JPH0269358A - 超構造のセラミックの製造 - Google Patents
超構造のセラミックの製造Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は超構造セラミックの製造に関するものである。
［従来の技術］
高性能セラミックは、自動車分野でますますそ用途が増
大している。改良セラミックは有益な強度と組合せて高
い圧縮強度と硬さとを有する。しかしながら、他方にお
いてセラミックは脆くなる。
大している。改良セラミックは有益な強度と組合せて高
い圧縮強度と硬さとを有する。しかしながら、他方にお
いてセラミックは脆くなる。
セラミックは突然に破壊し、傷に敏感であり、かつ再現
性をもって製造するのが困難である。これら全ての特性
を潜在的な用途につき考慮せねばならない。
性をもって製造するのが困難である。これら全ての特性
を潜在的な用途につき考慮せねばならない。
自動車用途は、しばしば最小の潤滑もしくは高温性能を
有する摩擦表面を必要とする。バネなしの部品について
は特定の強度および弾性率が特に有用である。低熱除去
エンジンは効率向上の能力を有する。効率向上には高い
操作温度を必要とし、ざらにこのような温度に耐えうる
材料、すなわちセラミックを必要とする。
有する摩擦表面を必要とする。バネなしの部品について
は特定の強度および弾性率が特に有用である。低熱除去
エンジンは効率向上の能力を有する。効率向上には高い
操作温度を必要とし、ざらにこのような温度に耐えうる
材料、すなわちセラミックを必要とする。
セラミックガスタービンエンジンにおいて、セラミック
部品は燃焼器、ノーズコーン、ステータ、ロータ、ロー
タシュラウドおよび熱交換器である。
部品は燃焼器、ノーズコーン、ステータ、ロータ、ロー
タシュラウドおよび熱交換器である。
燃焼器からの熱ガスは、ノーズコーンおよびステータに
よりロータの羽根に向けられる。排気ガスは熱交換器を
通過して残熱の多くが回収されると共に、これを燃焼器
用の入口空気に伝達する。これらセラミック部品のうち
、最も需要の多いものは高機械応力と高温度と熱ショッ
クと酸化雰囲気とを受けるタービンロータである。
よりロータの羽根に向けられる。排気ガスは熱交換器を
通過して残熱の多くが回収されると共に、これを燃焼器
用の入口空気に伝達する。これらセラミック部品のうち
、最も需要の多いものは高機械応力と高温度と熱ショッ
クと酸化雰囲気とを受けるタービンロータである。
窒化珪素（Ｓ ｉ３Ｎ４ ）および炭化珪素（ＳｉＣ）
は多くの用途に有用である。これらの物質は本質的に共
有の三次元構造を形成し、かつ極めて耐火性である。こ
れらは、その耐火性により、一般に外圧をかけ或いはか
けずに焼結によつて粉末から密実物体に形成される。し
かしながら、その化学結合の高い強度のため、原子拡散
係数はその分解温度（ＳｉａＮ４については〜１９００
℃かつＳｉＣについては〜３０００℃）よりも極めて低
く、さらに純粋物質は加圧（熱プレス）の下でも充分に
焼結しない。緻密なＳｉ３Ｎ４もしくはＳｉＣ物体を得
るには、焼結助剤と呼ばれる添加剤を焼成前に粉末と混
合せねばならない。或いは、反応結合と呼ばれるやや間
接的な焼結法も使用することができる。因みに、熱プレ
スは複雑な形状のセラミック物体を製作するには不満足
である。簡単な形状物を複雑な形状に機械加工しうるが
、コストがネックとなる。
は多くの用途に有用である。これらの物質は本質的に共
有の三次元構造を形成し、かつ極めて耐火性である。こ
れらは、その耐火性により、一般に外圧をかけ或いはか
けずに焼結によつて粉末から密実物体に形成される。し
かしながら、その化学結合の高い強度のため、原子拡散
係数はその分解温度（ＳｉａＮ４については〜１９００
℃かつＳｉＣについては〜３０００℃）よりも極めて低
く、さらに純粋物質は加圧（熱プレス）の下でも充分に
焼結しない。緻密なＳｉ３Ｎ４もしくはＳｉＣ物体を得
るには、焼結助剤と呼ばれる添加剤を焼成前に粉末と混
合せねばならない。或いは、反応結合と呼ばれるやや間
接的な焼結法も使用することができる。因みに、熱プレ
スは複雑な形状のセラミック物体を製作するには不満足
である。簡単な形状物を複雑な形状に機械加工しうるが
、コストがネックとなる。
Ｓｉ３Ｎ４は同じ原子配置を有する２種の六方晶型で存
在する。しかしながら、β型はα型よりも僅かに対称性
が大きい。これら２種の結晶型の関係は、α型が加熱に
際し容易にβ型まで変換するが、この逆変換が報告され
ていないので全く不明確である。酸化珪素（ＳｉＯ２）
はＳｉ３Ｎａよりも安定であるため、窒化物は不動酸化
物表面層に対し酸化耐性を有する。多くの反応を用いて
Ｓｉ３Ｎａを製造することができ、特に珪素の直接的窒
化： ３３１ ＋２Ｎ２ ｇ８１３ Ｎ４、 四塩化珪素とアンモニアとの反応： ３ＳＩＣｌ４＋１６ＮＨ３ｇｓｉ３ Ｎ４ ＋１２
ＮＨ４Ｃｊ 。
在する。しかしながら、β型はα型よりも僅かに対称性
が大きい。これら２種の結晶型の関係は、α型が加熱に
際し容易にβ型まで変換するが、この逆変換が報告され
ていないので全く不明確である。酸化珪素（ＳｉＯ２）
はＳｉ３Ｎａよりも安定であるため、窒化物は不動酸化
物表面層に対し酸化耐性を有する。多くの反応を用いて
Ｓｉ３Ｎａを製造することができ、特に珪素の直接的窒
化： ３３１ ＋２Ｎ２ ｇ８１３ Ｎ４、 四塩化珪素とアンモニアとの反応： ３ＳＩＣｌ４＋１６ＮＨ３ｇｓｉ３ Ｎ４ ＋１２
ＮＨ４Ｃｊ 。
およびシリカと炭素と窒素との反応：
３Ｓｉ０２ ＋６Ｇ＋２Ｎ２４８ｉ３Ｎ４ ＋６ＧＯが
知られている。
知られている。
窒化珪素を製造するための他の方法は米国特許筒４，０
７３，８４５号、第４．１７７．２３０号、第４，２６
４，５６５号、第４．３９７．８２８号、第４，３９９
，１１５号および第４、４０５．５８９号に示されてい
る。
７３，８４５号、第４．１７７．２３０号、第４，２６
４，５６５号、第４．３９７．８２８号、第４，３９９
，１１５号および第４、４０５．５８９号に示されてい
る。
工業的に使用が増大しているＳｉ３Ｎａの製造方法は、
有機金属ハロゲン化物を使用して高分子窒化珪素先駆体
を製造することである。しかしながら、有機金属先駆体
から製造された窒化珪素に伴う１つの問題は、その過剰
の残留ハロゲン化物含有量である。有機金属ハロゲン化
物は窒素が不足し、かつ炭素含有量が過剰となる傾向を
有する。
有機金属ハロゲン化物を使用して高分子窒化珪素先駆体
を製造することである。しかしながら、有機金属先駆体
から製造された窒化珪素に伴う１つの問題は、その過剰
の残留ハロゲン化物含有量である。有機金属ハロゲン化
物は窒素が不足し、かつ炭素含有量が過剰となる傾向を
有する。
架橋およびオリゴマーの形成は、高い炭素含有量と不溶
性ポリマーとを伴う。しばしば有機金属ハロゲン化物は
揮発性物質を有し、収率が低い。製品品質に対する管理
も限界がある。
性ポリマーとを伴う。しばしば有機金属ハロゲン化物は
揮発性物質を有し、収率が低い。製品品質に対する管理
も限界がある。
次の米国特許は、どのようにして窒化珪素用の高分子先
駆体を製造するかを示している：米国特許第３．８０９
．７１３号、第４．０９７．２９４号、第４、３９５．
４６０号および第４．６１２．３８３号。
駆体を製造するかを示している：米国特許第３．８０９
．７１３号、第４．０９７．２９４号、第４、３９５．
４６０号および第４．６１２．３８３号。
米国特許筒４，６７６．９６６号は有機珪素化合物から
の炭化珪素の製造を例示している。プリティッシュ・ポ
リマー・ジャーナル、第１８巻、第３５５〜３５８頁（
１９８＆＞に見られる論文は、炭化珪素への重合経路を
開示している。
の炭化珪素の製造を例示している。プリティッシュ・ポ
リマー・ジャーナル、第１８巻、第３５５〜３５８頁（
１９８＆＞に見られる論文は、炭化珪素への重合経路を
開示している。
ＳｉａＮａのための最も一般的に用いられる焼結助剤は
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化イツトリウム（
Ｙ２０３ ）である。これらの添加剤は明らかに比較的
低融点のシリ・ｒ−トを形成することにより作用し、各
窒化物粒子の上に不動シリカ層を有すると共に不純物と
して酸化物が存在する。焼結の際または熱プレス温度（
〜１７００℃）にて、このシリケートは液体となって液
相焼結を促進する。冷却すると、これはガラス状の粒子
間層を形成してＳｉａＮａ粒子を結合する。これは室温
にて極めて強い物質を形成し、１００，００ｏｐｓｉよ
り高い屈曲強度を有する。残念ながら、約１０００℃以
上の温度にて、ガラス状の粒子間層は軟化して強度およ
び耐クリープ性を相当に損失させる。この点に関し、Ｙ
２Ｏ３は高湿度に対する強度が保持されるため、ＭＱＯ
よりも良好な焼結助剤であると思われる。しかしながら
、成る種のＹ２Ｏ３焼結されかつ熱プレスされた窒化珪
素につき他の問題、すなわち中間温度での酸化に遭遇し
た。約１０００℃（それより高くも低くもない温度）に
て、これら物質の幾分かが極めて酸化を受けやすくなる
と思われる。中間温度での酸化に対するこの感受性は成
る種の粒子間層の組成の特徴であり、かつこの問題は適
当な組成の調節によって最小化しうろことが最近示唆さ
れている。
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化イツトリウム（
