JPS6222852A

JPS6222852A - ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物およびそのメツキ物品

Info

Publication number: JPS6222852A
Application number: JP60161128A
Authority: JP
Inventors: Yukihisa Mizutani; 水谷　行久; Sumio Ueda; 上田　純生
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1987-01-31
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788465B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強され
た樹脂とからなる組成物を支持体とするメッキ物品に関
するものである。

［従来の技術］ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的特性、電気的特性
および耐熱性がすぐれ、更に吸水性が低く、寸法安定性
が良い等の特徴を有している。一方その欠点である成形
加工性および耐衝撃性に劣る点についてはポリフェニレ
ンエーテル樹脂に耐衝撃性ポリスチレン等のゴム補強樹
脂とポリマーブレンドすることによって改良され、近年
広く利用されている樹脂である。

これらのポリフェニレンエーテル系樹脂についても、成
形品表面にメッキを施すことが試みられている。メッキ
製品の多くは、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＡＢＳ樹脂）の成形品表面にメッキしたも
のが使われているが、ＡＢＳ樹脂は耐熱性が低いために
、高耐熱性の要求される用途には使用されていない、高
耐熱性の要求される用途へのメッキ製品としては、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリ
アセタール樹脂などにメッキしたものの使用が試みられ
ている。ポリアミドは吸水性が大きく、この影響でメッ
キの密着強さが低ｆしたり、ノー２キ作業中に硬度が低
丁しキズが付きやすくなる。

また、ポリアセタール樹脂は、成形品中の残留ひずみが
大きいとクラックが発生しやすいために。

成形品は残留ひずみの減少のため必ずアニールする必要
がある。更にポリアミド樹脂やポリアセタール樹脂は、
成形収縮率が大きく、大型で寸法精度が要求される用途
には余り用いられていない。一方、ポリフェニレンエー
テル系樹脂は、上述の如く、耐熱性、寸法安定性に優れ
、更に吸水性も低いなどの特徴があるために、成形品表
面にメッキを施し、自動車のホイールキャップなどの用
途に、亜鉛やアルミダイキャスト品の代替えとして広く
利用されるようになってきている。

一般に、樹脂成形品へのメッキは、基本的な工程として
エツチング→キャタリスト→アクセレーター→無電解メ
ッキ→電気メッキ工程が採用されている。エツチング液
は、樹脂の種類に応じて異なった組成が採用されている
が、ポリフェニレンエーテル系樹脂やＡＢＳ樹脂などは
通常クロム酸−硫酸混液が使用されていることは公知で
ある。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂と耐衝撃性
ポリスチレンとからなる組成物の成形品をクロム酸−硫
酸混液でエツチング処理すると、無電解メッキはほとん
ど析出しない（科学と工業Ｐ５？（５）、　１９３〜２
０３　（１９８３）　）。これは、エツチングのときに
表面にクロム化合物が形成、残留するために、次工程の
キャタリストの吸着を妨害して、キャタリスト中のパラ
ジウムの吸着が妨げられ無電解メッキ工程での反応を起
りにくくすることが〜原因と考えられている。又、表面
に残留したクロム化合物はメッキの密着性も著しく低下
させる。これらの傾向は、エツチング液中のクロム酸濃
度が高くなるにしたがって顕著に現われる。クロム酸に
よるこれらの影響を減少または防止し、パラジウムの吸
着性を向上させて無電解メッキでの金属の析出を可能に
することを目的として、Ｌ記の刊行物および特公昭５８
−７６６７号公報に記載されているとおり、エツチング
処理後に、例えばＢ−２００ニユートライザー（奥野製
薬工業■製）のような特殊な表面調整の工程を用いる必
要があることは公知のことである。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記のような特殊表面調整を施してもポ
リフェニレンエーテル樹脂と耐衝撃性ポリスチレンとか
らなる樹脂組成物の成形品は。

