JPS62226973A - テトラヒドロピラン誘導体の製法 - Google Patents
テトラヒドロピラン誘導体の製法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Saccharide Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、工業薬品、医薬として有用な化合物、その誘
導体、又はそれらの合成中間体である１−ヒドロキシフ
ェノキシテトラヒドロビラン誘導体の改良した製造方法
に関する。
導体、又はそれらの合成中間体である１−ヒドロキシフ
ェノキシテトラヒドロビラン誘導体の改良した製造方法
に関する。
従来、下記構造式：
０Ｈ
で表されるアルブチン（Ａｒｂｕｔｉｎ ）は、カラー
写真偉の安定剤、利尿剤、尿路殺菌剤として有用な化合
物であることが知られている〔ザ メルク インデック
ス（Ｔｈｅ Ｍｅｒｃｋ工ｎｄｅｘ ）第１０版第１１
２頁第７９２項（１９８３）参照〕。
写真偉の安定剤、利尿剤、尿路殺菌剤として有用な化合
物であることが知られている〔ザ メルク インデック
ス（Ｔｈｅ Ｍｅｒｃｋ工ｎｄｅｘ ）第１０版第１１
２頁第７９２項（１９８３）参照〕。
従来、アルブチンの製造方法としては、１−プロモーグ
ルコーステトラアセテートに水酸化ナトリウムの存在下
、ヒドロキノンを反応させ、次いで水酸化バリウムの存
在下で加水分解する方法（１）、あるいはβ−Ｄ−グル
コースペ７り’７セテートに、（２）塩化アルミニウム
の存在下でヒドロキノンを反応させる方法、（３）三フ
ッ化ホウ素の存在下、ｐ−ベンゾイルオキシフェノール
を反応させ、次いで全アシル基を除去する方法、又は（
４）オキシ塩化リンの存在下、ｐ−ベンジルオキシフェ
ノールを反応させ、次いでナトリウムとメタノールでア
セチル基を除去し、最後に、場合により木炭担持パラジ
ウム触媒の存在下で、水素添加する方法等が知られてい
る（前記引用文献参照）。
ルコーステトラアセテートに水酸化ナトリウムの存在下
、ヒドロキノンを反応させ、次いで水酸化バリウムの存
在下で加水分解する方法（１）、あるいはβ−Ｄ−グル
コースペ７り’７セテートに、（２）塩化アルミニウム
の存在下でヒドロキノンを反応させる方法、（３）三フ
ッ化ホウ素の存在下、ｐ−ベンゾイルオキシフェノール
を反応させ、次いで全アシル基を除去する方法、又は（
４）オキシ塩化リンの存在下、ｐ−ベンジルオキシフェ
ノールを反応させ、次いでナトリウムとメタノールでア
セチル基を除去し、最後に、場合により木炭担持パラジ
ウム触媒の存在下で、水素添加する方法等が知られてい
る（前記引用文献参照）。
前記した従来方法では、生成するアルブチンが不純であ
る、収率が低い、多工程であるため煩雑である、原材料
で高価なものがあるなどの問題点があった。
る、収率が低い、多工程であるため煩雑である、原材料
で高価なものがあるなどの問題点があった。
本発明の目的は、高収率かつ簡単な工程で、アルブチン
又はその関連化合物を製造する方法を提供することにあ
る。
又はその関連化合物を製造する方法を提供することにあ
る。
本発明を概説すれば、本発明は下記一般式Ｉ：で表され
る２価フェノールと、下記一般式■：（式中、Ｒは水素
又は低級アルキル基 Ｒ１−Ｒ３は同−又は異なシ、水
素、水酸基、低級アルコキシ基、低級アシルオキシ基又
はアラルキルオキシ基 Ｒ４は水素、低級アルキル基、
ヒドロキシメチル基、低級アルコキシメチル基、低級ア
シルオキシメチル基又はアラルキルオキシメチル基を示
す）で表される１−アシルオキシテトラヒドロピラン誘
導体とを、スルホン酸類及び／又はトリフェニルメタン
塩の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式■
：（式中 Ｒ１，、Ｒ４は式■と同義である）で表され
る１−ヒドロキシフェノキシテトラヒドロビラン誘導体
の製法に関する。
る２価フェノールと、下記一般式■：（式中、Ｒは水素
又は低級アルキル基 Ｒ１−Ｒ３は同−又は異なシ、水
素、水酸基、低級アルコキシ基、低級アシルオキシ基又
はアラルキルオキシ基 Ｒ４は水素、低級アルキル基、
ヒドロキシメチル基、低級アルコキシメチル基、低級ア
シルオキシメチル基又はアラルキルオキシメチル基を示
す）で表される１−アシルオキシテトラヒドロピラン誘
導体とを、スルホン酸類及び／又はトリフェニルメタン
塩の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式■
：（式中 Ｒ１，、Ｒ４は式■と同義である）で表され
る１−ヒドロキシフェノキシテトラヒドロビラン誘導体
の製法に関する。
一般式■で表される２価フェノールトシては、ヒドロキ
ノン、レゾルシン及びカテコールカする。
ノン、レゾルシン及びカテコールカする。
一般式■において、Ｒで示される低級アルキル基の例と
しては、メチル及びエチルなどが挙げられる。またＲ１
−Ｒ３で示される基の例としては、メトキシ、エトキシ
、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンジルオキシな
どの各基が挙げられる。そしてＲ４で示される基の例と
しては、メチル、エチル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、
