JPS62228450A - 高硬度工具用焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、立方晶窒化硼素（以下、ｃＢＮと略す）を
用いた高硬度工具用焼結体およびその製造方法の改良に
関する。

［従来の技術］ ｃＢＮは、ダイヤモンドに次ぐ高硬度物質であり、その
焼結体は種々の切削工具に使用されている。切削工具に
適したこの種のｃＢＮ焼結体の一例カ、４ＪＪ］昭５３
−７７８１１号に開示されている。

上記先行技術には、ｃＢＮを体積％で８ｏ〜４０？６含
有し、残部が周期律表第ｒＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族遷移金
属の炭化物、窒化物、硼化物、硅化物もしくはこれらの
混合物または相互固溶体化合物を主体としたもの、さら
にこれらにＡＱおよび／またはＳｉを添加したものが開
示されている。この先行技術のｃＢＮ焼結体では、上記
したような化合物が焼結体組織中において連続した結合
相をなしている。

上記高硬度工具用焼結体では、結合化合物として、周期
律表第ＩＶａ、Ｖａ、Ｖｉａ族遷移金属の炭化物、窒化
物、硼化物、硅化物またはこれらの相互固溶体化合物が
用いられているが、これらの化合物は熱伝導性に優れ高
硬度であるため、この焼結体は切削工具として一般的に
高い性能を示す。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記した特開昭５１７７８１１号に開示
されている焼結体においても、たとえば高硬度焼入れ鋼
の断続切削のような特に厳しい衝撃力が加わる用途では
、切削中に刃先が欠損し、したがってその寿命が比較的
短いという問題があった。この刃先の欠損は、刃先の強
度不足により生じたり、あるいは摩耗、特にクレータ摩
耗が刃先に発生し、刃先が鋭利になるため生じるものと
推測される。

よって、この発明の目的は、上記した従来のＣ−ＢＮ焼
結体よりもさらに強度および耐摩耗性に優れた高硬度工
具用焼結体を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明者達は、上述の目的を達成するために鋭意検討
した結果、６５〜７５容量％のｅＢＮと、残部下記の結
合材とを混合してなる混合粉末を用いてｃＢＨの安定な
条件下で超高圧焼結すれば、従来のｃＢＮ焼結体よりも
硬度が高く、かつ耐磨耗性に優れる高硬度工具用焼結体
の得られることを見い出した。

すなわち、２５〜５０重瓜％の型温を含み、（Ｔ　Ｌ　
ＣＺ　、　Ｍ　Ｃ）＞　　　（ＭＮ）　＋−ｊ）で表わ
される混合物および（Ｔ　ｉ　、　Ｍ）（ＣＩ　、　Ｎ
　＋−チ）２　で表わされる化合物（但し、ＭはＴｉを
除く周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属元素
であり、０、　３＜ｙ＜１．　０．　０．　５≦ｚ≦０
．　８５）　１種以上を、結合材中のＴｉ含有量のＴｉ
を除く■ａ、Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属元素含有量に対
する割合が原子比で２／３〜９７／１００となるように
含み、タングステンをＴｉを含む上記混合物もしくは化
合物およびＷＣの少なくとも１の形態で含み、かつ全タ
ングステン濃度が４〜４０重量％である結合材を、上記
割合でｃＢＮ粉末と混合して得られた混合粉末を超高圧
焼結することにより得られた焼結体である。

また、この発明の高硬度工具用焼結体の製造方法は、６
５〜７５容量％のｃＢＮと、上記した結合材とを混合し
て混合粉末を得るステップと、超高圧装置を用いて２０
Ｋｂ〜６０Ｋｂ、１０００°Ｃ〜１５００℃で焼結する
ステップを備える。

焼結に際しては、上記混合粉末を所定の容器に充填した
状態で焼結してもよく、あるいは焼結に先立って所定の
形状に成形しておいてもよい。

この発明により得られたｃＢＮ焼結体は、ｃＢＮの他、
Ｔｉの炭化物、窒化物もしくは炭窒化物またはこれらの
相互固溶体、硼化チタン、硼化アルミニウム、窒化アル
ミニウム、タングステン化合物およびタングステン等を
含んでおり、その組織において結合相が連続している。

