JPS62230619A - ヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は化学触媒や生理活性物質として有用な新規な化
学物質であるヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩に関する
。

〔従来技術及び問題点〕

従来よりクラスター化合物であるポリ酸イオンは光化学
触媒として注目されてきた。その特徴は■イオンサイズ
が６−２５人であり１０３〜１０４の分子量を示す、■
水溶液中ではＯＨ−により容易に単核イオンに分解する
、たとえば ■Ｈ３０÷に対して安定である。したがって水や極性溶
媒に対する溶解度が大きい。■水和分子の数が多い（例
５０Ｈ２０）。■多くの種類のへテロ原子がとり込まれ
る。■強い酸化剤である。酸化還元反応の多くは可逆的
であり、自身は混合原子価錯体を形成し、多電子プール
剤として働く。という点に集約される。これら特徴のう
ち■と■は酸化還元触媒として重要は性質である。また
■、■は固相触媒だけでなく、液相触媒としても有効で
あることを示している。一方、■の性質はＫｅｇｇｉｎ
構造といわれる分子カプセルの場合、中心にとり込まれ
た原子を周辺の場から完全に遮断して搬送するに役立つ
。とくにＫ　ｅｇｇｉｎ型へテロポリ酸イオン［ＸＭＢ
Ｏ４ｏコ′、（ただＬ　Ｍ　ｔｉｔ：　Ｗ　＊　ｔ、、
　ハＭ　。

で０は酸素）は、分子カプセルを構成するポリタングス
テン酸イオンまたはポリモリブデン酸イオンが強力な電
子浸透圧を示すので、カプセル中心にとり込まれた元素
Ｘを速やかに生体組織内に搬送することが出来、生体に
必要な元素供給に好都合であると指摘されている（特願
昭５９−１８３６４９）。

〔発明の目的〕

本発明は前記したポリ酸イオンの特徴を有し。

しかも生理活性剤や光触媒として従来以上にすぐれた効
果を示す新規なヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩を提供
することを目的としている。

〔発明の概要〕

前記目的に叶う新規な化合物として本発明では一 一般式が［ＸＭ１２Ｏ４０ＨＸコ　、ただし又は該式に
おいて陽イオンとなる元素９Ｍはタングステンまたはモ
リブデン、０は酸素、Ｈは水素であり、ＸｙＰは正の整
数でＸは１，２，６，１２，１８のいずれか、で表示さ
れるヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩を開示する。

本願発明の前記へテロポリ酸アルカリ塩は酸素を遮断し
た状態で強い紫外線で励起しながら光反応を生起させ、
溶液中に電子還元種を生成してから溶液を冷却して沈澱
を得るという手法で得られる。

本願発明のへテロポリ酸イオンアルカリ塩は上記Ｋ　ｅ
ｇｇｉｎ構造を有するが、従来のＫ　ｅｇｇｉｎ型へテ
ロポリ酸イオンが［ＸＭ１２Ｏ４０］　　で表示される
のに対して、この陰イオン内に過剰の電子Ｘヶと水素原
子Ｘヶをとり込んでいるのが特長であり、これが強力な
触媒作用を惹起する。とくに分子カプセル中央にとり込
まれる元素又として周期律表第■族に属するＢ、ＡＱ、
Ｇａ、Ｉｎ、ｙ、Ｌａ。

Ｃｅｅ　Ｐ　ｒ、　Ｎｄｙ　Ｓｓ、　Ｅｕ、　ｃｄ、　
Ｈｏ、　Ｅｒｔ　Ｔｂのうち少なくとも１種を選んだ場
合は強い生理活性作用を示すことがわかった。以下本発
明を実施例に基づき詳しく述べる。

〔発明の実施例〕

（Ｌ）　　ガラスビーカー中の純水１００ｍ１にタング
ステン酸ソーダＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２０１０ｇおよびホ
ウ酸Ｈ３Ｂ０３５ｇを溶解した後、６Ｎ−ＨＣＱを加え
て溶液ｐＨを２．０にした。この酸性溶液を約３０分間
煮沸した後、加熱状態でＫＣｌ２０ｇを加え。

