JPS62230673A - 高強度窒化珪素質セラミツクスとその製造方法 - Google Patents
高強度窒化珪素質セラミツクスとその製造方法Info
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- JPS62230673A JPS62230673A JP61072088A JP7208886A JPS62230673A JP S62230673 A JPS62230673 A JP S62230673A JP 61072088 A JP61072088 A JP 61072088A JP 7208886 A JP7208886 A JP 7208886A JP S62230673 A JPS62230673 A JP S62230673A
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- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は耐食性を有する高強度窒化珪素質セラミック
スの製造方法、とくに反応焼結法によって得られた窒化
珪素焼結体の開口気孔部並びに表層部を被覆封孔して焼
結体の強度と共に耐食性を改善する方法に関する。
スの製造方法、とくに反応焼結法によって得られた窒化
珪素焼結体の開口気孔部並びに表層部を被覆封孔して焼
結体の強度と共に耐食性を改善する方法に関する。
窒化珪素は熱膨張係数が3X10−’″/℃と比較的小
さく耐酸化性、耐食性に優れているためエンジニアリン
グセラミックス材料、高温構造部材として使用展開が図
られている。この窒化珪素は反応焼結型、常圧焼結型、
H,P 、 H,1,Pによって製造されるが、これら
の製造法のうち、反応焼結による方法は比較的低温で焼
結が可能であり、焼成収縮が小さいこと、形状安定性が
良好であること、また得られた焼結体もクリープ抵抗性
が大きい。
さく耐酸化性、耐食性に優れているためエンジニアリン
グセラミックス材料、高温構造部材として使用展開が図
られている。この窒化珪素は反応焼結型、常圧焼結型、
H,P 、 H,1,Pによって製造されるが、これら
の製造法のうち、反応焼結による方法は比較的低温で焼
結が可能であり、焼成収縮が小さいこと、形状安定性が
良好であること、また得られた焼結体もクリープ抵抗性
が大きい。
しかしながら、他方において反応焼結は、珪素粉末を主
体とする成形体を窒化性ガス雰囲気中で1500’C以
下の温度で焼成するものであり、通常20〜30%程度
の開口気孔率を有し、曲げ強度も10〜20kir/龍
2と低い。
体とする成形体を窒化性ガス雰囲気中で1500’C以
下の温度で焼成するものであり、通常20〜30%程度
の開口気孔率を有し、曲げ強度も10〜20kir/龍
2と低い。
本願出願人は、主鎖骨格が炭素と珪素からなる有機珪素
重合体と珪素粉末との混合物を出発物質として、窒化性
ガス雰囲気中で1200〜1800℃に焼成して得た開
口気孔率の小さいSiCSis N4系焼結体を先に特
公昭60−31799号公報において開示した。この方
法によって得られた焼結体は強度も高く特に熱衝撃抵抗
性に優れたセラミックスであるが、依然として開口気孔
率は10%程度である。
重合体と珪素粉末との混合物を出発物質として、窒化性
ガス雰囲気中で1200〜1800℃に焼成して得た開
口気孔率の小さいSiCSis N4系焼結体を先に特
公昭60−31799号公報において開示した。この方
法によって得られた焼結体は強度も高く特に熱衝撃抵抗
性に優れたセラミックスであるが、依然として開口気孔
率は10%程度である。
従って、いずれにしても反応焼結によって得られた焼結
体は、後処理として高緻密賞体を得るために封孔被覆処
理が必要である。
体は、後処理として高緻密賞体を得るために封孔被覆処
理が必要である。
その封孔被覆処理法として、従来から5raa −N
t Hz系、5i(Ja −NHs Hg系のガス
を用いるCVDが知られているが、コントロール条件が
厳しく、しかも高価であり、大型セラミックスに難しい
といった欠点があるばかりでなく、形成された膜厚が最
大200μ■という制限があり、母体との熱膨張率の違