［作用］ この発明の焼結体か強度および耐摩耗性に優れているの
は、以下の理由によるものと推測し得る。

焼結体の強度を向上するには、ｃＢＮの含有量が高く、
かつｃＢＮと結合材または結合材自体が強固に接合して
いる必要がある。この発明では、結合材中に２５〜５０
重量％のＡｆｌを含有させることにより、Ａ店がｃＢＮ
と高ｌ！ｉ・高圧下での焼結時に反応し、硼化アルミニ
ウムや窒化アルミニウム等に変化すると同時に、これら
のアルミニウム化合物がＴｉの炭化物、窒化物、炭窒化
物および硼化物と反応し、それによってｃＢＮと結合材
、あるいは結合材同士を強固に結合するものと考えられ
る。

ｃＢＮ含有量が焼結体中の６５容量％未満では、焼結体
の強度および硬度が低下し好ましくない。

他方、ｃＢＨ含を量が焼結体中の７５容量％を越えると
、ｃＢＮ同士が接触し、刃先に高応力が付加された場合
など、ｃＢＮ結晶内またはｃＢＮ同士の接合部にクラッ
クが発生し、焼結体の強度が低下する。

また、Ａｌの結合材中における含有量は、２５重ａ％〜
５０重量％が好ましい。Ａｍの含有量が２５重量％未満
の場合には、ＡｌとｃＢＮとの反応が不十分であり、結
合材によるｃＢＮ結晶の保持力が弱くなる。他方、Ａｌ
含有二が結合材中の５０重量％を越えると、ｃＢＮと結
合材との結合強度が高くなるものの、結合材自体の硬度
が低下するため好ましくない。

次の耐磨耗性が高い理由としては結合材自体の耐磨耗性
が優れていることにあると推測できる。

一般にｃＢＮ焼結体の磨耗は、ｃＢＮの耐磨耗性が優れ
ているため結合材が優先的に磨耗し、ｃＢＮが脱落する
という形態をとると考えられる。

この発明の焼結体では、耐磨耗性に優れる（Ｔｉ　ＣＺ
　、　ＭＣ）ｙ　　　（ＭＮ）　＋−＞および（Ｔｉ。

Ｍ）　　（ＣＩ）、　Ｉ’Ｊ＋□）２　を結合材として
用いること、ならびに結合材中にタングステンの化合物
および純タングステンの少なくとも一方を含有している
ことにより、耐磨耗性が一段と改善されることかわかっ
た。

この発明の焼結体の結合材において、Ｔｉと、Ｔｉを除
く周期律表ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の合計の原子比
は２／３〜９７／１００が好ましい。

この原子比が２／３未満では、ｃＢＮや結合材との反応
性の高いＴｉ含有二が少なくなり、これらとの接合強度
が弱くなり焼結体の強度が低下する。

他方、原子比が９７／１００を超えると（Ｔ　ｉ　Ｃ、
ＭＣ）　　−（ＭＮ）および（Ｔｉ、　Ｍ）（Ｃ。

Ｎ）の強度が低下して好ましくない。また、ｙの値が０
．３未満であると、この発明のＡｌ含有率の範囲では、
結合材の耐磨耗性が低下する。特に、この発明の焼結体
において結合相が連続しており、かつ粗粒のｃＢＮの周
囲または間隙に微粒のｃＢＮが充填されている組織を有
する焼結体は、ｃＢＮ含有量を多くすることができ、し
たがって強度および耐磨耗性をより一層向上させること
が可能である。

この発明の焼結体の製造にあたっては、（ＴｉＣ，、Ｍ
Ｃ）、−（ＭＮ）、、で表わされる混合物および（Ｔ　
ｉ、Ｍ）（ＣＦ　、Ｎ＋−＞）ｔ　　で表わされる化合
物（但し、ＭはＴｉを除く周期律表ＩＶ　ａ　。

Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属であり、０．　３＜ｙ＜１゜
０．０．５≦ｚ≦０．８５）１種以上の粉末と、Ａ俵ま
たはこれにＡｌとＴｉの金属間化合物を加えたものと、
ＷＣ粉末およびｃＢＮ粉末を混合し、超高圧・高温下で
焼結する。このとき上記Ｔｉを含む混合物または化合物
中に存在する遊離ＴｉやＡｌまたは金属間化合物として
感謝したＴｉもｊ７くはＡｌは、ｃＢＮと反応し、Ｔｉ
やＡｍの硼化物もしくは窒化物となり、ｃＢＮと結合材
との接合強度を改善させると考えられる。

上記２の値が０．５未満であると結合材の硬度や耐磨耗
性が低下して好ましくない。また、２の値が０．８５を
超えるとｃＢＮと結合材との接合強度が低下するため、
２は上記のように０．　５〜０．８５の範囲にあること
が好ましい。

この発明の焼結体では、結合材中にＡｌの化合物として
ＡｆＬＢ２、ＡｌＮ、Ｗの化合物として硼化タングステ
ンあるいは炭化タングステンが生成するような条件下で
焼結すれば、強度が高く、かつ耐磨耗性に優れた焼結体
を得ることができる。

また、上記Ｍとしてタングステンを使用すれば、結合材
の強度、耐磨耗性の双方が改善されて好ましい。

［発明の効果］ この発明では、ｃＢＮにＴｉに加えてＡｆＬをかなりの
割合で含む結合材を混合し、超高圧下で焼結することよ
り、ｃＢＮを６５〜７５容量％含有し、チタンの炭化物
、窒化物、炭窒化物もしくはこれらの固溶体、硼化チタ
ン、硼化アルミニウム、窒化アルミニウム、タングステ
ン化合物ならびに／またはタングステンを含む高硬度工
具用焼結体を得ることができる。すなわち、結合材中に
Ａｌが２５〜５０重量％含有されており、このＡｌは硼
化アルミニウムおよび窒化アルミニウムを形成しており
、また該結合材中にタングステンが４〜４０重量％含有
されており、このタングステンは、純タングステン、タ
ングステン化合物および／またはＴｉを含有する炭化物
、窒化物、または炭窒化物の形態で存在する。よって、
たとえば刃先に高い応力が付加される高硬度焼入れ鋼の
断続切削に有効である。また、この発明の焼結体は耐摩
耗性にも優れているため、鋳鉄や耐熱性合金の切削にも
好適に使用し得る。

実施例１ 第１表に示すＴｉを含有する炭化物、窒化物または炭窒
化物粉末と、アルミニウム粉末および炭化タングステン
粉末との混合粉末を作製した。次に、粒径が４〜８μｍ
のもの、２〜４μｍのものおよび２μｍ以下のものを体
積比で３対５対２の割合で含むｃＢＮ粉末と、上記した
結合材粉末を第１表に示す割合で混合した。次に、得ら
れた混合粉末を、Ｍ　ｏ　ＴＡの容器に挿入し、この容
器を真空炉内で１０−’　ｔｏｒｒの真空度で１０００
℃の温度で２０分間加熱して脱気した。次に、５５Ｋｂ
の圧力ならびに１４００℃の温度で焼結を行なった。

得られた焼結体の組織を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、４〜８μｍのｃＢＮ粒子の周囲に、あるいはｃＢ
Ｎ粒子間の間隙に、４μｍ未満の径のｃＢＮ粒子が結合
材を介して存在していることが認められた。

また、Ｘ線回折により得られた焼結体を同定したところ
、ｃＢＮとＴｉを含有する炭化物もしくは炭窒化物のピ
ーク以外に、ＡｌＢ２、ＴｉＢ２、ＴｉＮ、ｗおよびＷ
Ｂと思われるピークが観察された。さらに、焼結体中の
ＴｉのＴｉを除く　ＩＶ　ａ　。

Ｖａ、ＶＩａ族金属に対する割合を化学分析で調査した
ところ、原子比で、試料ｂａ−１、ｂａ−２、ｂａ−３
、ｂａ−４、ｂａ−６およびｂａ−７では７２対２８で
あり、試料ｂａ−５では９３対７であった。