かくはん後室温まで自然冷却する。容器底に生成した沈
澱を吸引濾過して取出し、ジエチルエーテルで２回洗浄
して水中で再結晶させる。この結果収量２０ｇのに５Ｂ
Ｗ１２０４０−１５Ｈ２０が得られた。

このプロセスで合成したに５　Ｂ　Ｗ、　２０４．−１
５Ｈ２０４，２ｇをメタノール（ＣＨ３０Ｈ）３鱈を含
む水溶液２５ｍｍに充分溶解させ、６Ｎ−ＨＣＩを加え
てＰＨを約０．８にした後、窒素パージまたは真空脱気
によって該酸性溶液中に溶解している酸素ガスを除いた
。この溶液を、よく洗浄乾燥済の石英管に入れ。

窒素雰囲気で約７０時間、ｓｏｏｗ超高圧水銀灯で光照
射しながら光反応させる。しかる後、該反応溶液を３−
４℃以下に冷却し、２週間静置すると褐色の沈澱が器底
に得られる。この沈澱物を取出し、充分ジエチルエーテ
ルで洗浄して乾燥すると収量１．０ｇの単一組成結晶粒
が得られた。

上記方法で得られた褐色結晶粒を元素分析すると、重量
パーセント表示でＫ　：　５．６０．　Ｂ　：　３．２
２゜Ｗ　：　６５．８．　Ｈ２Ｏ：　９．０という結果
が得られた。

更に該褐色結晶粒の紫外・可視域吸収スペクトルを測定
すると、５０°〜５５０ｎ＋ｓに吸収極大を示し、α−
Ｋｅｇｇｉｎ構造のへテロポリ酸イオンを含む溶液を電
気アークで還元した場合の水溶液吸収ピークに一致した
。フルチャート氏およびヘルベ氏によれば、これは６電
子還元種が水溶液中に生成したためと指摘されている。

（Ｊ　、Ｍ、Ｆｒｕｃｈａｒｔ　ａｎｄ　Ｇ、Ｈｅｒｖ
’ｅ；Ａｒｖ＋、Ｃｈｉｍ、。

１９７１．６／３３７）。また、該褐色結晶粒を再び純
水に溶解し、過マンガン酸カリウムを用いて酸化還元滴
定を行なうと、該化合物は６ｆｔ子還元されたと仮定し
た結果に合致した６以上の解析によって、この褐色結晶
粒の組成は Ｋｓ　［ＢＷ１２Ｏ４０Ｈ６］　・ｙＨｚ。

と固定された。ただし、結晶水のモル数ｙは１５≦ｙ≦
２０であり、まだはっきりわかっていない。

さて前記組成の６ｆｔ子還元へテロポリ酸アルカリ塩３
２０ｍｇを１０＋＋＋Ｑの純水に溶解し、ＮａＯＨを溶
液中に添加してｐＨを約６に調節する。この結果水溶液
は約７００ｎｓ＋に吸収ピークを示す青色に着色する。

石英管に入れたこの青色溶液に５００Ｗ超高圧水銀灯の
光を照射すると、２０時間で約７ｍＡの水素ガスを発生
し、同時に無色透明の溶液になった。

これは３６５ｎｍ紫外線照射によって の反応が生起して、６電子還元イオンが元の酸化状態に
戻った結果である。このように本願発明のへテロポリ酸
アルカリ塩は、すぐれた水素発生試薬になる。この性質
を利用すれば、アルコールから水素を発生させる光触媒
に用いることができる。