いによる影響がでやすい欠点がある。
t Hz系、5i(Ja −NHs Hg系のガス
を用いるCVDが知られているが、コントロール条件が
厳しく、しかも高価であり、大型セラミックスに難しい
といった欠点があるばかりでなく、形成された膜厚が最
大200μ■という制限があり、母体との熱膨張率の違
いによる影響がでやすい欠点がある。
また、封孔被覆処理法として、例えば、特開昭53−8
900号公報、特開昭55−67585号公報等に焼結
体の開口気孔部を含めて表層部を有機物の熱分解生成物
で充填被覆せしめることが開示されている。
900号公報、特開昭55−67585号公報等に焼結
体の開口気孔部を含めて表層部を有機物の熱分解生成物
で充填被覆せしめることが開示されている。
具体的には、
(イ)主鎖骨格が炭素と珪素からなる有機珪素重合体(
PO2)によって開口気孔部並びに表層部を充填被覆し
、非酸化性雰囲気中で800〜1800℃で加熱処理す
る方法、 (ロ)フェノール樹脂、ピッチ、タール等の残炭性有機
物によって開口気孔部並びに表層部を充填被覆し非酸化
雰囲気中800〜1800℃で加熱処理する方法、 (ハ)エチルシリケートSi (OCz Hs )、、
アルミニウムプロポキシドAI (QCs Hq)s
、ジルコニウムプロポキシドZr (QCs Ht>a
等の金属アルコキシドによって開口気孔部並びに表層部
を充填被覆し、1000〜1600℃で加熱処理するも
のである。
PO2)によって開口気孔部並びに表層部を充填被覆し
、非酸化性雰囲気中で800〜1800℃で加熱処理す
る方法、 (ロ)フェノール樹脂、ピッチ、タール等の残炭性有機
物によって開口気孔部並びに表層部を充填被覆し非酸化
雰囲気中800〜1800℃で加熱処理する方法、 (ハ)エチルシリケートSi (OCz Hs )、、
アルミニウムプロポキシドAI (QCs Hq)s
、ジルコニウムプロポキシドZr (QCs Ht>a
等の金属アルコキシドによって開口気孔部並びに表層部
を充填被覆し、1000〜1600℃で加熱処理するも
のである。
しかしながら、上記公報に開示された技術においても以
下の欠点がある。
下の欠点がある。
(イ)PO2を熱分解する方法にあっては、PO2の熱
分解生成物は、主としてβ及びα−3iCであり、さら
にSiCとSi3N、は共に共有結合性が強く化学結合
を持たないためにを効結合断面積が実質的には増大せず
強度の大幅な向上は期待できない。また充填被覆物の溶
融金属に対する濡れ性が良く且つ耐食性が低下する。
分解生成物は、主としてβ及びα−3iCであり、さら
にSiCとSi3N、は共に共有結合性が強く化学結合
を持たないためにを効結合断面積が実質的には増大せず
強度の大幅な向上は期待できない。また充填被覆物の溶
融金属に対する濡れ性が良く且つ耐食性が低下する。
(ロ)フェノール樹脂、ピッチ、タール等の残炭性有機
物によって充填被覆する方法にあっては、充填被覆物が
無定片炭素であるために、Hcl、Hg5On 、HN
Ox 、HFのような酸、NaOH。
物によって充填被覆する方法にあっては、充填被覆物が
無定片炭素であるために、Hcl、Hg5On 、HN
Ox 、HFのような酸、NaOH。
KOHのようなアルカリに対する耐食性は向上し強度的
にも若干向上するが、耐酸化性の向上は期待できない。
にも若干向上するが、耐酸化性の向上は期待できない。
(ハ)アルコキシドによる充填被覆方法においては、初
期の耐酸化性は向上するが、徐々に内部酸化を起こし崩
壊し、酸、アルカリに対する耐食性が低下する。
期の耐酸化性は向上するが、徐々に内部酸化を起こし崩
壊し、酸、アルカリに対する耐食性が低下する。
本発明の目的は、従来の窒化珪素反応焼結体の製造方法
における欠点を解消して、JIS R1601に準拠し
た3点曲げ強さで50kg/*M2以上の高強度を有す
る窒化珪素体を得る方法を提供することにある。
における欠点を解消して、JIS R1601に準拠し
た3点曲げ強さで50kg/*M2以上の高強度を有す
る窒化珪素体を得る方法を提供することにある。
本発明は、有機珪素重合体とくに主鎖骨格がStとNか
らなる重合体の有する化学的特性に着目し完成したもの
で、窒化珪素質セラミックスの開口気孔部を含む表層部