メッキの密着性が不充分で実用に酎え得るレベルではな
い。メッキの密着性を改良するために、特公昭５８−７
ｆ３６７号公報に記載のポリフェニレンエーテル樹脂、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、不飽和度の低いエ
ラストマーおよびＣａＣＯ３、ＭｇＯの１種または２種
以上よりなる樹脂組成物、特開昭５８−１９４９２３号
公報に記載のポリフェニレンエーテル、耐衝撃性ポリス
チレン、アルミナおよび随意にスチレン−ブタジェンラ
ジアルテレブロック共重合体よりなる樹脂組成物などが
提案されている。しかしながらこれらの樹脂組成物の成
形品にメッキを施す際にも、前述の８−２００ニユート
ライザーのような特殊な表面調整の工程が必要である。

このような工程を経てメッキすると、電極用治具（以下
ラックと称する）のゲルコート部分へも無電解メッキに
より金属の析出が起るために、次の工程の電気メッキに
移す前にラックの交換が必要となる。すなわち、ワンラ
ック化が不可能なため、全自動化できず作業性が大幅に
低下すると共にラック交換作業費、特殊な処理工程付加
による薬液費の増加および総メツキ時間が長くなること
による生産性の低下などの為にメッキ製品として価格高
になる。更にラックの交換時にキズなどが発生すること
があり不良率の増加につながり好ましくない。一方、Ｃ
ａＣＯ３，ＭｇＯまたはアルミナなどのフィラーを添加
すると光沢等の外観が悪くなり、このような成形品にメ
ッキしても光輝性が劣り商品価値が低下し好ましくない
。

［問題点を解決するための手段及び作用］木発明者らは
、優れたメッキの密着性を有し、前述のような特殊表面
調整工程を経ないでメッキすることに関して、鋭意検討
した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂にシアン化ビニ
ル化合物を含む共重合体をブレンドすることによって、
前述のような特殊表面調整工程を経ないでも無電解メッ
キで金属の析出が起り、メッキできることを見いだした
（表−１メツキ方法）、すなわち、ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物中に少量のシーアン化ビニル化合物成
分が存在すると、　Ｂ−２００ニユートライザーのよう
な特殊表面調整をしなくても、驚くべきことにキャタリ
ストの吸着すなわちパラジウムの吸着が促進され、十分
にメッキができることを見い出した。さらに本発明者ら
は、該組成物に対するメッキの密着性を更に向上させる
ために鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂
とシアン化ビニル化合物を含む共重合体からなる組成物
に、更にビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％以上
であるビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなるブロ
ック共重合体、および／またはポリアルキレングリコー
ルをブレンドすると成形品の光沢をほとんど低下させず
にメッキの密着性を大幅に向りさせることができること
を見いだした。

すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物であって、この樹脂組成物中にシアン化ビニル化合
物を含む共重合体を含み、このシアン化ビニル化合物成
分が最終の樹脂組成物中に０．５〜１５重量％含まれ、
更にビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％以上であ
るビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなるブロック
共重合体を１〜２０重量％、および／またはポリアルキ
レングリコールを０．５〜ｌＯ重量％含む樹脂組成物及
び該組成物の成形品を支持体とするメッキ物品に関する
ものである。

本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル樹脂の
含有量は２０〜８０重量％が好適である。

２０重量％未満では耐熱性が低下し好ましくない。

８０重量％を越えると成形加工性、耐衝撃性などが低下
し好ましくない。

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ
）としては、一般式：％式％［］（式中、Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４＊　Ｒ５＋　Ｒ
６は同−又は異なるｔｅｒｔ−ブチル基を除く炭素数１
〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一
価の残基であり、Ｒ５＋　Ｒｂは同時に水素ではない、
）を繰り返し単位とし、構成単位が［Ｉ］又は［Ｉ］お
よび［ＩＩ］からなる単独重合体あるいは共重合体およ
びスチレンゲラフトボリフエニレンエーテル樹脂が使用
できる。

ＰＰＥの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，θ−
ジメチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−８−ｎプロピル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，１３−ジ−ｎプロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ｎブチル−１，４−フェニレン）エーテル。

ポリ（２−エチル−６−イソプロビル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−８−ヒ
トｌロキシエチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−８−クロルエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、一般式（ここにＲ
３、Ｒ４、Ｒｓ、　Ｒｈは上記と同一の意味を有する。

）で表わされる２、３．８−　）リメチルフェノール等
のアルキル置換フェノールと例えば、Ｏ−クレゾール等
とを共重合して得られるポリフェニレンエーテル構造を
主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含
する。