すなわち、Ｋｓ［ＢＷ１ｚＯａｏＨｓ］・ｙＨｚＯの３
２ａ＋ｇを１ｍｍのメタノールを含む水溶液１０ｍ１に
溶解し。

ＮａＯＨでｐＨを約６に調整後、上記と同様にして５０
０Ｗ超高圧水銀灯により光照射を行なうと。

溶液中で ＣＨ３０Ｈ４Ｈ２＋　ＨＣＨＯ の反応が惹起してメタノールから水素が発生する。

触媒能を示すターンオーバ数（触媒１モル当りの発生モ
ル数）は５０〜１００にも達し１本願発明の前記アルカ
リ塩が良好な光触媒作用をもつことが示された。

（２）前実施例と同様な方法で周期律表第■族に属する
元素Ｘを含む本願発明のへテロポリタングステン酸カリ
ウムを合成した。ただし、又として硼素以外の元素を用
いる場合は１合成プロセスにおいてタングステン酸ソー
ダ１０ｇを純水１００ｍ１に投入した水溶液にホウ酸を
加えるかわりにＡＱの場合はＡＪＣＨ３ＣＯＯ）２０Ｈ
を、Ｇａの場合はＧａＣ悲３を、Ｉｎの場合はＩｎＣ的
を、Ｙの場合はＹＣｌｓを、以下ランタノイドのＬａ、
　Ｃａ、　Ｐｒ。

Ｎｄ、Ｓｓ、Ｅｎ、Ｇｄｅ　Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂの場合も
それぞれ塩化物を、いずれも０．２ｍｏＱ加えて溶解せ
しめた後６Ｎ−ＨＣ４を添加してｐＨを２．０に調整し
た。その後のプロセスは前実施例と全く同じである。最
終的に得られたベテロポリタングステン酸カリウム塩は
濃褐色〜淡黄色を呈している。元素分析の結果、これら
はいずれも５カリウム塩、すなわち ＫＳ［ＸＷ１２Ｏ４０Ｈ６］　・ｙＨｚ。

と判定された。得られた結晶粒は窒素ガス置換した容器
内に入れ、低温（５〜６℃以下）で保存すれば、長期間
（数カ月以上）安定に存在する。

これら本発明のへテロポリタングステン酸カリウム塩の
抗ウィルス作用を調べるために白血病ウィルス感染マウ
スに対する投薬実−験を行なった。

すなわち、フレンドルーケミアウィルス（ｆｒｉｅｎｄ
ｌｅｕｋａａｍｉａ　ｖｉｒｕｓ）を生理的食塩水に溶
かし、その懸濁液をＤＢＡ−２マウス（雄）の肺臓に注
射して感染させた。マウスの体重は２０〜２４ｇであり
、投与量は０．２ｍｍとした。ウィルス感染前のマウス
の平均肺臓重量は約１００−ｇであった。マウスへのへ
テロポリタングステン酸イオン投与実験は、上記した保
存結晶粒を投与直前に取出し、秤量後直ちに２ｍｍの生
理的食塩水に溶解して肺臓へ直接注入する方法で行なっ
た。比較のために抗ウイルス性が報告されている Ｈ　Ｐ　Ａ３９（Ｋ＋ａ［Ｋ　５ｂｏＷｚ＋　０ａａｌ
　）　ト（７）対照試験も行なった。

ウィルス感染マウスを３匹ずつ１グループとし、ヘテロ
ポリタングステン酸イオンの投与はウィルス感染７日後
に行ない、ウィルス感染２１日後に肺臓をとり出して調
べた。得られた結果を第１表に示す、投与量はマウス体
重１ｋｇ当りのへテロポリ酸カリウム塩重量（ｍｇ）で
示しである。

第１表　フレンドルーケミアウィルス 感染マウスへの投与実験 表示したようにヘテロポリ酸イオン投与なしの場合感染
マウスの肺臓は３週間で平均９．５倍にも腫れるが、ヘ
テロポリ酸イオンをウィルス感染後１週間口で投与する
と、いずれの場合も効果が認められる。しかし、従来か
ら抗ウイルス性が注目されてきたＨ　Ｐ　Ａ−３９イオ
ン［５ｂ９Ｗｚ＋　Ｏｓｇ］”−に比べて本願発明のへ
テロポリ酸イオン ［ＸＷ１２０４０Ｈ６］’−は非常ニスクレタ抗ウィル
ス性を示し、投与量が半分以下のモル数でもウィルスを
殺し炎症をしずめる作用が顕著であることがわかる。

本願発明の上記へテロポリ酸イオンを健康なマウスに投
与して毒性を調べたが、肺臓への注入で５００ｍｇ／ｋ
ｇ以上でも毒性はみられなかった。

（３）実施例（１）と同様な湿式手法でヘテロポリモリ
ブデン酸ナトリウム塩を合成した。ただし原料はタング
ステン酸ソーダにかえてモリブデン酸ソーダを用い、沈
澱を生成させるために加える塩をＫＣＱからＮａＣＱに
替えた。またＸとしてはＢ−５ｍという第■族複合元素
の他に第■族のＧｏ。