次に、得られた焼結体を用いて切削加工用のチップを作
製し、５ＫＤＩＩ種の鋼（ＨＲＣ５９）からなる被削材
を旋削した。被削材の形状は、外周部に４カ所の幅１０
ｍｍの断面Ｕ字状の溝を有する円筒体である。切削条件
は、切削速度：１００ｍ／分、切込み：０．２ｍｍ、送
り：Ｑ、１ｍｍ／回転であり、乾式で行なった。この切
削試験結果を第１図に示す。

（以下余白） 実施例２ 第２表−１に示す異なる粒径のｃＢＮ粉末を該第２表−
１に示す割合で混合してなるｃＢＮ粉末と、第２表−２
に示す結合材粉末とを、ｃＢＮ粉末含有量が第２表−１
に示す割合となるように混合し、しかる後実施例１と同
様にして焼結体を得た。

得られた焼結体をＸ線回折により同定したところ、試料
ｂａ−８、ｂａ−９、ｂａ−１０、ｂａ−１１およびｂ
ａ−１２ではｃＢＮおよび（Ｔｉ。

Ｗ）（Ｃ，Ｎ）のピーク以外に、Ａ迂Ｂ２、Ａ肛Ｎ１Ｔ
ｉＢ２およびＷＢ２と思われるピークが認められた。試
料ｂａ−１３の焼結体では、ｃＢＮ。

（Ｔ　ｉ　、　Ｗ）（Ｃ，Ｎ）　、Ａ　Ｑ、　Ｂ２　、
ＡｌＮおよびＴｉＢ２のピークが観察された。

また、Ｔｉと、Ｔｉを除くＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属
の合計との原子比は、試料ｂａ−８〜１１の焼結体では
９１対９であった。これに対して、試料ｂａ−１２の焼
結体では該原子比は５５対４５であり、試料ｂａ−１３
の焼結体では９７．４対２．６であった。

次に、上記した各焼結体の組織を調べたところ、試料ｂ
ａ−８，９，１２では部分的にｃＢＮ粒子が接合してい
るところがあった。他方、試料ｂａ−１０、ｂ　ａ　−
ＬＬおよびｂａ−１２の焼結体は、粗粒ｃＢＮ粒子間の
間隙あるいは該粒子の周囲に、微粒のｃＢＮが充填され
た形態となっており、これらのｃＢＮ粒子は結合材を介
して接合していることが認められた。

次に、上記各焼結体を加工して切削用チップを作製し、
被削材を切削した被削材は、外周にキー溝を有するＳＮ
ＣＭ９種（ＨＲｃ　５８〜６０）の鋼からなるものであ
り、切削条件は切削速度＝１２０ｍ／分、切込み＋０．
１ｍｍ、送り＝０．１ｍｍ／回転、乾式である。切削結
果を、第３表に示す。

（以下余白） 実施例３ 実施例１および２で得られた焼結体につき、耐磨耗性を
調べるため、５ＫＤＩＩ種の鋼からなる被削材を用いて
連続切削試験を行なった。

被削材の硬度はＨＲＣ６０である。切削条件は、切削速
度：１００ｍ／分、切込み：０．２ｍｍ。

送り＝０．１ｍｍ／回転および乾式、切削時間１０分と
した。すくい面クレータ環さを測定した結果を、第２図
に示す。

実施例４ Ｔｉを含む炭化物または炭窒化物の粉末と、アルミニウ
ム粉末および炭化タングステン粉末とを混合し、この粉
末を予め１２００℃の高温で熱処理し、これを超硬合金
製ボールミルにて予備粉砕することにより、第４表に示
す組成の平均粒径１μｍ以下の結合材粉末を得た。なお
、第４表中＊＊は、ＴｉとＴｉを除くＩＶａ、Ｖａ、Ｖ
Ｉａ族金属との原子比を示す。得られた結合材粉末に、
粒度４〜１０μｍ、２〜４μｍおよび２μｍ未満のＣＢ
Ｎ粒子が５対４対１で混合されたｃＢＮ粉末を体積％で
７０容量％、結合材を３０容瓜％の割合で混合し、実施
例１と同様にしてＭｏ製の容器に入れ、圧力４０Ｋｂ、
温度１２００℃の条件で焼結を行なった。