本発明において、シアン化ビニル化合物を含む共重合体
としては、一般式：％式％（式中Ｒは水素原子またはアルキル基である）で表わさ
れるシアン化ビニル化合物を含む共重合体であって、シ
アン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル
、α−プロピルアクリロニトリル、α−ブチルアクリロ
ニトリル等があげられる。上記シアン化ビニル化合物を
含む共重合体の具体例としては、スチレン−７クリロニ
トリル共重合体、スチレン−ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
等があげられる。該シアン化ビニル化合物を含む共重合
体は、最終の樹脂組成物中にシアン化ビニル化合物成分
が、０．５〜１５重量％の割合になるように配合する。

好ましくは、最終の樹脂組成物中にシアン化ビニル化合
物成分が。

１．０〜１０重量％の割合になるように配合するのが良
い、最終の樹脂組成物中のシアン化ビニル化合物成分が
、０．５重量％以下では、メッキの密着性が劣り、更に
はパラジウムの吸着が不十分で、無電解メッキ工程での
金属の析出性が悪くなるために、特殊な表面調整工程が
必要となり好ましくない、最終の樹脂組成物中にシアン
化ビニル化合物成分が１５ｉ　ｉ％以上では、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂との相溶性が悪化し外観、耐衝撃性
などの機械的特性、メッキの密着性およびメッキ品の光
輝性が低下するために好ましくない。

本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂とシアン
化ビニル化合物を含む共重合体との組合せの具体例とし
ては、ポリフェニレンエーテル樹脂とゴム補強ポリスチ
レンおよびスチレン−アクリロニトリル共重合体との組
合せ、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン−ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体のようなゴム補強樹脂
との組合せなどがあげられる。好ましい組合せは、ポリ
フェニレンエーテル樹脂と特殊なゴム補強樹脂との組合
せである。特殊なゴム補強樹脂としては、弾性体ゴム相
へのグラフト相として少なくとも前述したシアン化ビニ
ル化合物含有量が（イ）１８〜４０重量％、及び（ロ）
１〜１５重量％の範囲にあるシアン化ビニル化合物とビ
ニル芳香族化合物の共重合体を含み、又グラフト相以外
の樹脂相中の平均のシアン化ビニル化合物含有量が１〜
１５ｗｔ＄の範囲のシアン化ビニル化合物と、ビニル芳
香族化合物の共重合体よりなるものである。グラフト相
中のシアン化ビニル化合物量１〜１５重量％のグラフト
相（ロ）は、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性が
良好であり、このグラフト相（ロ）が存在すると、ポリ
フェニレンエーテル樹脂との混合性が良くない高含有量
のシアン化ビニル化合物からなるグラフトゴム相のポリ
フェニレンエーテル樹脂中への分散が非常に良好になり
、その結果、樹脂の外観および衝撃強さを非常に優れた
レベルに保持する。更にメッキ物品とした時の光輝性も
非常に優れたものになる。

グラフト相（イ）中のシアン化ビニル化合物量が１６重
凝％未満となると耐溶剤性が十分でなくなり又４０重量
％を超えるとなると衝撃強さが低下し、熱変色が激しく
又着色性も不十分となる。

この様な特徴を得るためにはグラフト相（イ）と（ロ）
との量比を各々１０〜９０重量％と９０〜１０重量％の
範囲内に保持するのが好ましい、特に好ましい範囲とし
ては各々２０〜８０重量％と８０〜２０重量％の範囲で
ある。シアン化ビニル化合物量が１６〜４０重量％内の
グラフト相（イ）の量が１０重量％未満では組成物の耐
溶剤性の改良が不十分となる傾向があり、又一方シアン
化ビニル化合物量が１〜１５重量％内のグラフト相（ロ
）の量が１０重量％未満では組成物の衝撃強さ及び外観
が低下する傾向がある。

なお、ゴム補強樹脂を分析する方法は種々報告されてい
る。例えば、ジャーナル・オプ・ポリマーサイエンス（
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ）　Ａ３３８２５１９６
５、ラバー・ケミストリー・エンド・テクノロジー（Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｒｓ、　＆　Ｔｅｃｈｎｏｌ）　３
８　Ｎｏ、　３８５５１８６５等がある。