Ｙ２０３ ）である。これらの添加剤は明らかに比較的
低融点のシリ・ｒ−トを形成することにより作用し、各
窒化物粒子の上に不動シリカ層を有すると共に不純物と
して酸化物が存在する。焼結の際または熱プレス温度（
〜１７００℃）にて、このシリケートは液体となって液
相焼結を促進する。冷却すると、これはガラス状の粒子
間層を形成してＳｉａＮａ粒子を結合する。これは室温
にて極めて強い物質を形成し、１００，００ｏｐｓｉよ
り高い屈曲強度を有する。残念ながら、約１０００℃以
上の温度にて、ガラス状の粒子間層は軟化して強度およ
び耐クリープ性を相当に損失させる。この点に関し、Ｙ
２Ｏ３は高湿度に対する強度が保持されるため、ＭＱＯ
よりも良好な焼結助剤であると思われる。しかしながら
、成る種のＹ２Ｏ３焼結されかつ熱プレスされた窒化珪
素につき他の問題、すなわち中間温度での酸化に遭遇し
た。約１０００℃（それより高くも低くもない温度）に
て、これら物質の幾分かが極めて酸化を受けやすくなる
と思われる。中間温度での酸化に対するこの感受性は成
る種の粒子間層の組成の特徴であり、かつこの問題は適
当な組成の調節によって最小化しうろことが最近示唆さ
れている。
反応結合したＳｉ３Ｎａ物体を製造する技術は、珪素粉
末から所望形状物を形成させ、次いでこれを窒化するこ
とを含む。珪素粉末物体につき適切な密度を選択するこ
とにより、原理的には初期の珪素粉末物体と同じ寸法お
よび形状を有する充分緻密なＳｉ３Ｎａ物体、すなわち
細孔を充填しただけで形成されるＳｉａＮａを得ること
ができる。
末から所望形状物を形成させ、次いでこれを窒化するこ
とを含む。珪素粉末物体につき適切な密度を選択するこ
とにより、原理的には初期の珪素粉末物体と同じ寸法お
よび形状を有する充分緻密なＳｉ３Ｎａ物体、すなわち
細孔を充填しただけで形成されるＳｉａＮａを得ること
ができる。
しかしながら実際には、理論値の約８５％より大きい密
度を有する物体の内部は充分窒化することができない。
度を有する物体の内部は充分窒化することができない。
何故なら、緻密なＳｉ３Ｎ４外層が窒素への接触に対し
内部を封閉するからである。最適窒化温度（〜１４００
℃）は珪素の融点に近くかつ窒化反応は発熱性であるた
め、内部における珪素の溶融小塊の形成を防止するよう
充分注意が払われ、溶融小塊は固体の珪素粒子よりも大
きいので完全には窒化せずかつこれらが固化すると生成
物における機械的弱さの原因となる。はぼ１週間を要す
る比較的面倒な窒化工程が用いられる。少量の鉄を珪素
粉末圧縮物と混合すれば、窒化速度が増大する。鉄はＳ
ｉ粒子上の不動酸化層を破壊し或いは改変して、窒化を
より容易に進行させうると思われる。
内部を封閉するからである。最適窒化温度（〜１４００
℃）は珪素の融点に近くかつ窒化反応は発熱性であるた
め、内部における珪素の溶融小塊の形成を防止するよう
充分注意が払われ、溶融小塊は固体の珪素粒子よりも大
きいので完全には窒化せずかつこれらが固化すると生成
物における機械的弱さの原因となる。はぼ１週間を要す
る比較的面倒な窒化工程が用いられる。少量の鉄を珪素
粉末圧縮物と混合すれば、窒化速度が増大する。鉄はＳ
ｉ粒子上の不動酸化層を破壊し或いは改変して、窒化を
より容易に進行させうると思われる。
反応結合したＳ ｉ３Ｎ４ （ＲＢＳＮ）は充分には
緻密でなくかつ約１５％の細孔を有するので、熱プレス
材料はど強くも酸化耐性でもない。他方、これは焼結助
剤を欠如しているので高温度においても充分その強度を
保持する。
緻密でなくかつ約１５％の細孔を有するので、熱プレス
材料はど強くも酸化耐性でもない。他方、これは焼結助
剤を欠如しているので高温度においても充分その強度を
保持する。
ＲＢＳＮの最近開発された種類は焼結ＲＢＳＮである。
この物質は、先ず最初にＲＢＳＮを焼結助剤（たとえば
Ｙ２０３ ＞を含ませて作成し、次いでこれを焼成して
ざらに焼結させることにより製造される。理論値に近い
密度が達成されると共に、熱プレスされた窒化珪素に匹
敵する機械的性質が得られる。この技術の利点は、複雑
な形状を形成しうる能力および焼成の際の収縮減少（何
故なら、収縮はＲＢＳＮから始まる）であり、さらに最
終的寸法および形状における均一性を増大させる。
Ｙ２０３ ＞を含ませて作成し、次いでこれを焼成して
ざらに焼結させることにより製造される。理論値に近い
密度が達成されると共に、熱プレスされた窒化珪素に匹
敵する機械的性質が得られる。この技術の利点は、複雑
な形状を形成しうる能力および焼成の際の収縮減少（何
故なら、収縮はＲＢＳＮから始まる）であり、さらに最
終的寸法および形状における均一性を増大させる。
ＳｉＣｌすなわち高応力のガスタービン用途に重要と考
えられる他の高性能セラミックは、立法晶（β）および
六法晶（α）の緊密充填型として存在する。β型は独特
であるが、α型はポリタイプと呼ばれる多くの種類を有
し、これらは積層順序において長期間の変化を含む。大
抵のＳ：Ｃ粉末はまだアチソン法によって作成され、主
としてＳｉＯ２と炭素とを反応させると共に′＠処理し
てこれを焼結に適するものとするが、他の合成法も使用
される。
えられる他の高性能セラミックは、立法晶（β）および
六法晶（α）の緊密充填型として存在する。β型は独特
であるが、α型はポリタイプと呼ばれる多くの種類を有
し、これらは積層順序において長期間の変化を含む。大
抵のＳ：Ｃ粉末はまだアチソン法によって作成され、主
としてＳｉＯ２と炭素とを反応させると共に′＠処理し
てこれを焼結に適するものとするが、他の合成法も使用
される。
Ｓｉ３Ｎ４の場合と同様に、ＳｉＣ物体は焼結、熱プレ
スオおよび１種の反応結合によって製造することができ
る。これはｉ！Ｓｉ３Ｎａを焼結させ或いは熱プレスす
る際と同様に純ＳｉＣを焼結させ或いは熱プレスするの
が困難である。この場合も焼結助剤を使用するが、Ｓｉ
Ｃの場合には異なる助剤およびより高温度が必要とされ
る。熱プレスするには、通常の添加剤は酸化アルミニウ
ム（、ｌ！２０３ ）であり、これは不ｉｌＩ酸化層を
有する液体を形成すると共に液層焼結のための媒体を形
成する。熱プレス５１３Ｎ４の場合と同様に高温度にお
ける強度の低下が示され、これはガラス状粒子境界相の
存在を示唆する。ＳｉＣの焼結は一般に２０００℃もし
くはそれ以上で行なわれ、炭素と硼素とを焼結助剤とし
て使用する。炭素は不動シリカ層を除去するのに対し、
硼素はＳｉＣ粒子中に入り込んでその表面エネルギーを
改変することにより焼結を向上させると思われる。液相
焼結は含まれないと思われ、極めて高い温度まで強度が
保持される。
スオおよび１種の反応結合によって製造することができ
る。これはｉ！Ｓｉ３Ｎａを焼結させ或いは熱プレスす
る際と同様に純ＳｉＣを焼結させ或いは熱プレスするの
が困難である。この場合も焼結助剤を使用するが、Ｓｉ
Ｃの場合には異なる助剤およびより高温度が必要とされ
る。熱プレスするには、通常の添加剤は酸化アルミニウ
ム（、ｌ！２０３ ）であり、これは不ｉｌＩ酸化層を
有する液体を形成すると共に液層焼結のための媒体を形
成する。熱プレス５１３Ｎ４の場合と同様に高温度にお
ける強度の低下が示され、これはガラス状粒子境界相の
存在を示唆する。ＳｉＣの焼結は一般に２０００℃もし
くはそれ以上で行なわれ、炭素と硼素とを焼結助剤とし
て使用する。炭素は不動シリカ層を除去するのに対し、
硼素はＳｉＣ粒子中に入り込んでその表面エネルギーを
改変することにより焼結を向上させると思われる。液相
焼結は含まれないと思われ、極めて高い温度まで強度が
保持される。
反応結合したＳｉＣ物体は、ＳｉＣ粉末と有機結合剤と
成る場合には炭素粉末とから所望の形状を形成して作成
される。この物体を炭化して有機結合剤を炭素に変換し
、次いで液体珪素中で珪素化して炭素をＳＩＧに変換さ
せる。得られた物体は極めて頑丈であるが、常に約１３
００℃にて弱化するような残留珪素を含有する。約１２
００℃までの温度に対する強度の増大は、亀裂を治癒す
るよう作用する珪素の可塑的流動から生ずると思われる
。
成る場合には炭素粉末とから所望の形状を形成して作成
される。この物体を炭化して有機結合剤を炭素に変換し
、次いで液体珪素中で珪素化して炭素をＳＩＧに変換さ
せる。得られた物体は極めて頑丈であるが、常に約１３
００℃にて弱化するような残留珪素を含有する。約１２
００℃までの温度に対する強度の増大は、亀裂を治癒す
るよう作用する珪素の可塑的流動から生ずると思われる
。
上記したように、セラミックに対する高分子先駆体が広
範に検討されている。高分子先駆体は形状柔軟性、分子
レベルでの化学特性の制御、および高純度出発物質に貢
献する。ポリマーは結合剤としてセラミック粉末と共に
使用されて密度を増太し、グリーン強度を付与しかつ／
または焼結助剤を均一に供給することができる。反応結
合した窒化珪素（ＲＢＳＮ）の一般に約７０％の密度は
、高分子窒化珪素先駆体を浸透させて増大させることが
できる。たとえばニカロンもしくはネクステルのような
繊維は高分子先駆体から作成される。
範に検討されている。高分子先駆体は形状柔軟性、分子
レベルでの化学特性の制御、および高純度出発物質に貢
献する。ポリマーは結合剤としてセラミック粉末と共に
使用されて密度を増太し、グリーン強度を付与しかつ／
または焼結助剤を均一に供給することができる。反応結
合した窒化珪素（ＲＢＳＮ）の一般に約７０％の密度は