を主鎖骨格がSiとNからなる重合体によって充填被覆
し、これを非酸化性雰囲気中800〜1800℃で熱処
理することにより、母体の窒化珪素質セラミックスと主
鎖骨格がStとNからなる重合体の熱分解によって生成
した500〜5000オングストロームの1m粒子から
なる窒化珪素とが化学的に強固に結合した高強度で耐食
性をも具備した窒化珪素セラミックスを得ることができ
る。
らなる重合体の有する化学的特性に着目し完成したもの
で、窒化珪素質セラミックスの開口気孔部を含む表層部
を主鎖骨格がSiとNからなる重合体によって充填被覆
し、これを非酸化性雰囲気中800〜1800℃で熱処
理することにより、母体の窒化珪素質セラミックスと主
鎖骨格がStとNからなる重合体の熱分解によって生成
した500〜5000オングストロームの1m粒子から
なる窒化珪素とが化学的に強固に結合した高強度で耐食
性をも具備した窒化珪素セラミックスを得ることができ
る。
上記主鎖骨格がSiとNからなる重合体としては以下の
ものが好適に使用できる。
ものが好適に使用できる。
(イ)
を有するSix Nz 橋によって互いに結合している
複数の先駆体よりなるポリシラザン、式中、Rは水素、
1から約6個までの炭素原子を有する低級アルキル基、
lから約6個までの炭素原子を有する低級アルコキシ基
、置換または非置換のビニル基、置換または非置換アリ
ル基、6から約10個までの炭素原子を存する置換また
は非置換低級アリル基、トリ(低級)アルキルまたはジ
(低級)アルキルシリル基、またはジ(低級)アルキル
アミノ基であり、そしてnは1より大きい整数であり、
さらに上記残基は環状または直鎖状である。
複数の先駆体よりなるポリシラザン、式中、Rは水素、
1から約6個までの炭素原子を有する低級アルキル基、
lから約6個までの炭素原子を有する低級アルコキシ基
、置換または非置換のビニル基、置換または非置換アリ
ル基、6から約10個までの炭素原子を存する置換また
は非置換低級アリル基、トリ(低級)アルキルまたはジ
(低級)アルキルシリル基、またはジ(低級)アルキル
アミノ基であり、そしてnは1より大きい整数であり、
さらに上記残基は環状または直鎖状である。
(ロ)
環状先駆体残基より成り、構造式:
を有するポリシラザン重合体。
上式において、Rは水素、1から約6個までの炭素原子
を存する低級アルキル基、1から約6個までの炭素原子
を有する低級アルコキシ基、置換または非置換のビニル
基、置換または非置換アリル基、6ないし約10個の炭
素原子を有する置換または非置換アリル基、トリ (低
級)アルキルまたはジ(低級)アルキルシリル基、また
はジ(低級)アルキルアミノ基であり、そしてXおよび
yは各々別個にOまたは正の整数であり、慣は1より大
きい整数であり、そしてXおよびyは重合体鎖中の各環
状先駆体残基について同一であるかまたは異なっている
ことができる。
を存する低級アルキル基、1から約6個までの炭素原子
を有する低級アルコキシ基、置換または非置換のビニル
基、置換または非置換アリル基、6ないし約10個の炭
素原子を有する置換または非置換アリル基、トリ (低
級)アルキルまたはジ(低級)アルキルシリル基、また
はジ(低級)アルキルアミノ基であり、そしてXおよび
yは各々別個にOまたは正の整数であり、慣は1より大
きい整数であり、そしてXおよびyは重合体鎖中の各環
状先駆体残基について同一であるかまたは異なっている
ことができる。
(ハ)
を有する複数の環状単量体残基よりなるポリメチルシラ
ザン。
ザン。
式中、口はlより大きい整数であり、そして下記ポリメ
チルシラザン中の各残基は同一または異なったものであ
ることができる。
チルシラザン中の各残基は同一または異なったものであ
ることができる。
(ニ)
構造単位がR31HNH,R31HNCHコおよびR3
1Nより成り、式(R3i HN H)a (R’Si
HNCTo)b(RSiN)cにより表される有機シ
ラザン重合体。
1Nより成り、式(R3i HN H)a (R’Si
HNCTo)b(RSiN)cにより表される有機シ
ラザン重合体。
式中、a+b+c−1であり、Rは水素、炭素原子1な
いし約6個を有する低級アルキル基、炭素原子1ないし