本発明者らはグラフトゴム相と樹脂相との分別を下記の
方法で実施した。すなわち、ゴム補強樹脂１ｇをメチル
エチルケトン２５ｃｃに加え充分様とう後、不溶分を０
℃、　２０，０００ｒｐ■で遠心分離し、上澄液と沈殿
物とに分離した。上澄液中には樹脂相が含まれており、
これはメタノール中に加えることにより沈殿させ回収し
た。又遠心分離により得られた沈殿物はグラフトゴム相
として分離回収した。又樹脂相のシアン化ビニル化合物
量は上記回収サンプルの元素分析により求めた。

又グラフト相中のシアン化ビニル化合物量の分析は、ゴ
ムの酸化分解法として良く知られている四酸化オスミウ
ム−ハイドロパーオキサイドの組合せを用いグラフトゴ
ム相中のゴム相を分解しグラフト相を取り出した。この
グラフト相の組成分別法に関しても種々の方法が報告さ
れている。例えばジャーナル・オス・ポリマーサイエン
ス。

ボリマーフィジックスエディションｆＪＩＪ１９巻１３
７７（１９８１）　（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｄｒ　Ｓｃｉ、
、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＰｈｙｓｉｃｓＥｄｉｔｉｏｎ　
Ｖａｔ、　１１３１３７７　（１９８１）　）に示され
たカラム分別法が利用出来る。より簡便な方法として、
本発明者らはアセトン／メタノール混合溶媒系の混合比
率を調整し、遠心分離法で分別する方法を本発明の組成
分離に利用した。特にアセトン／メタノール７／３の混
合溶媒にはアクリロニトリル含有量１５％以下が不溶と
なり分別に適用出来る０分別グラフト相中のシアン化ビ
ニル化合物量は元素分析により求めた。

これらの方法により分析結果はポリフェニレンエーテル
とブレンド後の最終組成物から各成分を取り出し分析し
た結果と差はなかった。

このようなゴム補強樹脂に用いるビニル芳香族化合物は
次の一般式：（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基であり、Ｚは水素原子、／＼ロゲン原子、ビニル基又
はアルキル基であり、ｐは１〜５の整数である。）で表わされるものであり、これらを１種以上使用するこ
とができる。上記ビニル芳香族化合物の具体例としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、グロルスチレン等があげられる。

シアン化ビニル化合物は前述した一般式：％式％（式中、Ｒ８は水素原子またはアルキル基である。）で表わされるものであり、これらの１種以上を使用する
ことが出来る。

上記ゴム補強樹脂に用いられる弾性体ゴム相は、ポリブ
タジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体。

スチレン−ブタジェンブロック共重合体またはその水素
添加物、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンープ
ロピレンーエチリデンノルポルネンターポリマー、エチ
レンープロピレンージシクロペンタジエンターポリマー
等のエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体
、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリイソプレン、
天然ゴム等の中から１種以上を選択することができる。

特に好ましいゴム補強樹脂としては弾性体ゴム相として
ポリブタジェンあるいはスチレン−ブタジェン共重合体
を用い、シアン化ビニル化合物としてはスチレンを用い
た物である。

この様なゴム補強樹脂の樹脂組成物としては弾性体ゴム
相が５〜５０重量％、シアン化ビニル化合物が５〜２０
重量％、ビニル芳香族化合物が３０〜９０重量％の物が
用いられうる。

上記のようなゴム補強樹脂の製造方法は、当業者に良く
知られている乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合
のいずれでも製造可能であるが、特に乳化重合方法が適
している。

本発明の組成物中には、ゴム成分の量として５〜２０重
量％にあるのが良い。好ましくは、ゴム成分の量が７〜
１６重量％にあるのが良い。ゴム成分の量が５重量％以
下では、耐衝撃性などの機械的特性、メッキの密着性の
低下が著しく好ましくない。ゴム成分の量が２０重量％
以上では、剛性などの機械的特性、熱的特性の低下が著
しく、また成形品の光沢も低下して好ましくない。