、高分子窒化珪素先駆体を浸透させて増大させることが
できる。たとえばニカロンもしくはネクステルのような
繊維は高分子先駆体から作成される。
ゾル−ゲルとも呼ばれるポリマーセラミック先駆体を用
いてモノリスを作成することもできる。低コストの先駆
体から作成される窒化珪素は、残留成分のため従来は殆
んど成功を収めなかった。窒化珪素に関する一層複錐な
先駆体の使用は、極めて高いコストにより制限される。
いてモノリスを作成することもできる。低コストの先駆
体から作成される窒化珪素は、残留成分のため従来は殆
んど成功を収めなかった。窒化珪素に関する一層複錐な
先駆体の使用は、極めて高いコストにより制限される。
［発明の目的および要点］
本発明の一般的な目的は、超臨界温度および超臨界圧力
を利用する反応条件を用いてセラミック物質およびセラ
ミック先駆体を製造することにある。
を利用する反応条件を用いてセラミック物質およびセラ
ミック先駆体を製造することにある。
本発明の特定の目的は、有機金属先駆体から窒素に基づ
くセラミックを超臨界温度および超臨界圧力の条件下で
製造することにある。
くセラミックを超臨界温度および超臨界圧力の条件下で
製造することにある。
さらに本発明の目的は、カーバイドセラミックを有機金
属先駆体から超臨界温度および超臨界圧力の条件下で製
造する方法を提供することにある。
属先駆体から超臨界温度および超臨界圧力の条件下で製
造する方法を提供することにある。
ざらに本発明の特定の目的は、窒化珪素ｌｌ１ｆの製造
に常磁性物質を含ませることにある。
に常磁性物質を含ませることにある。
本発明の目的は、たとえば窒化物、オキシ窒化物、炭素
窒化物およびカーバイドのようなセラミックを有機金属
先駆体から超臨界温度および超臨界圧力の条件下で製造
する方法を提供することにある。
窒化物およびカーバイドのようなセラミックを有機金属
先駆体から超臨界温度および超臨界圧力の条件下で製造
する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、超臨界流体で不純物を抽出するこ
とによるグリーン状セラミックの精製方法を提供するこ
とにある。
とによるグリーン状セラミックの精製方法を提供するこ
とにある。
本発明の他の特定の目的は、たとえば窒化珪素のような
セラミック材料をたとえばフルキルハロシランおよびジ
アルキルシランのような有機金属先駆体から超臨界温度
および超臨界圧力の条件下で製造する方法を提供するこ
とにある。
セラミック材料をたとえばフルキルハロシランおよびジ
アルキルシランのような有機金属先駆体から超臨界温度
および超臨界圧力の条件下で製造する方法を提供するこ
とにある。
本発明の他の目的は、超臨界流体抽出技術を用いて有機
金属ハロゲン化物先駆体ポリマーの欠点を解消すること
にある。
金属ハロゲン化物先駆体ポリマーの欠点を解消すること
にある。
本発明につき充分説明する前に、臨界温度および臨界圧
力につき定義することが有用である。
力につき定義することが有用である。
臨界温度は、ガスもしくは蒸気を臨界圧力の印加によっ
て液化しつる最高温度である。臨界圧力はその臨界点に
おける蒸気の圧力であって、次式により規定される： 臨界点は、互いにほぼ連続する２つの相が同一となって
単一相を形成する点でおる。液体がその蒸気と平衡すれ
ば、臨界点は液体とその蒸気との比容積が同一となりか
つこれら２つの状態の間に区別がなくなるような温度と
圧力との組合せである。
て液化しつる最高温度である。臨界圧力はその臨界点に
おける蒸気の圧力であって、次式により規定される： 臨界点は、互いにほぼ連続する２つの相が同一となって
単一相を形成する点でおる。液体がその蒸気と平衡すれ
ば、臨界点は液体とその蒸気との比容積が同一となりか
つこれら２つの状態の間に区別がなくなるような温度と
圧力との組合せである。
有機金属ハロゲン化物先駆体ポリマーの従来の欠点は、
超臨界流体抽出（ＳＦＥ）技術によって解消することが
できる。超臨界流体の技術はカーク・オスマー、エンサ
イクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第８
７２〜８９３頁に充分記載されており１、この開示を参
考のため本明細書中に引用する。
超臨界流体抽出（ＳＦＥ）技術によって解消することが
できる。超臨界流体の技術はカーク・オスマー、エンサ
イクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第８
７２〜８９３頁に充分記載されており１、この開示を参
考のため本明細書中に引用する。
ＳＦＥは蒸溜、液体抽出および加圧に基づく緻密化の利
点を有する。臨界領域における温度および圧力の僅かな
変化は、溶剤密度および溶解力における著しく大きな変
化をもたらす。ＳＦＥは圧力、温度、溶剤の選択および
同伴物（添加剤）の変化により抽出分離に関し幅広い融
通性を有する。
点を有する。臨界領域における温度および圧力の僅かな
変化は、溶剤密度および溶解力における著しく大きな変
化をもたらす。ＳＦＥは圧力、温度、溶剤の選択および
同伴物（添加剤）の変化により抽出分離に関し幅広い融
通性を有する。
不溶性ポリマーは、理想気体法則により予測される量よ
り２〜７乗倍の過剰量にて超臨界流体に溶解する。ＳＦ
Ｅは１、液体密度に近い溶剤の超臨界流体密度による高
い溶解度に基づく抽出と、ガス密度に近い溶剤の超臨界
流体密度によるほぼ完全な溶剤抽出分離との両者を可能
にする。密度の他に、超臨界流体に関する密度および拡
散性は液体と気体との中間に位置する（第１表参照）。
り２〜７乗倍の過剰量にて超臨界流体に溶解する。ＳＦ
Ｅは１、液体密度に近い溶剤の超臨界流体密度による高
い溶解度に基づく抽出と、ガス密度に近い溶剤の超臨界
流体密度によるほぼ完全な溶剤抽出分離との両者を可能
にする。密度の他に、超臨界流体に関する密度および拡
散性は液体と気体との中間に位置する（第１表参照）。
超臨界流体は高溶解度に関し液体とほぼ同じ密度を有す
るが、拡散性は向上物質移動速度に関しより大きい程度
を有する。超臨界溶剤はさらに、固体の微孔中に浸透す
ることができる。
るが、拡散性は向上物質移動速度に関しより大きい程度
を有する。超臨界溶剤はさらに、固体の微孔中に浸透す
ることができる。
および液体の物理的性質
■ 気体 肛賑界策迷 液体密度、ｇ／
ｃｍ３ １０−３ ０．３ １粘度
、ｍＰａ’５（＝ｃＰ） １叶２ ０．１
１拡散係数、ｃｍ２ ／ｓ ０．１ １０−３
５ｘｌＯ−６ＳＦＥは、オートクレーブ内で５００
℃までの温度かつ８０００ｐｓ ｉまでの圧力にて行な
われる。４−トクレーブ内の密閉は、揮発性の高過ぎる
反応体からの生成物の収率を増大させる。高圧力は重合
および緻密化に寄与する。〜１，２の圧力（Ｐ／Ｐｃ）
における臨界領域にて、流体は極めて圧縮性である。立
方状態方程式およびランダム混合法則は、実際の溶解度
よりも低い溶解度を予測する。吸引力は、溶質の部分モ
ル口につき大きいマイナス値をもたらす。混合物は高度
の配向状態となる。
ｃｍ３ １０−３ ０．３ １粘度
、ｍＰａ’５（＝ｃＰ） １叶２ ０．１
１拡散係数、ｃｍ２ ／ｓ ０．１ １０−３
５ｘｌＯ−６ＳＦＥは、オートクレーブ内で５００
℃までの温度かつ８０００ｐｓ ｉまでの圧力にて行な
われる。４−トクレーブ内の密閉は、揮発性の高過ぎる
反応体からの生成物の収率を増大させる。高圧力は重合
および緻密化に寄与する。〜１，２の圧力（Ｐ／Ｐｃ）
における臨界領域にて、流体は極めて圧縮性である。立
方状態方程式およびランダム混合法則は、実際の溶解度
よりも低い溶解度を予測する。吸引力は、溶質の部分モ
ル口につき大きいマイナス値をもたらす。混合物は高度
の配向状態となる。
本発明の方法は、超臨界的水素分圧を用いて或いは用い
ずに溶剤および反応体の両者として超臨界アンモニアを
使用する。液体アンモニアは、有機珪素トリハロゲン化
物およびその他の珪素含有の有機金属ハロゲン化物と反
応させるだめの窒素の原料として、その価値につき１９
４７年にセロニスにより認められた強力な溶剤である［
米国特許第２．５６４．６７４号参照］。超臨界アンモ
ニアは、同時に難溶性の増大するポリマーを溶解させ、
窒素を供給しかつ反応精製物を抽出しうるので極めて有
用である。超臨界水素はメチルトリクロルシランもしく
はジメチルジクロルシランの幾分かと反応して、反応体
を重合させると共に同伴物として作用することによりざ
らに抽出を容易化させる。反応における水素量の調節は
、架橋およびオリゴマー形成の量を制御する。水素は、
セラミック生成物における残留炭素含有量を最小化させ
る。
ずに溶剤および反応体の両者として超臨界アンモニアを
使用する。液体アンモニアは、有機珪素トリハロゲン化
物およびその他の珪素含有の有機金属ハロゲン化物と反
応させるだめの窒素の原料として、その価値につき１９
４７年にセロニスにより認められた強力な溶剤である［
米国特許第２．５６４．６７４号参照］。超臨界アンモ
ニアは、同時に難溶性の増大するポリマーを溶解させ、
窒素を供給しかつ反応精製物を抽出しうるので極めて有
用である。超臨界水素はメチルトリクロルシランもしく
はジメチルジクロルシランの幾分かと反応して、反応体
を重合させると共に同伴物として作用することによりざ
らに抽出を容易化させる。反応における水素量の調節は
、架橋およびオリゴマー形成の量を制御する。水素は、