得られた焼結体をＸ線回折により同定１７たところ、結
合材ｂａ−２５〜ｂａ−３０を用いたこの発明の範囲に
入る焼結体では、ｃＢＮおよびＴｉを含有する炭窒化物
のピークの他に、ＡｌＢ２、ＡＱＮ、Ｗの硼化物および
／またはＷならびにＷＣと思われるピークが観察された
。他方、結合材ｂａ−３１を用いた焼結体では上記ピー
ク以外にＡＱ３Ｔｉのピークが、結合材ｂａ−３２を用
いた焼結体ではＷＣの大きなピークが、結合材ｂａ−３
３を用いた焼結体ではＴｉ、Ａ［のピークが、結合材ｂ
ａ−３４を用いた焼結体ではＡｌ）、３Ｔｉのピークが
認められた。

また、各焼結体組織を観察したところ、粗粒ＣＢＮ粒子
の周囲あるいは粒子間の間隙に微粒のＣＢＮ粒子が結合
材を介して分散していることがわかった。

次に、各焼結体を用いて切削加工用チップを作製し、被
削材を用いて切削試験を行なった。被削材は、５ＵＪ２
種（ＨＲｃ　５９〜６１）の鋼からなり、内周面に１本
のキー溝を有する円筒体（内径＋２５ｍｍ）であり、切
削条件は切削速度１５０ｍ／分、切込み：０．２ｍｍ、
送り：０．１５ｍｍ／回転である。結果を、第５表に示
す。

実施例５ （Ｔ　ｉ　Ｏ，９’、”！０．１　）　　（Ｃ０，９、
Ｎｏ、　＋　）　ｏ、ｓｒと、ＴｉＡη、と、ＷＣとを
４対５対１の重量比に配合した後、１３００℃の温度で
１時間、１　ｔｏｒｒの窒素ガス中で均一化処理を施し
た。得られた粉末を超硬合金製のポットおよびボールを
用いて平均粒径が１μｍ以下となるように粉砕した。こ
のようにして得られた結合材を分析したところ、結合材
中にはＡＱが３０重】％存在していた。また、ＴｉとＷ
との原子比は８７対１３であった。

上記結合材と、粒径６μｍ以下のｃＢＮ粉末とを容積比
で３０対７０になるように配合した後、Ｍｏ製の容器に
充填し、圧力５０　Ｋ　ｂ、１３５０°Ｃで１５分間焼
結した。

得られた焼結体をＸ線回折で同定したところ、ｃＢＮ、
（Ｔｉ、Ｗ）（Ｃ，Ｎ）　、Ａ肛Ｂ２、ＡＩＩＮ、Ｔｉ
Ｎ、およびＷＢ２と思われるピークが認められた。なお
−１八α３Ｔｉは観察されなかった。

次に、この焼結体を切削加工用のチップに加工し、実施
例１と同様に切削試験を行なったところ、実施例１にお
ける試料ｂａ−２の焼結体の約３゜２倍の性能を有する
ことが確かめられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の切削試験結果を示す図であり、第
２図は、実施例３における切削試験結果を示す図である
。 手続補正占 昭和６１年１２月１１日 持訂庁良官殿 ２、発明の名称 高硬度−「具用焼結体Ｊ３よびその製造方法３．１１１
ｉ　ｉＩＩ　／！：する習 事イ′［との関係　特許出願人 住所　　大阪市　東区　北浜　５〕目１５番地名称　　
（２１３＞住友電気工業株式会召代人名用上哲部 ４、代理人 住　所　大阪市東区平野町２丁ＩＥ］８番地の１　平野
町八千代ビル６、補正の対象 図面 ７、補正の内容 図面の第１図と第２図を別紙のとおり補正する。 以上