なお、ポリフェニレンエーテル樹脂とシアン化ビニル化
合物を含む共重合体との割合は、シアン化ビニル化合物
が最終組成物中に前述の範囲内にあるように配合するか
ぎり、特に限定されるものではない。しかし、シアン化
ビニル化合物を含む共重合体として一般に市販されるス
チレン−ブタジェン−アクリロニトリル共重合体を使用
する場合には、アクリロニトリルが２５〜４０重量％の
割合で含まれている為に、少量のポリフェニレンエーテ
ル樹脂の配合では、シアン化ビニル化合物の最終組成物
中の割合が前述の範囲を越えることになり、更に、相溶
性が悪く混りにくい為に耐衝撃性などの機械的特性、光
沢の低下が著しく好ましくない。このように少量のポリ
フェニレンエーテル樹脂を配合する時には、シアン化ビ
ニル化合物を含む共重合体としては、前述したゴム補強
樹脂を使用するのが好ましい。該ゴム補強樹脂であれば
、シアン化ビニル化合物の最終組成物中の割合が前述の
範囲内を維持することができる上に、更に相溶性が優れ
る為に耐衝撃性などの機械的特性、光沢も良く、メッキ
の密着性も優れる。

また、ゴムの粒子径は重量平均ゴム粒子径０．１〜２．
０　ＪＬの範囲にあるのが良い。好ましくはゴムの粒子
径は重量平均ゴム粒子０．１５〜１．ＯＩＬの範囲にあ
るのが良い。ゴムの粒子径が０．１島以下では、メッキ
の密着性、耐衝撃性などの機械的特性に対する効果に劣
り好ましくない。ゴムの粒子径が２．０ル以上では・、
成形品の光沢が低下し、メッキ物品の商品価値がそこな
われる。更に、成形時に成形品表面付近のゴムは変形を
受けて偏平になりやすく、エツチング処理後の凹痕部の
アンカー効果が低下し、メッキの密着性に劣り好ましく
ない。

本発明においてビニル芳香族化合物の含有量が５０重量
％以上であるビニル芳香族化合物と共役ジエンとからな
るブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ−Ａ’型、　Ａ−
（Ａ″／Ｂ’　）−Ａ’型、　Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｂ型。

Ａ−（Ａ″／Ｂ’　）−Ｂ−Ａ’型などがあり、具体例
としては特公昭３８−１９２８８号、特公昭４３−１７
９７９号、特公昭４８−２４２３号、特公昭４８−４１
０１３号、特公昭５３−１５９５８号、特公昭５７−４
９５８７号、特公昭５８−１１４４６号および特公昭５
９−５２８８５号に提案されているビニル芳香族化合物
と共役ジエンとのブロック共重合体が用いられる０本発
明では、ブロックＡ、Ａ’またはＡ″は常にビニル芳香
族化合物であり、ブロックＢまたはＢ′は常に共役ジエ
ンであり、（Ａ″／Ｂ′）は、ビニル芳香族化合物と共
役ジエンとの共重合領域である。ビニル芳香族化合物の
具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどの
一種またはそれらの混合物があげられる。共役ジエンの
具体例としては、ブタジェン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジェン、２，３−ジメチルブタジェンなどの一種ま
たはそれらの混合物があげられる。最も好ましいブロッ
ク共重合体としては、ブロックＡ、Ａ’またはＡ″がポ
リスチレンであり、ブロックＢまたはＢ′がポリブタジ
ェンからなるものである。

本発明のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％
以上のものであり、好ましくはビニル芳香族化合物の含
有量が５０〜８５重量％の範囲からなるブロック共重合
体であり、より好ましくは、ビニル芳香族化合物の含有
量が５０〜９０重蓋％の範囲からなるブロック共重合体
であり、更に好ましくはビニル芳香族化合物の含有量が
６０〜９０重量％の範囲からなるブロック共重合体であ
る。最も好ましくは、ビニル芳香族化合物が７０〜８５
重量％の範囲からなるブロック共重合体である。一般に
該ブロック共重合体は、常温で硬く、ヤング率が１００
０ｋｇ／ｃｍ２以上である。ビニル芳香族化合物の含有
量が５０重量％以下では、最終組成物としての剛性など
の機械的特性、外観、成形加工性およびメッキ物品の光
輝性が劣り好ましくない。また。