セラミック生成物における残留炭素含有量を最小化させ
る。
シラン反応体における水素含有量は約１０−５Ｍである
。水素をオートクレーブに添加することができ、或いは
たとえばＭＱのような金属を添加してアンモニアから水
素をストリッピングすることができる。マグネシウムは
、少量の塩化アンモニウムが存在して触媒として作用す
れば、反応してアミドを形成する： Ｍｇ＋２Ｎｆ−１ａ Ｃｅ３Ｍｇ２”＋２ＮＨａ ＋１
−１２Ｍ Ｑ２＋＋ ４ Ｎ Ｈａ ＝土 Ｍｇ（ＮＨ２）２ ＋２ＮＨ４Ｃ（ま たとえばＡｌ、Ｂｅ、ＹｌＣｅ、Ｃａ、Ｔ ｉ 。
。水素をオートクレーブに添加することができ、或いは
たとえばＭＱのような金属を添加してアンモニアから水
素をストリッピングすることができる。マグネシウムは
、少量の塩化アンモニウムが存在して触媒として作用す
れば、反応してアミドを形成する： Ｍｇ＋２Ｎｆ−１ａ Ｃｅ３Ｍｇ２”＋２ＮＨａ ＋１
−１２Ｍ Ｑ２＋＋ ４ Ｎ Ｈａ ＝土 Ｍｇ（ＮＨ２）２ ＋２ＮＨ４Ｃ（ま たとえばＡｌ、Ｂｅ、ＹｌＣｅ、Ｃａ、Ｔ ｉ 。
ｚｒ、Ｈｆ、Ｌ、ｒ 、 Ｆｅ、 Ｃｒ、ＧｏおよびＮ
ｉのような他の金属も、Ｍｇと全く同じ役割を果すこと
ができる。これらの金属は、ざらに酸素不純物によりオ
キシ窒化物の第２相を形成するという利点を有する。
ｉのような他の金属も、Ｍｇと全く同じ役割を果すこと
ができる。これらの金属は、ざらに酸素不純物によりオ
キシ窒化物の第２相を形成するという利点を有する。
反応体は液体アンモニア中にて典型的には５重量％であ
る。濃度は、反応体および反応生成物の溶解度により制
限される。多量のＮＨａＣｅ・１−（Ｃｌ２が重合の際
に生成される。セラミック生成物の品質については効率
的な除去が臨界的である。
る。濃度は、反応体および反応生成物の溶解度により制
限される。多量のＮＨａＣｅ・１−（Ｃｌ２が重合の際
に生成される。セラミック生成物の品質については効率
的な除去が臨界的である。
塩化アンモニウムは液体アンモニア中に９６．３３ｍｇ
／ｄまでの溶解度を有し、超臨界アンモニアではそれよ
りずっと高い（しかしながらまだ決定されていない）濃
度を有する。ＮＨ４Ｃｌ−ＨＣｊとの超臨界アンモニア
溶液は圧力容器から扱取られて圧力解除することにより
、Ｎ）（４−Ｃｌ−ＨＣｌを沈澱させることができる。
／ｄまでの溶解度を有し、超臨界アンモニアではそれよ
りずっと高い（しかしながらまだ決定されていない）濃
度を有する。ＮＨ４Ｃｌ−ＨＣｊとの超臨界アンモニア
溶液は圧力容器から扱取られて圧力解除することにより
、Ｎ）（４−Ｃｌ−ＨＣｌを沈澱させることができる。
次いで、アンモニアを圧縮して循環することができる。
亀裂のないモノリスは、加圧および加熱速度に関し注、
意を要する。この系は、抽出時点で「ソータ」して完全
抽出を確保すべきである。加圧容器内の熱および圧力の
分布は、常に均一分布させねばならない。オートクレー
ブは、反応体を充填する前にアルゴンガスでパージされ
る。水素ガスをオートクレーブに徐々に添加する。アン
モニア圧力は、毎時１０００ｐｓ ｉより早い速度で増
大させではならず、好ましくは毎時２００〜３００ｐｓ
ｉである。圧力を溶剤ＮＨ３の超臨界領域、すなわち
約１．６５３．８〜２．１４９．９ｐｓｉで増大させる
。それより高いもしくは低い圧力が、第２相の添加剤、
溶質−溶質反応または有機金属反応体の使用に応じて必
要とされる。温度は毎時５０℃を越えない速度で徐々に
上昇させるが、好ましくは約毎時り０℃〜５００℃程度
の高い温度の範囲であるが、典型的には僅か３００〜４
００℃の範囲である。重合した反応体から有機化合物お
よびハロゲン化合物を抽出した後、オートクレーブを徐
々に圧力解除しく ５００ｐｓｉ／ ｈｒを越えない）
かつ冷却しく毎時１００℃以下の速度）、そして残留「
グリーン状」セラミックを取出す。
意を要する。この系は、抽出時点で「ソータ」して完全
抽出を確保すべきである。加圧容器内の熱および圧力の
分布は、常に均一分布させねばならない。オートクレー
ブは、反応体を充填する前にアルゴンガスでパージされ
る。水素ガスをオートクレーブに徐々に添加する。アン
モニア圧力は、毎時１０００ｐｓ ｉより早い速度で増
大させではならず、好ましくは毎時２００〜３００ｐｓ
ｉである。圧力を溶剤ＮＨ３の超臨界領域、すなわち
約１．６５３．８〜２．１４９．９ｐｓｉで増大させる
。それより高いもしくは低い圧力が、第２相の添加剤、
溶質−溶質反応または有機金属反応体の使用に応じて必
要とされる。温度は毎時５０℃を越えない速度で徐々に
上昇させるが、好ましくは約毎時り０℃〜５００℃程度
の高い温度の範囲であるが、典型的には僅か３００〜４
００℃の範囲である。重合した反応体から有機化合物お
よびハロゲン化合物を抽出した後、オートクレーブを徐
々に圧力解除しく ５００ｐｓｉ／ ｈｒを越えない）
かつ冷却しく毎時１００℃以下の速度）、そして残留「
グリーン状」セラミックを取出す。
グリーン状窒化珪素を３００〜７００℃の範囲にわたり
毎時３０℃程度の遅い速度で３０分間にわたり１０００
℃にて熱分解させる。１０００℃以上にて、炉を３７５
〜７５０ｐｓｉまで加圧することによりオキシ窒化物の
バブリングを防止し、その際温度を上昇させてさらに冷
却の際のβ相への変換を確保する。第２相の含有母に応
じて、最終焼結は１３７０〜１７５０℃の温度である。
毎時３０℃程度の遅い速度で３０分間にわたり１０００
℃にて熱分解させる。１０００℃以上にて、炉を３７５
〜７５０ｐｓｉまで加圧することによりオキシ窒化物の
バブリングを防止し、その際温度を上昇させてさらに冷
却の際のβ相への変換を確保する。第２相の含有母に応
じて、最終焼結は１３７０〜１７５０℃の温度である。
元素周期率表におけるＦｅのような金属またはその他の
常磁性金属を含有する常磁相を使用することができる。
常磁性金属を含有する常磁相を使用することができる。
常磁相の使用は、超臨界流体抽出、熱分解および／また
は焼結の際の配向を可能にする。
は焼結の際の配向を可能にする。
本発明におけるシラン反応体はアルキルトリクロルシラ
ン、トリアルキルクロルシラン、ジアルキルジクロルシ
ランおよびジアルキルシランよりなる群から選択され、
ここでアルキル基は第１、第２もしくは第３分枝鎖とす
ることができかつ１〜１０個の炭素原子を有することが
できる。一般に、シランは次式： ％式％ ［式中、Ｒ′は上記の脂肪族基でありかつ不飽和基とす
ることもでき、ざらにｎはハロシランの場合には１．２
もしくは３でありかつシランの場合には２である］ に属する。
ン、トリアルキルクロルシラン、ジアルキルジクロルシ
ランおよびジアルキルシランよりなる群から選択され、
ここでアルキル基は第１、第２もしくは第３分枝鎖とす
ることができかつ１〜１０個の炭素原子を有することが
できる。一般に、シランは次式： ％式％ ［式中、Ｒ′は上記の脂肪族基でありかつ不飽和基とす
ることもでき、ざらにｎはハロシランの場合には１．２
もしくは３でありかつシランの場合には２である］ に属する。
上記化合物の鋳型例は次の通りであるニジメチルジクロ
ルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジメチルシラン、
ジエチルシラン、ジプロピルジクロルシラン、ジプロピ
ルシラン、トリクロルメチルシラン、トリクロルエチル
シラン、トリクロルプロピルシラン、ジクロルジブチル
シラン、クロルトリエチルシランおよびクロルトリプロ
ピルシラン；クロルアルケニルシラン、たとえばトリク
ロルビニルシラン、ジクロルジビニルシラン、トリクロ
ルアリルシランおよびクロルトリアリルシラン；クロル
アリールシラン、たとえばトリクロルフェニルシラン、
ジクロルフェニルシラン、クロルトリフェニルシラン、
トリクロルトリルシランおよびジクロルジトリルシラン
；およびクロルアルカリールシラン ルシランおよびジクロルジベンジルシラン。
ルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジメチルシラン、
ジエチルシラン、ジプロピルジクロルシラン、ジプロピ
ルシラン、トリクロルメチルシラン、トリクロルエチル
シラン、トリクロルプロピルシラン、ジクロルジブチル
シラン、クロルトリエチルシランおよびクロルトリプロ
ピルシラン；クロルアルケニルシラン、たとえばトリク
ロルビニルシラン、ジクロルジビニルシラン、トリクロ
ルアリルシランおよびクロルトリアリルシラン；クロル
アリールシラン、たとえばトリクロルフェニルシラン、
ジクロルフェニルシラン、クロルトリフェニルシラン、
トリクロルトリルシランおよびジクロルジトリルシラン
；およびクロルアルカリールシラン ルシランおよびジクロルジベンジルシラン。
本発明における窒素含有の反応体は典型的にはアンモニ
アであるが、たとえばヒドラジン、第一および第二アミ
ンのような他の窒素含有物質も使用することができる。
アであるが、たとえばヒドラジン、第一および第二アミ
ンのような他の窒素含有物質も使用することができる。
カーバイドセラミックを製造するには、たとえばメタン
、エタン、プロパン、ブタンおよび２０個までの炭素原
子を有する炭化水素のような炭化水素を使用することが
できる。カーバイドセラミックを製造するための温度範
囲は、はぼ室温乃至２８５℃の範囲である。圧力は典型
的には１８５〜８０００ｐｓ ｉ程度の高い圧力である
。
、エタン、プロパン、ブタンおよび２０個までの炭素原
