz 橋によって互いに結合している
複数の先駆体よりなるポリシラザン、式中、Rは水素、
1から約6個までの炭素原子を有する低級アルキル基、
lから約6個までの炭素原子を有する低級アルコキシ基
、置換または非置換のビニル基、置換または非置換アリ
ル基、6から約10個までの炭素原子を存する置換また
は非置換低級アリル基、トリ(低級)アルキルまたはジ
(低級)アルキルシリル基、またはジ(低級)アルキル
アミノ基であり、そしてnは1より大きい整数であり、
さらに上記残基は環状または直鎖状である。
(ロ) 環状先駆体残基より成り、構造式: を有するポリシラザン重合体。
上式において、Rは水素、1から約6個までの炭素原子
を存する低級アルキル基、1から約6個までの炭素原子
を有する低級アルコキシ基、置換または非置換のビニル
基、置換または非置換アリル基、6ないし約10個の炭
素原子を有する置換または非置換アリル基、トリ (低
級)アルキルまたはジ(低級)アルキルシリル基、また
はジ(低級)アルキルアミノ基であり、そしてXおよび
yは各々別個にOまたは正の整数であり、慣は1より大
きい整数であり、そしてXおよびyは重合体鎖中の各環
状先駆体残基について同一であるかまたは異なっている
ことができる。
(ハ) を有する複数の環状単量体残基よりなるポリメチルシラ
ザン。
式中、口はlより大きい整数であり、そして下記ポリメ
チルシラザン中の各残基は同一または異なったものであ
ることができる。
(ニ) 構造単位がR31HNH,R31HNCHコおよびR3
1Nより成り、式(R3i HN H)a (R’Si
 HNCTo)b(RSiN)cにより表される有機シ
ラザン重合体。
式中、a+b+c−1であり、Rは水素、炭素原子1な
いし約6個を有する低級アルキル基、炭素原子1ないし
約6個を有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビ
ニル基、置換または非置換アリル基、6ないし約10個
の炭素原子を有する置換または非置換アリル基、トリ(
低級)アルキルまたはジ(低級)アルキルシリル基、ま
たはジ(低級)アルキルアミノ基である。
(ホ) 構造単位R31HNH,R31HNHおよびR51Nよ
り成り、式(R31HNH)a (R31HNH)b 
(RSiN)c  により表される有機シラザン重合体
式中、a+b+c−1であり、Rは水素、炭素原子1な
いし約6個を有する低級アルキル基、炭素原子1ないし
約6個を有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビ
ニル基、置換または非置換アリル基、6ないし約10個
の炭素原子を存する置換または非置換アリル基、トリ(
低級)アルキルまたはジ(低級)アルキルシリル基、ま
たはジ(低級)アルキルアミノ基であり、そしてMはア
ルカリ金属または172当量のアルカリ土類金属である
(へ)有機ジハロシランをアンモニアと反応させてアン
モノリシス生成物を形成させ、このアンモノリシス生成
物を、SiH基に隣接するNH基を脱プロトン化するこ
とのできる塩基性触媒で処理してポリシラザンを形成さ
せることによって製造されるポリシラザン。
〔実施例〕
実施例1 44μ曽以下の珪素(Si)粉末95重量部、数平均分
子j!12000ポリビニルブチラール5重量部からな
る配合物を出発物質とし、1000ksr/−の静水圧
成型にてφ20X100 mmの成形体を得た。該成形
体を窒素ガス雰囲気中1500℃まで焼成し、窒化珪素
セラミックスを得た(R3−01) 。
上記重合体の例C口)に記載するRがメチル基、X=5
.51=5、m=3であるposをテトラヒドロフラン
に500 g : 1000−の割合で溶解させた( 
P  −5OLI)  。
窒化珪素セラミックスR3−01を減圧及び加圧容器に
収納し、−760nHgにIHr減圧後上記重合体の溶
解液P−3OLIを注入し、ついで窒素ガスにて5’k
ir/−に10)1r加圧した。加圧終了後含浸された
I?S −04を取り出し、−760cmHgにIHr
減圧乾燥したのちアンモニアガスを流しながら1500
℃にてSHr熱処理しセラミックスを得た(RS−01
−PL)。
生成体は、窒化珪素セラミックスR5−01の開口気孔
がposO熱分解生成物で充填被覆され、且つ母体の窒
化珪素質セラミックスと熱分解生成した500〜500
0オングストロームの窒化珪素とが化学的に強固に結合