約6個を有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビ
ニル基、置換または非置換アリル基、6ないし約10個
の炭素原子を有する置換または非置換アリル基、トリ(
低級)アルキルまたはジ(低級)アルキルシリル基、ま
たはジ(低級)アルキルアミノ基である。
いし約6個を有する低級アルキル基、炭素原子1ないし
約6個を有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビ
ニル基、置換または非置換アリル基、6ないし約10個
の炭素原子を有する置換または非置換アリル基、トリ(
低級)アルキルまたはジ(低級)アルキルシリル基、ま
たはジ(低級)アルキルアミノ基である。
(ホ)
構造単位R31HNH,R31HNHおよびR51Nよ
り成り、式(R31HNH)a (R31HNH)b
(RSiN)c により表される有機シラザン重合体
。
り成り、式(R31HNH)a (R31HNH)b
(RSiN)c により表される有機シラザン重合体
。
式中、a+b+c−1であり、Rは水素、炭素原子1な
いし約6個を有する低級アルキル基、炭素原子1ないし
約6個を有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビ
ニル基、置換または非置換アリル基、6ないし約10個
の炭素原子を存する置換または非置換アリル基、トリ(
低級)アルキルまたはジ(低級)アルキルシリル基、ま
たはジ(低級)アルキルアミノ基であり、そしてMはア
ルカリ金属または172当量のアルカリ土類金属である
。
いし約6個を有する低級アルキル基、炭素原子1ないし
約6個を有する低級アルコキシ基、置換または非置換ビ
ニル基、置換または非置換アリル基、6ないし約10個
の炭素原子を存する置換または非置換アリル基、トリ(
低級)アルキルまたはジ(低級)アルキルシリル基、ま
たはジ(低級)アルキルアミノ基であり、そしてMはア
ルカリ金属または172当量のアルカリ土類金属である
。
(へ)有機ジハロシランをアンモニアと反応させてアン
モノリシス生成物を形成させ、このアンモノリシス生成
物を、SiH基に隣接するNH基を脱プロトン化するこ
とのできる塩基性触媒で処理してポリシラザンを形成さ
せることによって製造されるポリシラザン。
モノリシス生成物を形成させ、このアンモノリシス生成
物を、SiH基に隣接するNH基を脱プロトン化するこ
とのできる塩基性触媒で処理してポリシラザンを形成さ
せることによって製造されるポリシラザン。
実施例1
44μ曽以下の珪素(Si)粉末95重量部、数平均分
子j!12000ポリビニルブチラール5重量部からな
る配合物を出発物質とし、1000ksr/−の静水圧
成型にてφ20X100 mmの成形体を得た。該成形
体を窒素ガス雰囲気中1500℃まで焼成し、窒化珪素
セラミックスを得た(R3−01) 。
子j!12000ポリビニルブチラール5重量部からな
る配合物を出発物質とし、1000ksr/−の静水圧
成型にてφ20X100 mmの成形体を得た。該成形
体を窒素ガス雰囲気中1500℃まで焼成し、窒化珪素
セラミックスを得た(R3−01) 。
上記重合体の例C口)に記載するRがメチル基、X=5
.51=5、m=3であるposをテトラヒドロフラン
に500 g : 1000−の割合で溶解させた(
P −5OLI) 。
.51=5、m=3であるposをテトラヒドロフラン
に500 g : 1000−の割合で溶解させた(
P −5OLI) 。
窒化珪素セラミックスR3−01を減圧及び加圧容器に
収納し、−760nHgにIHr減圧後上記重合体の溶
解液P−3OLIを注入し、ついで窒素ガスにて5’k
ir/−に10)1r加圧した。加圧終了後含浸された
I?S −04を取り出し、−760cmHgにIHr
減圧乾燥したのちアンモニアガスを流しながら1500
℃にてSHr熱処理しセラミックスを得た(RS−01
−PL)。
収納し、−760nHgにIHr減圧後上記重合体の溶
解液P−3OLIを注入し、ついで窒素ガスにて5’k
ir/−に10)1r加圧した。加圧終了後含浸された
I?S −04を取り出し、−760cmHgにIHr
減圧乾燥したのちアンモニアガスを流しながら1500