子を有する炭化水素のような炭化水素を使用することが
できる。カーバイドセラミックを製造するための温度範
囲は、はぼ室温乃至２８５℃の範囲である。圧力は典型
的には１８５〜８０００ｐｓ ｉ程度の高い圧力である
。
本発明の方法はざらに一ＹＣｇａ 、ＡｊＣｊ！ａ、ｔ
ＪｇＧ１２およびＢｅＣｌ２を包含する金属ハロゲン化
物よりなる群から選択された添加剤をも使用する。次の
金属のハロゲン化物も有用である：Ｃｅ，Ｃａ１ＦｅＳ
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＣｏおよびＮｉ０上記ハロゲン化物
の混合物も反応混合物に添加することができる。金属ハ
ロゲン化物は、オキシ窒化物相を形成させるために添加
される。
ＪｇＧ１２およびＢｅＣｌ２を包含する金属ハロゲン化
物よりなる群から選択された添加剤をも使用する。次の
金属のハロゲン化物も有用である：Ｃｅ，Ｃａ１ＦｅＳ
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＣｏおよびＮｉ０上記ハロゲン化物
の混合物も反応混合物に添加することができる。金属ハ
ロゲン化物は、オキシ窒化物相を形成させるために添加
される。
さらに、ハロゲン化物は焼結助剤としても有用である。
たとえばＹ，Ｍｇ、Ｂｅ，Ｃａ，Ｔ ｉ 、Ｚｒおよび
Ｈｆのような金属の金属水素化物、並びにＹ、Ｍｇ、Ｂ
ｅ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ、Ｚｒ。
Ｈｆのような金属の金属水素化物、並びにＹ、Ｍｇ、Ｂ
ｅ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ、Ｚｒ。
Ｈｆ１ＣＯおよびＮｉの酸化物および水酸化物もオキシ
窒化物第２相を形成すべく添加することができる。酸素
含有の有機金属添加剤も、オキシ窒化物第２相を形成す
べく混入することができる。
窒化物第２相を形成すべく添加することができる。酸素
含有の有機金属添加剤も、オキシ窒化物第２相を形成す
べく混入することができる。
カーバイド高分子先駆体およびセラミックを製造する方
法においてはＢＣで３ 、Ａ１２（ｄａ、ＴｉＣｊａ、
Ｎ１Ｃｊ２、Ｆｅ（ｄ３゜ＢｅＣｆｆ２およびｆＶｔｑ
ｃ！２よりなる群から選択される金属ハロゲン化物を焼
結助剤として添加することができる。たとえばＢ、ＴＩ
、ＢｅおよびＭｇのような金属から作成された金属水素
化物も有用である。
法においてはＢＣで３ 、Ａ１２（ｄａ、ＴｉＣｊａ、
Ｎ１Ｃｊ２、Ｆｅ（ｄ３゜ＢｅＣｆｆ２およびｆＶｔｑ
ｃ！２よりなる群から選択される金属ハロゲン化物を焼
結助剤として添加することができる。たとえばＢ、ＴＩ
、ＢｅおよびＭｇのような金属から作成された金属水素
化物も有用である。
カーバイド先駆体およびセラミックを製造する方法にお
いて、成る種の触媒を用いて５ｌ−ＨｌＳｉ−Ｎ、Ｓｉ
−ＳｉおよびＳ＊−Ｃの結合を活性化させることもでき
る。触媒は均質、不均質または金属錯体もしくはクラス
ターとすることができる。上記触媒の例はＨ４Ｒｕ４
（ＣＯ＞１２、Ｒｕａ （ＣＯ）１２、Ｆｅａ
（ＣＯ）１２、Ｒｈｅ −（ＧＯ＞１２、ＣＯ２（ＣＯ
ｄｅ （Ｐｈａ Ｐ）２−Ｒｈ （ＣＯ＞Ｈ（ここで
Ｒｈはフェニルである）、Ｎ２ ＰｔＣｌｅ 、ニッケ
ルシクロオクタジエン鏡体、Ｑｓ３ （ＣＯ）１２、
Ｉｒａ （ＣＯ）１２、（Ｐｈ３ Ｐ）２１ ｒ （Ｃ
Ｏ） Ｈ（ここでＰｈは）工二ルである）、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）２、Ｃｒ２、Ｔ ｉ Ｃ（１２、（Ｐｈａ Ｐｅａ
ＲｈＣｆｆ１、Ｎ２０５３ （ＣＯ＞＋ｏ、Ｐｄ
（Ｐｈ３ Ｐ）４、Ｆｅ３ （ＣＯ）１２／ＲＬＪ３
（ＣＯ）１２、並びにその混合物を包含する。
いて、成る種の触媒を用いて５ｌ−ＨｌＳｉ−Ｎ、Ｓｉ
−ＳｉおよびＳ＊−Ｃの結合を活性化させることもでき
る。触媒は均質、不均質または金属錯体もしくはクラス
ターとすることができる。上記触媒の例はＨ４Ｒｕ４
（ＣＯ＞１２、Ｒｕａ （ＣＯ）１２、Ｆｅａ
（ＣＯ）１２、Ｒｈｅ −（ＧＯ＞１２、ＣＯ２（ＣＯ
ｄｅ （Ｐｈａ Ｐ）２−Ｒｈ （ＣＯ＞Ｈ（ここで
Ｒｈはフェニルである）、Ｎ２ ＰｔＣｌｅ 、ニッケ
ルシクロオクタジエン鏡体、Ｑｓ３ （ＣＯ）１２、
Ｉｒａ （ＣＯ）１２、（Ｐｈ３ Ｐ）２１ ｒ （Ｃ
Ｏ） Ｈ（ここでＰｈは）工二ルである）、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）２、Ｃｒ２、Ｔ ｉ Ｃ（１２、（Ｐｈａ Ｐｅａ
ＲｈＣｆｆ１、Ｎ２０５３ （ＣＯ＞＋ｏ、Ｐｄ
（Ｐｈ３ Ｐ）４、Ｆｅ３ （ＣＯ）１２／ＲＬＪ３
（ＣＯ）１２、並びにその混合物を包含する。
他の触媒組成物は次のものを包含する：Ｐｔ／ＣＰｔ／
Ｂａ５Ｏａ 、Ｃｒ、Ｐｄ／Ｃ，Ｇｏ／ＣｌＰｔブラッ
ク、ＣＯブラック、Ｐｄブラック、Ｉ ｒ／Ａｆｆｉ２
０ａ 、Ｐｔ／Ｓ ｉ ０２ 、Ｐｈ／ＴｉＯ２、Ｒｈ
／Ｌａ２０ａ 、Ｐｄ／Ａｇ合金、ＬａＮ ｉｓ 、Ｐ
ｔＯ２゜ 炭化珪素を製造するため使用しつる高分子先駆体はブリ
ティッシュ・ポリマー・ジャーナル、第１８巻、第３５
５〜３５８頁（１９８６）に記載されたものであり、そ
の内容を参考のため本明細書中に引用する。
Ｂａ５Ｏａ 、Ｃｒ、Ｐｄ／Ｃ，Ｇｏ／ＣｌＰｔブラッ
ク、ＣＯブラック、Ｐｄブラック、Ｉ ｒ／Ａｆｆｉ２
０ａ 、Ｐｔ／Ｓ ｉ ０２ 、Ｐｈ／ＴｉＯ２、Ｒｈ
／Ｌａ２０ａ 、Ｐｄ／Ａｇ合金、ＬａＮ ｉｓ 、Ｐ
ｔＯ２゜ 炭化珪素を製造するため使用しつる高分子先駆体はブリ
ティッシュ・ポリマー・ジャーナル、第１８巻、第３５
５〜３５８頁（１９８６）に記載されたものであり、そ
の内容を参考のため本明細書中に引用する。
窒化珪素を製造するための高分子先駆体およびその製造
方法は米国特許第２．５６４．６７４号、第３、８０９
．７１３号、４，０９７，２９４号、第４，３９５，４
８０号および第４．６１２．３８３号に例示されており
、その内容を参考のため本明細書中に引用する。
方法は米国特許第２．５６４．６７４号、第３、８０９
．７１３号、４，０９７，２９４号、第４，３９５，４
８０号および第４．６１２．３８３号に例示されており
、その内容を参考のため本明細書中に引用する。
上記ポリマーは全て、超臨界温度および超臨界圧力を用
いて作成することができ、また超臨界流体抽出によって
精製することもできる。
いて作成することができ、また超臨界流体抽出によって
精製することもできる。
有機金属ハロゲン化物および／または有機金属水素化物
は不活性、窒素もしくはアンモニア雰囲気の下で反応さ
せて重合させかつ／または「グリーン状」セラミックま
で硬化させることができる。
は不活性、窒素もしくはアンモニア雰囲気の下で反応さ
せて重合させかつ／または「グリーン状」セラミックま
で硬化させることができる。
７５０℃以上での熱分解はセラミックをもたらす。
ポリシラザンから得られる窒化珪素は典型的には１ポン
ド当り１００〜５５０＄の価格である。本発明の方法は
、複雑かつ高価な有機金属先駆体の必要性を排除すべく
超臨界流体抽出（ＳＦＥ）を用いる。本発明の方法にお
ける有機金属先駆体は１ポンド当り９．２５〜１０．５
０ ＄の価格である。
ド当り１００〜５５０＄の価格である。本発明の方法は
、複雑かつ高価な有機金属先駆体の必要性を排除すべく
超臨界流体抽出（ＳＦＥ）を用いる。本発明の方法にお
ける有機金属先駆体は１ポンド当り９．２５〜１０．５
０ ＄の価格である。
［実施例］
以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。
Ｘ置皿−ユ
１７９．５７のジメチルジクロルシラン（Ｃ２Ｈｅ Ｃ
Ｒ２Ｓｉ ）を２７．１９ＣＩのＦｅ２Ｏ３，１３，９
１（ｌの無水ＹＣＩ１３および３．９２Ｇの無水ＡＪＩ
Ｃｊａと圧力容器内で５０６〜６５８ｐｓ ｉにて混合
し、不活性雰囲気下で超臨界流体を形成させることによ
り窒化珪素目的物を作成した。この超臨界流体を重量２
２１．９（ｌの窒化珪素粉末圧縮物に浸透させた。無水
アンモニアを圧力容器に２００ｐｓｉ／ｈｒの速度で圧
力がアンモニアに対する超臨界範囲、すなわち１，６５
４〜２１５０ｐｓｉに達するまで添加した。
Ｒ２Ｓｉ ）を２７．１９ＣＩのＦｅ２Ｏ３，１３，９
１（ｌの無水ＹＣＩ１３および３．９２Ｇの無水ＡＪＩ
Ｃｊａと圧力容器内で５０６〜６５８ｐｓ ｉにて混合
し、不活性雰囲気下で超臨界流体を形成させることによ
り窒化珪素目的物を作成した。この超臨界流体を重量２
２１．９（ｌの窒化珪素粉末圧縮物に浸透させた。無水
アンモニアを圧力容器に２００ｐｓｉ／ｈｒの速度で圧
力がアンモニアに対する超臨界範囲、すなわち１，６５
４〜２１５０ｐｓｉに達するまで添加した。
容器を２０〜ｂ
さらに１時間にわたり「ソータ」してシランを窒化珪素
まで完全に反応させかつ副生物を抽出した。
まで完全に反応させかつ副生物を抽出した。
副生物を含有する超臨界アンモニア溶液を窒化珪素から
２００ｐｓ ｉ ／ ｈｒの速度にてタンク中へ流出さ
せた。副生物が、アンモニアの圧力解除に際しアンモニ
アから沈澱した。塩化アンモニウム・ＨＣｌおよびアミ
ン副生物は、蒸溜して再販売することができる。アンモ
ニアガスは、再使用のため液化したり或いは肥料として
使用することができる。
２００ｐｓ ｉ ／ ｈｒの速度にてタンク中へ流出さ