した態様をなすものであった。表1にその物性を示す。
表    1 同表から、本発明の場合、曲げ強さは約2倍に向上した
ことが判る。これは、生成した542N<が反応焼結窒
化珪素結合組織の有効結合断面積を増大させたためと考
えられる。
実施例2 平均粒径5μ僧の珪素(St)粉末90重量部と主たる
結合単位が で数平均分子量が2300であるpcsio重量部(P
CSはn−ヘキサンに100g : 300−の割合で
溶解)とを所定の方法にて混練、混合して成形粉末を得
た。この成形粉末を真空金型成形機にて油圧成形し10
0 X 100 X 30mwの成形体を作成した。こ
の成形体を窒素雰囲気中で昇温速度100℃/Hrで1
500℃まで加熱し、その温度で20Hr保持した。炉
内放冷後試料を取り出し物性を測定した(R5−02)
RS −02を実施例1で用いた容器に収納し、−76
0mm HHに108r減圧後実施例2で用いたPCS
のキシレンを容器(PCS:キシレン= 200g  
: 100 +d)を注入し、窒素ガスにて9kg/c
d5Hr加圧した。
加圧終了後含浸されたRS −02を取り出し、−76
0IllIIHgに5Hr減圧乾燥した後窒素ガスを流
しながら1400℃にて10Hr熱処理し、セラミック
スを得た(R3−02−PS L )。
次に、実施例1で用いたP−5OLIを使用し同様の工
程を経て熱分解生成した超微粒の窒化珪素にて充填被覆
されたセラミックスを得た(R5−02−Pl)。
R3−02、Its−02−PS 1 、R5−02−
P Lの物性値を第2表に示す。
表2 比較例2の若干の強度向上は、珪素・炭素重合体に起因
するα、βSiCと窒化珪素母体との結合が化学的結合
ではなく、単なる物理的接着によることを示している。
更に、珪素・窒素重合体の被覆含浸熱処理硬化は焼結母
体の空孔、亀裂などの欠陥との化学的結合にあずかるα
及びβSi3 N、で修復することにより、ワイプル係
数(耐直)が向上する。
このことは大形構造材料としての信頌性の向上効果が大
きく工業的に極めて主要な技術と評価される。
〔発明の効果〕
本発明により、窒化珪素本来の性質である電気的絶縁性
及び特に塩素ガスに対する耐食性を付与する高強度焼結
体を反応焼結によって比較的安価に得ることができる。
本発明の窒化珪素焼結体はエンジニアリングセラミック
ス、高温構造部材が有望であり、具体的には(1)  
ハースロール (2)  ラジアントチューブ (3)熱交換器 (4)高温攪拌機   (2)高温回転羽(5)  塩
素ガス吹込みパイプ (6)粉体輸送巻 17+  AI溶解炉、保持炉用熱電対保護管浸漬型ヒ
ーター保護チューブ ストーク(8)  ガスタービン (9)  ターボチャージャー回転羽根αl 溶接用ガ
イドピン αυ プラズマ溶接トーチセンターリングストン等に適
用できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、開口気孔率が30%以下の窒化珪素を主体とするセ
    ラミックスの開口気孔部を含む表層部を、熱分解生成し
    た主として窒化珪素からなるセラミックスで充填被覆し
    てなる高強度窒化珪素質セラミックス。 2、開口気孔率が30%以下の窒化珪素を主体とするセ
    ラミックスの開口気孔部並びに表層部を、主鎖骨格がS
    iとNからなる重合体で充填被覆し、同充填被覆体を非
    酸化性雰囲気中、800〜1800℃で加熱することを
    特徴とする高強度窒化珪素質セラミックスの製造方法。
JP61072088A 1986-03-29 1986-03-29 高強度窒化珪素質セラミツクスとその製造方法 Pending JPS62230673A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5139717A (en) * 1988-12-03 1992-08-18 Hoechst Aktiengesellschaft High-strength ceramic composite, process for its preparation and its use

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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