第■族元素のＰも用いた。Ｂ−８ｍの場合は原料として
ＢＣＩＬｓ　　ＳｍＣＱ３を、またＧｅの場合はＧｅＦ
２を、Ｐの場合はＨ３ＰＯ４を用いて水溶液にした。こ
の結果得られたベテロポリモリブデン酸ナリウム塩は、
元素分析で Ｎ　ａ　ＩＩ−ｘ　（：ＸＷ＋ｚＯａｏｏ　Ｈｘｌ　・
ｙＨ２゜であると確認された。ＸはＸおよび製法によっ
て異なり、理論的には１，２，６，１２，１８が可能で
あるが１本実施例では１，２．６のみが得られた。

これらへテロポリ酸ナトリウム塩は窒素充填容器に入れ
低温（５−６℃）・暗所に保存すれば数ケ月以上安定に
保存する。

これら合成へテロポリ酸ナトリウム塩の抗ガン性をマウ
スに用いて調べた０体重２５〜３０ｇのｃ３Ｈマウス（
雄）２０匹の肝臓に腹水性肝ガンの細胞を移植し、４匹
ずつを１グループとして投与実験を行なった。本願発明
のへテロポリモリブデン酸イオンとの比較のために、従
来から知られていたベテロポリモリブデン酸イオン［Ｎ
ｉＭｏ９０３２］’−も投与した。これらへテロポリモ
リブデン酸イオンは、それぞれナトリウム塩２ｍｇを投
与直前に生理的食塩水５ｍＡにすばやく溶解し、マウス
腹腔に注射する。投与時期はガン細胞移植後７日日より
１４日目までの７日間で１日１回とした。

ガン細胞移植後４０日を経て各グループ毎にマウスの生
存数を調べ、また各グループ毎に生存マウスの肝臓を取
出して肝ガン細胞の有無を調べた。得られた結果を第２
表に示す。

第２表　へテロポリモリブデン酸イオン投与結果ヘテロ
ポリモリブデン酸イオンを投与すると、いずれの場合も
抗ガン性が認められたが、特に本願発明のへテロポリモ
リブデン酸イオンは顕著な効果を示すことがわかる。そ
の中でも周期律表第■族元素Ｂ−５ｍはもっとも成績が
よかった。また、本発明のへテロポリモリブデン酸ナト
リウム塩の毒性を調べる目的で、別のマウスの腹腔に注
入実験を行なったが、　５００ｍｇ／ｋｇ以上でもとく
に障害の発生は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上実施例で詳細に述べたように、本発明のＸ電子還元
型Ｋ　ｅｇｇｉｎタイプへテロポリ酸アルカリ塩、した
がってヘテロポリ酸イオンは分子カプセルであるポリタ
ングステン酸またはポリモリブデン酸が本来もつ触媒作
用に加えてＸヶの過剰な電子および水素をとり込んでい
るため、触媒作用が一段と強化されてすぐれた生理活性
作用や光触媒効果を示すのである６本発明によってはじ
めてこのようなｘｔ子還元型へテロポリ酸塩が単離同定
され、今後ｋ　ｅｇｇｉｎ型以外にも電子還元型化合物
が単離結晶として得られる見込みを与えた。

なお以上の実施例ではアルカリ塩としてカリウム塩、ナ
トリウム塩の場合のみを述べたが、この他アンモニウム
塩やアルカリ土類金属塩も容易に合成できることはいう
までもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式が［ＸＭ＿１＿２Ｏ＿４＿０Ｈ＿ｘ］＾ｐ＾
   −、ただしＸは該式において陽イオンとなる元素、Ｍは
   タングステンまたはモリブデン、Ｏは酸素、Ｈは水素で
   ありｘ、ｐは正の整数でｘは１、２、６、１２、１８の
   いずれか、とするヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩。 ２、特許請求の範囲第１項記載の化合物において、一般
   式中のＸが周期律表第III族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ
   、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
   ｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂのうち少なくとも１種類から成る
   ヘテロポリ酸イオンのアルカリ塩