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）立方晶窒化硼素６５〜７５容量％と残部結合材と
   を混合し、超高圧焼結して得られた焼結体であって、 前記結合材が、 ２５〜５０重量％のＡｌを含み、 （ＴｉＣ＿ｚ、ＭＣ）＿ｙ−（ＭＮ）＿１＿−＿ｙで表
   わされる混合物および（Ｔｉ、Ｍ）（Ｃ＿ｙ、Ｎ＿１＿
   −＿ｙ）＿ｚで表わされる化合物（但し、ＭはＴｉを除
   く周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属元素であり、
   ０．３＜ｙ＜１．０、０．５≦ｚ≦０．８５）１種以上
   を結合材中のＴｉ含有量のＴｉを除くIVａ、Ｖａ、VIａ
   族の遷移金属元素含有量に対する割合が原子比で２／３
   〜９７／１００となるように含み、かつ タングステンを前記Ｔｉを含む混合物もしくは化合物お
   よびＷＣの少なくとも一方の形態で含み、結合材中の全
   タングステン濃度が４〜４０重量％である、高硬度工具
   用焼結体。
2. （２）前記高硬度工具用焼結体は、立方晶窒化硼素の他
   、（Ｔｉ、Ｍ）（Ｃ＿ｙ、Ｎ＿１＿−＿ｙ）＿ｚ、硼化
   チタン、硼化アルミニウム、窒化アルミニウム、タング
   ステン化合物およびタングステンの少なくとも１種以上
   を含む、特許請求の範囲第１項記載の高硬度工具用焼結
   体。
3. （３）前記焼結体の組織において、結合相が連続してお
   り、かつ粗粒立方晶窒化硼素の周囲または間隙に微粒の
   立方晶窒化硼素が充填されている、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の高硬度工具用焼結体。
4. （４）前記Ａｌは、Ａｌ化合物の形態で含まれている、
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の高硬
   度工具用焼結体。
5. （５）前記タングステンは、硼化タングステンまたは炭
   化タングステンの形態で混合されている、特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいずれかに記載の高硬度工具用焼結
   体。
6. （６）前記Ｍがタングステンである、特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれかに記載の高硬度工具用焼結体。
7. （７）６５〜７５体積％の立方晶窒化硼素粉末と、２５
   体積％の結合材とを混合して混合粉末を得るステップを
   備え、前記結合材は、２５〜５０重量％のＡｌを含み、
   （ＴｉＣ＿ｚ、ＭＣ）＿ｙ−（ＭＮ）＿１＿−＿ｙで表
   わされる混合物および（Ｔｉ、Ｍ）（Ｃ＿ｙ、Ｎ＿１＿
   −＿ｙ）＿ｚで表わされる化合物（但し、ＭはＴｉを除
   く周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属元素であり
   、０．３＜ｙ＜１．０、０．５≦ｚ≦０．８５）１種以
   上を、結合材中のＴｉ含有量のＴｉを除くIVａ、Ｖａ、
   VIａ族の遷移金属元素含有量に対する割合が原子比で２
   ／３〜９７／１００となるように含み、前記タングステ
   ンを前記Ｔｉを含む混合物、化合物およびＷＣの少なく
   とも１の形態で含み、かつ結合材中の全タングステン濃
   度が４〜４０重量％であり、前記混合粉末を超高圧装置
   を用いて２０Ｋｂ〜６０Ｋｂの圧力で、１０００℃〜１
   ５００℃の温度で焼結させるステップをさらに備えるこ
   とを特徴とする、高硬度工具用焼結体の製造方法。
8. （８）立方晶窒化硼素粉末が、粗粒の立方晶窒化硼素粉
   末と微粒の立方晶窒化硼素粉末とを含むことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第７項記載の高硬度工具用焼結体の
   製造方法。
9. （９）微粒の立方晶窒化硼素粉末の粒度が、粗粒の立方
   晶窒化硼素粉末の粒度の１／２以下であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第８項記載の高硬度工具用焼結体
   の製造方法。
10. （１０）前記Ｍがタングステンである、特許請求の範囲
    第８項または第９項に記載の高硬度工具用焼結体の製造
    方法。
11. （１１）前記タングステンは、硼化タングステンまたは
    炭化タングステンの形態で混合される、特許請求の範囲
    第７項〜第１０項のいずれかに記載の高硬度工具用焼結
    体の製造方法。
12. （１２）前記ＡｌはＡｌ化合物の形態で混合される、特
    許請求の範囲第７項〜第１１項のいずれかに記載の高硬
    度工具用焼結体の製造方法。