ビニル芳香族化合物の含有量が８０重量％以りでは、メ
ッキの密着強さが向上せず好ましくない。

該ブロック共重合体としては、アサフレックス８００及
び８１０（旭化成工業社製）、クリアレン７３０Ｌ　（
電気科学工業社製）、にレジンＫＲ−０１及びＫＲ−０
５（フィリップス・ペトロリアム・インターナショナル
社製）などが市販されている。

本発明では、該ブロック共重合体が、最終樹脂組成物に
おいて１〜２０重量％の範囲からなるのが好ましい。更
に好ましくは、該ブロック共重合体が、最終組成物にお
いて３〜１５重量％の範囲である。該ブロック共重合体
が、２０重量％以上では外観および成形加工性が低下し
好ましくない。また該ブロック共重合体が、１重量％以
下では、メッキの密着強さが改良されず好ましくない。

上記のようなブロック共重合体の製造方法は、前述した
特公昭３Ｂ−１９２８６号、特公昭５３−１５１１５８
号などに提案されているような方法により製造可能であ
る。

次に、本発明に用いるポリアルキレングリコールは、１
分子中に２個以上の水酸基と多数のエーテル結合をもつ
一般式：％式％）（式中のＲ９はアルキル基、ｎは１以りの整数で重合度
を表わす）で表わされるもので、平均分子量がｔ、ｏｏｏ以Ｌ３０
．０００以丁、好ましくは３．０００以上２０，０００
以下、最も好ましくは５．０００以Ｊ二１０，０００以
下のものである。ポリアルキレングリコールの分子量が
低すぎる場合には、樹脂の耐熱性が大きく低下し、また
分子量が高すぎる場合には、メッキの密着強さが得られ
にくくなるという好ましくない現象が現われる。ポリア
ルキレングリコールの例としてｌ±ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等があり、特にポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールが好まし
い。

本発明では、ポリアルキレングリコールが最終樹脂組成
物１００重量％に対して０．５〜ｌＯ重量％の範囲から
なるのが好ましい、更に好ましくはポリアルキレングリ
コールが１〜７重量％の範囲である。最も好ましくは、
ポリアルキレンゲリコールが１〜５重量％の範囲である
。ポリアルキレングリコールの添加量が１０重量％以上
の場合には、耐熱性の著しい低下および吸湿性が大きく
なりメッキの密着性が逆に低下するという好ましくない
現象が現われる。ポリアルキレングリコールの添加量が
０．５重量％以下では、メッキの密着性が得られにくく
好ましくない。

本発明における該ブロック共重合体と該ポリアルキレン
グリコールとは、同時に両者を加えてもよいし、又、い
ずれか一方を加えるのでもよい。

また、本発明の組成物の特徴を保持する範囲内でポリス
チレンを添加することも可能である。

また、本発明の組成物の特徴を保持する範囲内で、ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水
素添加物例えばシェル・ケミカル社より重版されている
クレイトン０１８５０．０１１３５１゜ＧＩＥｉ５２　
、Ｇ１Ｂ５７等を添加する事も可能である。

本発明の組成物に他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤およびガラス
繊維、炭素繊維などの繊維状補強剤更にはガラスピーズ
を添加し得る。

可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエチレン、
ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、脂肪酸エステル類
が特に有効である。

安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェ
ノール類、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオ
カルバミン酸金属塩類、無機硫化物類、金属酸化物類の
中から単独でまたは組合わせて使用することができる。

難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、赤リン、芳香
族ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等が特に有効であ
る。

本発明を構成する各成分を混合する方法はいかなる方法
でもよいが、例えば、押出機、加熱ロール、バンバリー
ミキサ−、ニーダ−等を使用することができる。

［実施例］以下に実施例を示すが、本発明は以下の例に限定される
ものでないことはもちろんである。

以下、部は重量部を、％は重量％を表わす。

メッキ方法としては、次に示す表−１の方法に従って電
気銅メッキまで施し、得られたメッキ物品を密着強さの
測定に供した。

樹脂成形物としては、片端１ケ所に２ｍ−φのピンゲー
トを有する１５０　Ｘ　１５０　Ｘ　３　ａｍの平板を
用いた。平板の成形は、５オンスのインライン式射出成
形機で、シリンダ一温度２９０℃、金型温度８０℃、射
出速度（ラム移動速度）　２０ｍｍ／秒の条件で、成形
ひずみがかなり残る条件で成形した。