℃にてSHr熱処理しセラミックスを得た(RS−01
−PL)。
生成体は、窒化珪素セラミックスR5−01の開口気孔
がposO熱分解生成物で充填被覆され、且つ母体の窒
化珪素質セラミックスと熱分解生成した500〜500
0オングストロームの窒化珪素とが化学的に強固に結合
した態様をなすものであった。表1にその物性を示す。
がposO熱分解生成物で充填被覆され、且つ母体の窒
化珪素質セラミックスと熱分解生成した500〜500
0オングストロームの窒化珪素とが化学的に強固に結合
した態様をなすものであった。表1にその物性を示す。
表 1
同表から、本発明の場合、曲げ強さは約2倍に向上した
ことが判る。これは、生成した542N<が反応焼結窒
化珪素結合組織の有効結合断面積を増大させたためと考
えられる。
ことが判る。これは、生成した542N<が反応焼結窒
化珪素結合組織の有効結合断面積を増大させたためと考
えられる。
実施例2
平均粒径5μ僧の珪素(St)粉末90重量部と主たる
結合単位が で数平均分子量が2300であるpcsio重量部(P
CSはn−ヘキサンに100g : 300−の割合で
溶解)とを所定の方法にて混練、混合して成形粉末を得
た。この成形粉末を真空金型成形機にて油圧成形し10
0 X 100 X 30mwの成形体を作成した。こ
の成形体を窒素雰囲気中で昇温速度100℃/Hrで1
500℃まで加熱し、その温度で20Hr保持した。炉
内放冷後試料を取り出し物性を測定した(R5−02)
。
結合単位が で数平均分子量が2300であるpcsio重量部(P
CSはn−ヘキサンに100g : 300−の割合で
溶解)とを所定の方法にて混練、混合して成形粉末を得
た。この成形粉末を真空金型成形機にて油圧成形し10
0 X 100 X 30mwの成形体を作成した。こ
の成形体を窒素雰囲気中で昇温速度100℃/Hrで1
500℃まで加熱し、その温度で20Hr保持した。炉
内放冷後試料を取り出し物性を測定した(R5−02)
。
RS −02を実施例1で用いた容器に収納し、−76
0mm HHに108r減圧後実施例2で用いたPCS
のキシレンを容器(PCS:キシレン= 200g
: 100 +d)を注入し、窒素ガスにて9kg/c
d5Hr加圧した。
0mm HHに108r減圧後実施例2で用いたPCS
のキシレンを容器(PCS:キシレン= 200g
: 100 +d)を注入し、窒素ガスにて9kg/c
d5Hr加圧した。
加圧終了後含浸されたRS −02を取り出し、−76
0IllIIHgに5Hr減圧乾燥した後窒素ガスを流
しながら1400℃にて10Hr熱処理し、セラミック
スを得た(R3−02−PS L )。
0IllIIHgに5Hr減圧乾燥した後窒素ガスを流
しながら1400℃にて10Hr熱処理し、セラミック
スを得た(R3−02−PS L )。
次に、実施例1で用いたP−5OLIを使用し同様の工
程を経て熱分解生成した超微粒の窒化珪素にて充填被覆
されたセラミックスを得た(R5−02−Pl)。
程を経て熱分解生成した超微粒の窒化珪素にて充填被覆
されたセラミックスを得た(R5−02−Pl)。
R3−02、Its−02−PS 1 、R5−02−
P Lの物性値を第2表に示す。
P Lの物性値を第2表に示す。
表2
比較例2の若干の強度向上は、珪素・炭素重合体に起因
するα、βSiCと窒化珪素母体との結合が化学的結合
ではなく、単なる物理的接着によることを示している。
するα、βSiCと窒化珪素母体との結合が化学的結合
ではなく、単なる物理的接着によることを示している。
更に、珪素・窒素重合体の被覆含浸熱処理硬化は焼結母
体の空孔、亀裂などの欠陥との化学的結合にあずかるα
及びβSi3 N、で修復することにより、ワイプル係
数(耐直)が向上する。
体の空孔、亀裂などの欠陥との化学的結合にあずかるα
及びβSi3 N、で修復することにより、ワイプル係
数(耐直)が向上する。
このことは大形構造材料としての信頌性の向上効果が大
きく工業的に極めて主要な技術と評価される。
きく工業的に極めて主要な技術と評価される。
本発明により、窒化珪素本来の性質である電気的絶縁性
及び特に塩素ガスに対する耐食性を付与する高強度焼結
体を反応焼結によって比較的安価に得ることができる。