せた。副生物が、アンモニアの圧力解除に際しアンモニ
アから沈澱した。塩化アンモニウム・ＨＣｌおよびアミ
ン副生物は、蒸溜して再販売することができる。アンモ
ニアガスは、再使用のため液化したり或いは肥料として
使用することができる。
「グリーン状」の窒化珪素を５００ｐｓｉの窒素の下で
８００℃まで２０〜ｂ この物質を完全に硬化させた。次いで、窒化珪素を１６
５０℃まで加熱した。
８００℃まで２０〜ｂ この物質を完全に硬化させた。次いで、窒化珪素を１６
５０℃まで加熱した。
実施例 ２
Ｈ２を反応体中に１０−５Ｍまで添加して実施例１を反
復した。
復した。
Ｘ癒桝−旦
反応結合した窒化珪素を加圧窒化珪素粉末の代りに用い
て実施例１を反復した。
て実施例１を反復した。
Ｘ塵叢−Ａ
５％ＡｅＯＣｊを無水アンモニア中で１叶５Ｍの水素と
反応させることにより、Ａｌ０Ｎを製造することができ
る。１００ｇのＡでＯＣ４を８．２１０のＹＣｊａ、７
．１７（ＪのＳ ｉ Ｃｌ４おヨヒｓｏｐｐｍ （７）
ＦｅＣｆ３と混合し、かつこれを圧力容器に入れた。無
水アンモニアを５００ｐｓｉ／ｈｒの速度にて８０００
ｐｓｌに達するまで容器に添加した。混合物を２０〜ｂ ン化物がＮＨ４Ｃｊとして抽出されるまで１時間浸漬し
た。溶液としてのＮＨａＣＩｌを有するアンモニアを２
００ｐｓｉ／ｈｒの速度で密閉容器中に入れて、塩化ア
ンモニウムを沈澱させると共にアンモニアを回収した。
反応させることにより、Ａｌ０Ｎを製造することができ
る。１００ｇのＡでＯＣ４を８．２１０のＹＣｊａ、７
．１７（ＪのＳ ｉ Ｃｌ４おヨヒｓｏｐｐｍ （７）
ＦｅＣｆ３と混合し、かつこれを圧力容器に入れた。無
水アンモニアを５００ｐｓｉ／ｈｒの速度にて８０００
ｐｓｌに達するまで容器に添加した。混合物を２０〜ｂ ン化物がＮＨ４Ｃｊとして抽出されるまで１時間浸漬し
た。溶液としてのＮＨａＣＩｌを有するアンモニアを２
００ｐｓｉ／ｈｒの速度で密閉容器中に入れて、塩化ア
ンモニウムを沈澱させると共にアンモニアを回収した。
グリーン状／ＩＯＮを２０〜ｂの速度にて５００ｐｓｉ
のＮ２の下で１４００℃まで加熱することによりセラミ
ックを充分硬化させた。
のＮ２の下で１４００℃まで加熱することによりセラミ
ックを充分硬化させた。
Ｘ塵叢−支
１００ｍ１のＣ２ｔ−１ｅ Ｃ（１２Ｓ ＋と３．２９
５Ｇ （７）Ｆｅ２０３と１．６９ｊＪのＹＣｌ３ト０
．４７５（１（７）ＡｅＣＪａとを圧力容器内で無水ア
ンモニアと混合することにより、窒化珪素繊維を製造す
ることができる。これら材料を重合させ、その際温度を
２０〜ｂ にアンモニア圧力を２００ｐｓｉ／ｈｒの速度で超臨界
範囲１６８４〜２１５０ｐｓｉまで上昇させた。この圧
力容器から口金を介し、粘性ポリマーを僅かに減圧され
た圧力容器中に扱取った。繊維を電磁石および炉を通し
て軽い緊張下で抜取って、鉄化合物結晶および繊維中の
窒化珪素結晶を８００℃にてセラミックフィラメントま
で硬化する際に整列させた。
５Ｇ （７）Ｆｅ２０３と１．６９ｊＪのＹＣｌ３ト０
．４７５（１（７）ＡｅＣＪａとを圧力容器内で無水ア
ンモニアと混合することにより、窒化珪素繊維を製造す
ることができる。これら材料を重合させ、その際温度を
２０〜ｂ にアンモニア圧力を２００ｐｓｉ／ｈｒの速度で超臨界
範囲１６８４〜２１５０ｐｓｉまで上昇させた。この圧
力容器から口金を介し、粘性ポリマーを僅かに減圧され
た圧力容器中に扱取った。繊維を電磁石および炉を通し
て軽い緊張下で抜取って、鉄化合物結晶および繊維中の
窒化珪素結晶を８００℃にてセラミックフィラメントま
で硬化する際に整列させた。
Ｘ思五−１
窒化珪素を超臨界メタン雰囲気下でジメチルジクロルシ
ラン（Ｃ２Ｈ６Ｃｌ２Ｓ ｉ ）から作成した。ジメチ
ルジクロルシランを１０−５Ｍの水素を含む圧力容器内
に０．５重量％のＢＨ３・ＮＨ２Ｃ−（ＣＨ３）３とし
てのＢと一緒に入れた。この混合物をメタンにより５０
ｐｓｉ ／ｈｒの速度で５０６〜６５８ｐｓｉまで加圧
し、かつ試料の寸法に応じて１時間もしくはそれ以上に
わたり「ソータ」した。圧力を５０ｐｓｉ ／ｈｒの速
度で９７０〜１２６０ｐｓｉまで上昇させた。この系の
温度を２０〜ｂ ３５０℃まで上昇させると共に、この温度に１時間保持
した。超臨界流体抽出はほぼ理論収率をもたらすので、
オドクレープ内の反応体のモル比によって化学量論的炭
素を制御することができる。グリーン状炭化珪素を５０
０ｐｓｉのアルゴン下で２０〜ｂ越えたら、温度を２０
５０℃まで急速に上昇させることができる。
ラン（Ｃ２Ｈ６Ｃｌ２Ｓ ｉ ）から作成した。ジメチ
ルジクロルシランを１０−５Ｍの水素を含む圧力容器内
に０．５重量％のＢＨ３・ＮＨ２Ｃ−（ＣＨ３）３とし
てのＢと一緒に入れた。この混合物をメタンにより５０
ｐｓｉ ／ｈｒの速度で５０６〜６５８ｐｓｉまで加圧
し、かつ試料の寸法に応じて１時間もしくはそれ以上に
わたり「ソータ」した。圧力を５０ｐｓｉ ／ｈｒの速
度で９７０〜１２６０ｐｓｉまで上昇させた。この系の
温度を２０〜ｂ ３５０℃まで上昇させると共に、この温度に１時間保持
した。超臨界流体抽出はほぼ理論収率をもたらすので、
オドクレープ内の反応体のモル比によって化学量論的炭
素を制御することができる。グリーン状炭化珪素を５０
０ｐｓｉのアルゴン下で２０〜ｂ越えたら、温度を２０
５０℃まで急速に上昇させることができる。
Ｘ應Ｎ７
２２０、６−のジエチルジクロルシラン（Ｃ４ｆ−ｈｏ
Ｃｌ１２Ｓ ｉ ）を２７．１９ｃ＋ノＦｅ２Ｏ３，
１３，９１Ｑの無水ＹＣｌ３および３．９２（Ｊの無水
ＡｌＩＣｌ３と圧力容器内で５０６〜６５８ｐｓ ｉに
て混合し、不活性雰囲気下で超臨界流体を形成させるこ
とにより窒化珪素目的物を作成した。この超臨界流体を
重量２２１．９Ｑの窒化珪素粉末圧縮物に浸透させた。
Ｃｌ１２Ｓ ｉ ）を２７．１９ｃ＋ノＦｅ２Ｏ３，
１３，９１Ｑの無水ＹＣｌ３および３．９２（Ｊの無水
ＡｌＩＣｌ３と圧力容器内で５０６〜６５８ｐｓ ｉに
て混合し、不活性雰囲気下で超臨界流体を形成させるこ
とにより窒化珪素目的物を作成した。この超臨界流体を
重量２２１．９Ｑの窒化珪素粉末圧縮物に浸透させた。
無水アンモニアを、圧力容器に２０ｏｐｓｉ／ｈｒの速
度で圧力がアンモニアに対する超臨界範囲、すなわち１
、６５４〜２１５０ｐｓｉに達するまで添加した。
度で圧力がアンモニアに対する超臨界範囲、すなわち１
、６５４〜２１５０ｐｓｉに達するまで添加した。
容器を２０℃〜３０℃／ｈｒの速度で４００℃まで加熱
し、かつ１時間にわたり「ソータ」してシランを窒化珪
素まで完全に反応させかつ副生物を抽出した。
し、かつ１時間にわたり「ソータ」してシランを窒化珪
素まで完全に反応させかつ副生物を抽出した。
副生物を含有する超臨界アンモニア溶液を窒化珪素から
２００１）Ｓｉ／ ｈｒの速度にてタンク中へ流出させ
た。副生物が、アンモニアの圧力解除に際しアンモニア
から沈澱した。塩化アンモニウム・ＨＣＮとアミン副生
物とは蒸溜して再販売することができる。アンモニアガ
スは、再使用のため液化したり或いは肥料として使用す
ることができる。「グリーン状」の窒化珪素を５００ｐ
ｓ ｉの窒素の下で８００℃まで２０〜ｂ を完全に硬化させた。次いで、窒化珪素を１６５０℃ま
で加熱した。
２００１）Ｓｉ／ ｈｒの速度にてタンク中へ流出させ
た。副生物が、アンモニアの圧力解除に際しアンモニア
から沈澱した。塩化アンモニウム・ＨＣＮとアミン副生
物とは蒸溜して再販売することができる。アンモニアガ
スは、再使用のため液化したり或いは肥料として使用す
ることができる。「グリーン状」の窒化珪素を５００ｐ
ｓ ｉの窒素の下で８００℃まで２０〜ｂ を完全に硬化させた。次いで、窒化珪素を１６５０℃ま
で加熱した。
実施例 ８
Ｎ２を反応体中に１０−５Ｍまで添加して実施例７を反
復した。
復した。
実施例 ９
反応結合した窒化珪素を加圧窒化珪素粉末の代りに用い
て実施例７を反復した。
て実施例７を反復した。
実施例 １０
５％ＡｊＯＣｊを無水アンモニア中で１０−５ Ｍの水
素と反応させることにより、ｌ！ＯＮを製造することが
できる。１００（ＪのＡ Ｉ ＱＣｅ ヲ８．２１ｑ）
ＹＣｊ３．７．１７ａノＳ ｉ Ｃｅａおよヒ５０ｐｐ
ｍのＦｅＣｆａと混合し、かつこれを圧力容器に入れた
。無水アンモニアを容器に４００ｐｓ ｉ ／ ｈｒの
速度（て８０００ｐｓ ｉに達するまで添加した。この
混合物を２０〜ｂ ロゲン化物がＮＨ４Ｃｌ１として抽出されるまで１時間
にわたり浸漬した。溶液としてのＮＨ４Ｃｌを有するア
ンモニアを２００ｐｓｉ／ｈｒの速度で密閉容器中に入
れて、塩化アンモニウムを沈澱させると共にアンモニア
を回収した。グリーン状／Ｍ！ＯＮを２０〜ｂ １４００℃まで加熱することにより、セラミックを完全
に硬化させた。
素と反応させることにより、ｌ！ＯＮを製造することが
できる。１００（ＪのＡ Ｉ ＱＣｅ ヲ８．２１ｑ）
ＹＣｊ３．７．１７ａノＳ ｉ Ｃｅａおよヒ５０ｐｐ
ｍのＦｅＣｆａと混合し、かつこれを圧力容器に入れた
。無水アンモニアを容器に４００ｐｓ ｉ ／ ｈｒの
速度（て８０００ｐｓ ｉに達するまで添加した。この
混合物を２０〜ｂ ロゲン化物がＮＨ４Ｃｌ１として抽出されるまで１時間
にわたり浸漬した。溶液としてのＮＨ４Ｃｌを有するア
ンモニアを２００ｐｓｉ／ｈｒの速度で密閉容器中に入
れて、塩化アンモニウムを沈澱させると共にアンモニア