密着強さは、インストロン試験機で剥離幅ｌｈａ、剥離
速度３０■／分、剥離角度８０°で剥離強さを測定し、
その剥離強さの平均値で示した。

実施例１〜１４のゴム補強樹脂は以下の方法で製造した
。

重量平均粒子径０．４　ＪＬのポリブタジェンラテック
スを固形分で２４部と水１００部とを反応器に仕込み攪
拌下窒素雰囲気にて７０℃に昇温した。７０℃に到達後
アクリロニトリル９部とスチレン２１部及びドデシルメ
ルカプタン０．１部を含む第一モノマー相、および過硫
酸カリウム０．１部を水５０部に溶解させた水溶液を各
々３時間にわたって連続的に添加し、添加終了後更にア
クリロニトリル２部、スチレン４４部及びドデシルメル
カプタン０．１部を含む第二モノマー相、および過硫酸
カリウム０．１部を水５０部に溶解した水溶液を各々４
時間にわたり連続的に添加し、添加終了後更に２時間、
７０℃に保ち重合を完結した。加えた七ツマー類のポリ
マーへの転化率は９３％であった。このラテックスに硫
酸アルミニウムを加えて塩析し、ろ過水洗して乾燥しポ
リマーを回収した。

このポリマーの分析結果を表に示す。特にグラフト相中
のアクリロニトリル量の分別に関しては、分別したグラ
フトゴム相を四酸化オスミクムーハイドロパーオキサイ
ド系を用いゴム相を分解する事により得られたゴムへの
グラフト相１ｇをアセトン／メタノール７／３の混合溶
媒２５鵬！に加え振とう分散後遠心分離し、可溶分と不
溶分とに分別し各々の量及びアクリロニトリル含有量を
求めた。又このゴム補強樹脂の樹脂相中の７クリロニト
リル量についても求めた。

実施例１〜３．比較例１クロロホルムに溶解して３０℃で測定した固有語・度が
Ｏ，１３２ｄＲ／ｇのポリ（２，６−シメチルー１，４
−フェニレン）エーテルに、上記のゴム補強樹脂、ポリ
スチレン（スタイロン６８３・・・旭化成工業社製）、
スチレン含量７０重量％からなるＡ−Ｂ−Ａ’型のスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、可塑剤としてネオ
ペンチルポリオール脂肪酸エステル：　（ユニスター〇
４７ＥＩＤ・・・日本油脂型）、安定剤としてオクタデ
シル−３−（３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート＝（イルガノックス１
０７６・・・チバガイギー社製）を表−２に示す割合に
てブレンダーで均一に混合し、３０層騰２軸押出槻を用
いて２９０℃で溶融混合してペレット状の樹脂組成物を
得て、前述の方法により評価した。評価結果を表−２に
示す。

本発明の樹脂組成物を用いたものは、メッキ物品の光輝
性を低下させることなく、メ、ツキの密着強さを改良で
きることが判る。

実施例４〜６．比較例２実施例１〜３で使用したものの他に、更にビニル芳香族
化合物と共役ジエンとからなるブロック共重合体として
クリアレン７３０Ｌ：　（電気科学工業社製）、Ｋレジ
ンＫＲ−０１：　（フィリップス・ペトロリアム・イン
ターナショナル社製）を表−３に示す割合にてブレンダ
ーで均一に混合し、　３０ｍｍｚ軸押出機を用いて２８
０℃で溶融混合してペレット状の樹脂組成物を得て、前
述の方法により評価した。評価結果を表−３に示す。

本発明の樹脂組成物を用いたものは、メッキ物品の光輝
性を低下させることなく、メッキの密着強さを改良でき
ることが判る。

実施例７〜１５．比較例３実施例１〜５で使用したものの他に、更にポリアルキレ
ンゲリコールとしてポリエチレングリコールｔａｏｏｏ
、雲６０００及び＠２００００　　（日本油脂社製）、
ポリプロピレングリコール（ユニオールＴＧ−４０００
・・・日本油脂社製）を表−４に示す割合にてブレンダ
ーで均一に混合し、３０ｍｍ２軸押出機を用いて２９０
℃で溶融混合してペレット状の樹脂組成物を得て、実施
例５の方法により評価した。評価結果を表−４に示す。