及び特に塩素ガスに対する耐食性を付与する高強度焼結
体を反応焼結によって比較的安価に得ることができる。
本発明の窒化珪素焼結体はエンジニアリングセラミック
ス、高温構造部材が有望であり、具体的には(1)
ハースロール (2) ラジアントチューブ (3)熱交換器 (4)高温攪拌機 (2)高温回転羽(5) 塩
素ガス吹込みパイプ (6)粉体輸送巻 17+ AI溶解炉、保持炉用熱電対保護管浸漬型ヒ
ーター保護チューブ ストーク(8) ガスタービン (9) ターボチャージャー回転羽根αl 溶接用ガ
イドピン αυ プラズマ溶接トーチセンターリングストン等に適
用できる。
ス、高温構造部材が有望であり、具体的には(1)
ハースロール (2) ラジアントチューブ (3)熱交換器 (4)高温攪拌機 (2)高温回転羽(5) 塩
素ガス吹込みパイプ (6)粉体輸送巻 17+ AI溶解炉、保持炉用熱電対保護管浸漬型ヒ
ーター保護チューブ ストーク(8) ガスタービン (9) ターボチャージャー回転羽根αl 溶接用ガ
イドピン αυ プラズマ溶接トーチセンターリングストン等に適
用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、開口気孔率が30%以下の窒化珪素を主体とするセ
ラミックスの開口気孔部を含む表層部を、熱分解生成し
た主として窒化珪素からなるセラミックスで充填被覆し
てなる高強度窒化珪素質セラミックス。 2、開口気孔率が30%以下の窒化珪素を主体とするセ
ラミックスの開口気孔部並びに表層部を、主鎖骨格がS
iとNからなる重合体で充填被覆し、同充填被覆体を非
酸化性雰囲気中、800〜1800℃で加熱することを
特徴とする高強度窒化珪素質セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61072088A JPS62230673A (ja) | 1986-03-29 | 1986-03-29 | 高強度窒化珪素質セラミツクスとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61072088A JPS62230673A (ja) | 1986-03-29 | 1986-03-29 | 高強度窒化珪素質セラミツクスとその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62230673A true JPS62230673A (ja) | 1987-10-09 |
Family
ID=13479297
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61072088A Pending JPS62230673A (ja) | 1986-03-29 | 1986-03-29 | 高強度窒化珪素質セラミツクスとその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62230673A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5139717A (en) * | 1988-12-03 | 1992-08-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | High-strength ceramic composite, process for its preparation and its use |
-
1986
- 1986-03-29 JP JP61072088A patent/JPS62230673A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5139717A (en) * | 1988-12-03 | 1992-08-18 | Hoechst Aktiengesellschaft | High-strength ceramic composite, process for its preparation and its use |
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