を回収した。グリーン状／Ｍ！ＯＮを２０〜ｂ １４００℃まで加熱することにより、セラミックを完全
に硬化させた。
実施例 １１
１２２．９ｄのジエチルジクロルシランと３．２９５ｇ
のＦｅ２Ｏ３と１．６９０のＹＣＪａと０．４７５０の
ＡｌＣｌ３とを圧力容器内で無水アンモニアと混合する
ことにより、窒化珪素繊維を製造することができる。温
度を２０〜ｂ で上昇させると共にアンモニア圧力を２０ｈｓｉ／ｈｒ
の速度で１６８４〜２１５０ｐｓｉの超臨界領域まで上
昇させさせながら材料を重合させた。圧力容器から口金
を介し、粘性ポリマーを僅かに減圧された圧力容器中に
扱取った。この繊維を電磁石および炉を通して軽い緊張
下で抜取って、繊維内の鉄化合物結晶および窒化珪素結
晶を整列させ、その際に繊維を８００℃にてセラミック
フィラメントまで硬化させた。
のＦｅ２Ｏ３と１．６９０のＹＣＪａと０．４７５０の
ＡｌＣｌ３とを圧力容器内で無水アンモニアと混合する
ことにより、窒化珪素繊維を製造することができる。温
度を２０〜ｂ で上昇させると共にアンモニア圧力を２０ｈｓｉ／ｈｒ
の速度で１６８４〜２１５０ｐｓｉの超臨界領域まで上
昇させさせながら材料を重合させた。圧力容器から口金
を介し、粘性ポリマーを僅かに減圧された圧力容器中に
扱取った。この繊維を電磁石および炉を通して軽い緊張
下で抜取って、繊維内の鉄化合物結晶および窒化珪素結
晶を整列させ、その際に繊維を８００℃にてセラミック
フィラメントまで硬化させた。
Ｘ施五−１２
炭化珪素を超臨界メタン雰囲気下でジエチルジクロルシ
ラン（０２Ｈｅ Ｃｌ２Ｓ ｉ ）から作成した。ジエ
チルジクロルシランを１０−５ Ｍの水素を含む圧力容
器内に０．５重量％のＢＨａ ・Ｎ８２Ｇ−（ＣＨ３）
３としてのＢと一緒に入れた・。この混合物をメタンに
より５０１）Ｓｉ ／ｈｒの速度で５０６〜６５８ｐｓ
ｉまで加圧すると共に、試料の寸法に応じて１時間も
しくはそれ以上にわたり「ソータ」した。
ラン（０２Ｈｅ Ｃｌ２Ｓ ｉ ）から作成した。ジエ
チルジクロルシランを１０−５ Ｍの水素を含む圧力容
器内に０．５重量％のＢＨａ ・Ｎ８２Ｇ−（ＣＨ３）
３としてのＢと一緒に入れた・。この混合物をメタンに
より５０１）Ｓｉ ／ｈｒの速度で５０６〜６５８ｐｓ
ｉまで加圧すると共に、試料の寸法に応じて１時間も
しくはそれ以上にわたり「ソータ」した。
圧力を５０ｐＳｊ ／ｈｒの速度で９７０〜１２６０ｐ
ｓｉまで上昇させた。この系の温度を２０〜ｂ ３５０℃まで上昇させると共に、この温度に１時間保持
した。超臨界流体抽出はほぼ理論収率をもたらすので、
反応体のモル比によって化学量論的炭素を成る程度まで
制御することができる。グリーン状炭化珪素を５００ｐ
ｓｉのアルゴン下で２０〜ｂｈｒの速度にて１０００℃
まで加熱した。１０００℃を越えたら、温度を２０５０
℃まで急速に上昇させることができる。
ｓｉまで上昇させた。この系の温度を２０〜ｂ ３５０℃まで上昇させると共に、この温度に１時間保持
した。超臨界流体抽出はほぼ理論収率をもたらすので、
反応体のモル比によって化学量論的炭素を成る程度まで
制御することができる。グリーン状炭化珪素を５００ｐ
ｓｉのアルゴン下で２０〜ｂｈｒの速度にて１０００℃
まで加熱した。１０００℃を越えたら、温度を２０５０
℃まで急速に上昇させることができる。
以上、本発明を例示の目的で好適具体例につき説明した
が、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の
改変をなしうろことが了解されよう。
が、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の
改変をなしうろことが了解されよう。
Claims (60)
- （１）超構造セラミックを有機金属先駆体から製造する
に際し、反応を超臨界圧力および超臨界温度の条件下で
行なうことを特徴とする超構造セラミックの製造方法。 - （２）超構造の窒素に基づくセラミックを有機金属先駆
体から製造するに際し、反応を超臨界圧力および超臨界
温度の条件下で行なうことを特徴とする超構造の窒素に
基づくセラミックの製造方法。 - （３）窒化物、オキシ窒化物および炭素窒化物よりなる
群から選択される超構造の窒素に基づくセラミックを有
機金属先駆体から製造するに際し、窒素原子を含有する
超臨界流体の雰囲気中で反応を行なうことを特徴とする
超構造の窒素に基づくセラミックの製造方法。 - （４）窒化物、オキシ窒化物および炭素窒化物よりなる
群から選択される超構造の窒素含有セラミックを有機金
属先駆体から製造するに際し、前記有機金属先駆体を窒
素、水素、アンモニアもしくはその混合物よりなる群か
ら選択される超臨界流体の存在下に反応させることを特
徴とする超構造の窒素含有セラミックの製造方法。 - （５）窒化物、オキシ窒化物および炭素窒化物よりなる
群から選択される窒素含有セラミックを有機金属先駆体
から製造するに際し、前記有機金属先駆体を窒素、水素
、アンモニアもしくはその混合物よりなる群から選択さ
れる超臨界流体の存在下に反応させることを特徴とする
窒素含有セラミックの製造方法。 - （６）有機金属、塩類もしくは水素化物よりなる群から
選択される先駆体からカーバイドセラミックを製造する
に際し、前記先駆体をメタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、Ｃ＿５〜Ｃ＿２＿５炭化水素、水素もしくはその混
合物からなる超臨界流体の存在下に反応させることを特
徴とするカーバイドセラミックの製造方法。 - （７）窒化物、オキシ窒化物および炭素窒化物よりなる
群から選択される窒素含有セラミックを製造するに際し
、ＲｍＳｉＣｌ＿４＿−＿ｍ、ＡｌＯＣｌ、ベーマイト
、ＲｍＳｉＨ＿４＿−＿ｍ（ここでＲは１〜１０個の炭
素原子を有する脂肪族基またはアルキル置換を有するア
ミル基でありかつｍは１、２もしくは３である）よりな
る群から選択される物質を窒素、水素、アンモニアおよ
びその混合物よりなる群から選択される超臨界流体の存
在下に反応させることを特徴とする窒素含有セラミック
の製造方法。 - （８）グリーン状セラミックを有機金属先駆体から製造
するに際し、反応を超臨界圧力および超臨界温度の条件
下で行なうことを特徴とするグリーン状セラミックの製
造方法。 - （９）窒素に基づくセラミックを製造するに際し、 （ｉ）窒化物、オキシ窒化物および炭素窒化物よりなる
群から選択されるセラミック粉末圧縮物を有機金属化合
物、金属ハロゲン化物およびその混合物からなる超臨界
流体に露出させ、（ｉｉ）超臨界領域に達するまで加圧
されかつ加熱されている窒素化合物を添加し、 （ｉｉｉ）グリーン状セラミックを分離し、かつ（ｉｖ
）焼結する ことを特徴とする窒素に基づくセラミックの製造方法。 - （１０）反応を超臨界圧力および超臨界温度の条件下で
行なうことを特徴とする高分子窒化物先駆体の製造方法
。 - （１１）高分子窒化物先駆体を有機金属先駆体から製造
するに際し、反応を超臨界圧力および超臨界温度の条件
下で行なうことを特徴とする高分子窒化物先駆体の製造
方法。 - （１２）シラン反応体を超臨界圧力および超臨界温度の
条件下で窒素含有物質と反応させることを特徴とする高
分子窒化珪素先駆体の製造方法。 - （１３）アルキルハロシランをアンモニアと反応させる
ことからなる高分子窒化珪素先駆体の製造方法において
、反応を超臨界圧力および超臨界温度の条件下で行なう
ことを特徴とする高分子窒化珪素先駆体の製造方法。 - （１４）窒化物、オキシ窒化物および炭素窒化物よりな
る群から選択される窒素セラミックを製造するに際し、
アルキルハロシラン、オキシ塩化アルミニウム、ベーマ
イトおよびジアルキルシランよりなる群から選択される
化合物を超臨界圧力および超臨界温度の条件下でアンモ
ニアおよび有機アミンよりなる群から選択される窒素誘
導体と反応させることを特徴とする窒素セラミックの製
造方法。 - （１５）窒化物、オキシ窒化物および炭素窒化物を製造
するのに有用なセラミックポリマー先駆体を製造するに
際し、ＲｎＳｉＣｌ＿４＿−＿ｎ、ＲｍＳｉＨ＿２、Ａ
ｌＯＣｌおよびベーマイト、（ここでＲは１〜２０個の
炭素原子を有する脂肪族の飽和もしくは不飽和残基であ
りかつｎは１、２もしくは３である）よりなる群から選
択される有機金属ハロゲン化物を窒素、アンモニア、ヒ
ドラジン、第一および第二アミン、水素およびその混合
物よりなる群から選択される反応体の存在下に反応させ
、この反応を超臨界圧力および超臨界温度の条件下で行
なうことを特徴とするセラミックポリマー先駆体の製造
方法。 - （１６）Ｎ＿２の圧力が４９０〜６５０ｐｓｉである請
求項１５記載の方法。 - （１７）Ｈ＿２の圧力が１８８〜２４５ｐｓｉである請
求項１５記載の方法。 - （１８）ＮＨ＿３の圧力が１６５４〜２１５０ｐｓｉで
ある請求項１５記載の方法。 - （１９）温度が室温〜１６０℃である請求項１５記載の
方法。 - （２０）圧力を５０〜１０００ｐｓｉ／ｈｒの速度で上
昇させる請求項１５記載の方法。 - （２１）圧力をピーク圧力から５０〜３００ｐｓｉ／ｈ
ｒの速度で低下させる請求項１５記載の方法。 - （２２）温度を５〜５０℃／ｈｒの速度で上昇させる請
求項１５記載の方法。 - （２３）温度を２０〜１００／ｈｒの速度で低下させる
請求項１５記載の方法。 - （２４）金属ハロゲン化物を添加してオキシ窒化物の第