評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用
いたものは、メッキ物品の光輝性を低下させることなく
、メッキの密着強さが著しく改良できることが判る。

実施例１８〜１７．比較例４クロロホルムに溶解して３０℃で測定した固有粘度が、
　０．５６ｄｉ）／ｇのポリ（２，８−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルに、ジエンゴム含有ｆｉ１４
ｗＢ　、７）ジエンゴム補強ハイインパクトポリスチレ
ン、アクリロニトリル含有１３０ｗｔ＄のスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリスチレン（スタイロン６
８３・・・旭化成工業社製）、クリアレン７３０Ｌ　：
（フィリップス・ペトロリアム・インターナショナル社
製）およびポリエチレングリコール曹ｅｏｏ。

（日本油脂社製）を、更に安定剤としてオクタデシル−
３−（３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７８・
・・チバガイギー社製）を表−５に示す割合にて均一に
混合し、３０ｍｍＺ軸押出機全押出て２８０°Ｃで溶融
混合してペレット状の組成物を得て前述の方法により評
価した。評価結果を表−５に示す。

本発明の組成物を用いたものは、メッキの密着性が著し
く改良されていることが判る。

［発明の効果］以北述べてきたように、本発明によれば、得られたメッ
キ物品のメッキの光輝性を低下させることなく、メッキ
の密着強さを著しく改良することができ、１′分実用に
耐えるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物で
あって、（ａ）この樹脂組成物中に一般式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子またはアルキル基である）で表わさ
れるシアン化ビニル化合物を含む共重合体を含み、この
シアン化ビニル化合物成分が最終の樹脂組成物中に０．
５〜１５重量％含まれ、更に（ｂ）ビニル芳香族化合物
の含有量が、５０重量％以上であるビニル芳香族化合物
と共役ジエンとからなるブロック共重合体を１〜２０重
量％、および／または（ｃ）ポリアルキレングリコール
を０．５〜１０重量％含むことを特徴とする樹脂組成物
。
（２）シアン化ビニル化合物がアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、または両者の混合物である特許請求の
範囲第１項記載の樹脂組成物。
（３）シアン化ビニル化合物を含む共重合体が、［１］
弾性体ゴム相へのシアン化ビニル化合物及びビニル芳香
族化合物のグラフト共重合体であり、［２］且つ該グラフト共重合体におけるグラフト相中の
シアン化ビニル化合物の含有量が少なくとも（イ）１６〜４０重量％、および（ロ）１〜１５重量％の範囲のものを含み［３］しかも上記グラフト共重合体におけるグラフト相
以外の樹脂相中のシアン化ビニル化合物の平均含有量が
１〜１５重量％である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
（４）ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物で
あって、（ａ）この樹脂組成物中に一般式：▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子またはアルキル基である）で表わさ
れるシアン化ビニル化合物を含む共重合体を含み、この
シアン化ビニル化合物成分が最終の樹脂組成物中に０．
５〜１５重量％含まれ、更に（ｂ）ビニル芳香族化合物
の含有量が、５０重量％以上であるビニル芳香族化合物
と共役ジエンとからなるブロック共重合体を１〜２０重
量％、および／または（ｃ）ポリアルキレングリコール
を０．５〜１０重量％含む樹脂組成物の成形品を支持体
とするメッキ物品。
（５）シアン化ビニル化合物がアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、または両者の混合物である特許請求の
範囲第４項記載のメッキ物品。
（６）シアン化ビニル化合物を含む共重合体が、［１］
弾性体ゴム相へのシアン化ビニル化合物及びビニル芳香
族化合物のグラフト共重合体であり、［２］且つ該グラフト共重合体におけるグラフト相中の
シアン化ビニル化合物の含有量が少なくとも（イ）１６〜４０重量％、および（ロ）１〜１５重量％の範囲のものを含み［３］しかも上記グラフト共重合体におけるグラフト相
以外の樹脂相中のシアン化ビニル化合物の平均含有量が
１〜１５重量％である特許請求の範囲第４項記載のメッキ物品。