２相を形成させる請求項１５記載の方法。 - （２５）金属ハロゲン化物における金属をＹ、Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ
および／またはＮｉを包含する群から選択する請求項２
４記載の方法。 - （２６）金属水素化物を添加してオキシ窒化物の第２相
を形成させる請求項１５記載の方法。 - （２７）金属水素化物における金属をＹ、Ｍｇ、Ｂｅ、
Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを包含する群から選択する請求
項２６記載の方法。 - （２８）金属の酸化物もしくは水酸化物または酸素含有
の有機金属化合物を添加してオキシ窒化物の第２相を形
成される請求項１５記載の方法。 - （２９）金属の酸化物もしくは水酸化物または酸素含有
の有機金属化合物における金属をＹ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｅ
、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉを包含す
る群から選択する請求項２８記載の方法。 - （３０）カーバイトセラミックを製造するのに有用なセ
ラミックポリマー先駆体を製造するに際し、有機金属、
有機塩、水素化物およびその混合物よりなる群から選択
される化合物をメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン並びに２０個までの炭素原子を有する他の炭化水素よ
りなる群から選択される炭化水素の存在下に超臨界圧力
および超臨界温度の条件下で反応させることを特徴とす
るセラミックポリマー先駆体の製造方法。 - （３１）メタンの圧力が６７０〜８７５ｐｓｉである請
求項３０記載の方法。 - （３２）エタンの圧力が７０８〜９２５ｐｓｉである請
求項３０記載の方法。 - （３３）プロパンの圧力が６１５〜８０５ｐｓｉである
請求項３０記載の方法。 - （３４）ブタンの圧力が５５０〜７２０ｐｓｉである請
求項３０記載の方法。 - （３５）ペンタンの圧力が４９０〜６４０ｐｓｉである
請求項３０記載の方法。 - （３６）ヘキサンの圧力が４４０〜５７５ｐｓｉである
請求項３０記載の方法。 - （３７）水素の圧力が１８５〜２４５ｐｓｉである請求
項３０記載の方法。 - （３８）温度が室温〜２８５℃である請求項３０記載の
方法。 - （３９）圧力を２０〜２００ｐｓｉ／ｈｒの速度で上昇
させる請求項３０記載の方法。 - （４０）圧力を２０〜１００ｐｓｉ／ｈｒの速度で低下
させる請求項３０記載の方法。 - （４１）金属ハロゲン化物を添加して焼結助剤を形成さ
せる請求項３０記載の方法。 - （４２）金属ハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物
における金属をＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂｅ、Ｍ
ｇを包含する群から選択する請求項４１記載の方法。 - （４３）金属水素化物または有機金属を添加して焼結助
剤を形成させる請求項３０記載の方法。 - （４４）金属水素化物または有機金属における金属をＢ
、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｍｇを包含する群から選択する請求項４
３記載の方法。 - （４５）触媒を使用してＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｓ
ｉもしくはＳｉ−Ｃ結合を活性化させる請求項１５記載
の方法。 - （４６）触媒が均質触媒である請求項４５記載の方法。
- （４７）触媒が金属錯体もしくはクラスターである請求
項４５記載の方法。 - （４８）触媒をＨ＿４Ｒｕ＿４（ＣＯ）＿１＿２、Ｒｕ
＿３（ＣＯ）＿１＿２、Ｆｅ＿３（ＣＯ）＿１＿２、Ｒ
ｈ＿６（ＣＯ）＿１＿６、ＣＯ＿２（ＣＯ）＿８−（Ｐ
ｈ＿３Ｐ）＿２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｈ＿２Ｐｔ−Ｃｌ＿６
、ニッケルシクロオクタジエン、 Ｏｓ＿３（ＣＯ）＿１＿２、Ｉｒ＿４（ＣＯ）＿１＿２
、（Ｐｈ＿３Ｐ）＿２Ｉｒ（ＣＯ）Ｈ、 Ｐｄ（ＯＡｃ）＿２、Ｃｐ＿２、ＴｉＣｌ＿２、（Ｐｈ
＿３Ｐ）＿３ＲｈＣｌ、Ｈ＿２Ｏｓ＿３−（ＣＯ）＿１
＿０、Ｐｄ（Ｐｈ＿３Ｐ）＿４、Ｆｅ＿３−（ＣＯ）＿
１＿２／Ｒｕ＿３（ＣＯ）＿１＿２混合物を包含する群
から選択する請求項４８記載の方法。 - （４９）触媒が不均質触媒である請求項４５記載の方法
。 - （５０）触媒をＰｔ／Ｃ、Ｐｔ／ＢａＳＯ＿４、Ｃｒ、
Ｐｄ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｐｔブラック、Ｃｏブラック、Ｐ
ｄブラック、Ｉｒ／ Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｐｔ／ＳｉＯ＿２、Ｒｈ／ＴｉＯ＿２
、Ｒｈ／Ｌａ＿２Ｏ＿３、Ｐｄ／Ａｇ合金、 ＬａＮｉ＿５、ＰｔＯ＿２を包含する群から選択する請
求項４９記載の方法。 - （５１）磁気を使用して超臨界流体抽出、熱分解および
／または焼結の際にポリマー中に常磁相を発生させる請
求項１５記載の方法。 - （５２）常磁相が鉄を含有する請求項５１記載の方法。
- （５３）磁気を使用して超臨界流体抽出および熱分解の
際にポリマー中に常磁相を発生させる請求項３０記載の
方法。 - （５４）常磁相が鉄を含有する請求項５３記載の方法。
- （５５）ポリマーを口金および磁石を通して抜取ること
により繊維を形成させると共に、繊維を熱分解するまで
加熱しかつＮ＿２もしくはＮＨ＿３中で最終熱処理を施
す請求項１５記載の方法。 - （５６）ポリマーを口金および磁石を通して抜取ること
により繊維を形成させると共に、繊維を熱分解するまで
加熱しかつＮ＿２もしくはＮＨ＿３中で最終熱処理を施
す請求項３０記載の方法。 - （５７）セラミックポリマー先駆体を精製するに際し、
このポリマー先駆体を超臨界流体で浸漬することを特徴
とするセラミックポリマー先駆体の精製方法。 - （５８）請求項１記載の方法により製造される物質。
- （５９）請求項２記載の方法により製造される物質。
- （６０）請求項３記載の方法により製造される物質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/238,735 US4961913A (en) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | Production of ultrastructural ceramics |
| US238,735 | 1988-08-31 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0269358A true JPH0269358A (ja) | 1990-03-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1130293A Pending JPH0269358A (ja) | 1988-08-31 | 1989-05-25 | 超構造のセラミックの製造 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4961913A (ja) |
| EP (1) | EP0357176B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0269358A (ja) |
| DE (1) | DE68916599D1 (ja) |
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| US6495204B1 (en) * | 2000-09-27 | 2002-12-17 | Bechtel Bwxt Idaho, Llc | Methods for modifying monofilaments, bundles of monofilaments, and fibrous structural material |
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-
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- 1988-08-31 US US07/238,735 patent/US4961913A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-04-27 EP EP89304258A patent/EP0357176B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-27 DE DE68916599T patent/DE68916599D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-25 JP JP1130293A patent/JPH0269358A/ja active Pending
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