ベンジルオキシメチルなどの各基が挙げられる。その中
では、グルコピラノシドのペンタ低級アシレートが好適
である。
しては、メチル及びエチルなどが挙げられる。またＲ１
−Ｒ３で示される基の例としては、メトキシ、エトキシ
、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンジルオキシな
どの各基が挙げられる。そしてＲ４で示される基の例と
しては、メチル、エチル、メトキシメチル、エトキシメ
チル、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、
ベンジルオキシメチルなどの各基が挙げられる。その中
では、グルコピラノシドのペンタ低級アシレートが好適
である。
触媒のうち、スルホン酸類の例としては、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、スルホン酸基含有のイオン交換樹脂、例
えばアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ） −１５
’ｌｘどが挙げられる。他方、トリフェニルメタン塩の
例としては、式ｐｈ、ａｘ Ｃ式中、Ｐｈはフェニル基
、Ｘはアニオン、例えば０１０４、ＢＦ４．８ｂＣ４、
ＦＦ６．８ｎＯ４５、Ｆ’３ｃ ｃ ｏ ｏ−を示す）
で表されるものが挙げられる。
ン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、スルホン酸基含有のイオン交換樹脂、例
えばアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ） −１５
’ｌｘどが挙げられる。他方、トリフェニルメタン塩の
例としては、式ｐｈ、ａｘ Ｃ式中、Ｐｈはフェニル基
、Ｘはアニオン、例えば０１０４、ＢＦ４．８ｂＣ４、
ＦＦ６．８ｎＯ４５、Ｆ’３ｃ ｃ ｏ ｏ−を示す）
で表されるものが挙げられる。
これら両者は併用してもよい。
これら触媒は、原料に対して０．０１〜１．０モルチ程
度使用すればよい。
度使用すればよい。
溶媒は使用しても、使用しなくてもよい。使用可能な溶
媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン及びジオキサンなどのエーテル、ベンゼン、トルエン
及びキシレンナトの炭化水素、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン及びクロロベンゼンナトのハロゲ
ン化炭化水素、酢酸のメチルエステル及びエチルエステ
ルなどのエステルが挙げられる。
媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン及びジオキサンなどのエーテル、ベンゼン、トルエン
及びキシレンナトの炭化水素、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン及びクロロベンゼンナトのハロゲ
ン化炭化水素、酢酸のメチルエステル及びエチルエステ
ルなどのエステルが挙げられる。
反応温度は、使用する溶媒によって異なるが、一般に０
〜２００℃でよく、２０〜１２０℃が好ましい。反応時
間は、［１５〜１００時間程度でよい。
〜２００℃でよく、２０〜１２０℃が好ましい。反応時
間は、［１５〜１００時間程度でよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
４−ヒドロキシフェニルテトラ−０−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシド（］）の合成ヒドロキノン１．１ｔ
（１０ミリモル）トヘンターＯ−アセチルーβ−Ｄ−グ
ルコピラノシド（２）五５Ｍ（１０ミリモル）とをトル
エン１〇−に加え、加熱還流させた。同温度でメタンス
ルホン酸ｑ、 ６ ｑ （ａ、 １ミリモル）を滴加し
て３時間反応させた。反応終了後、ＮａＨＣＯ２水で酸
を中和し、その後、酢酸エチルで有機物を抽出した。抽
出物を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで目的物を単
離して、化合物（１）を２．９を得た。
−グルコピラノシド（］）の合成ヒドロキノン１．１ｔ
（１０ミリモル）トヘンターＯ−アセチルーβ−Ｄ−グ
ルコピラノシド（２）五５Ｍ（１０ミリモル）とをトル
エン１〇−に加え、加熱還流させた。同温度でメタンス
ルホン酸ｑ、 ６ ｑ （ａ、 １ミリモル）を滴加し
て３時間反応させた。反応終了後、ＮａＨＣＯ２水で酸
を中和し、その後、酢酸エチルで有機物を抽出した。抽
出物を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで目的物を単
離して、化合物（１）を２．９を得た。
収率６０％、融点１３０〜１３３℃
核磁気共鳴スペクトラム（ｃＤａｔ、中）２゜０４（３
Ｈ，Ｓ）２．０５（３Ｊ Ｓ）２．０８（６■、Ｓ）＆
８０（ＩＨ，ｍ）４．１５（ＩＨ％’ｂｒ。
Ｈ，Ｓ）２．０５（３Ｊ Ｓ）２．０８（６■、Ｓ）＆
８０（ＩＨ，ｍ）４．１５（ＩＨ％’ｂｒ。
ｄｏ、：ｒ＝１２Ｈｚ ） ４．３４（Ｉ Ｌ ｄ、
ａ、、Ｊ＝１２Ｈｚ、５Ｈｚ） ４．９〜５４（５
Ｈ，ｍ） ４７６（２Ｈ，ａ、１．Ｔ＝８Ｈｚ）
＆９２（２Ｈ，ａ、、Ｊ＝８ＢＺ） 実施ＬｆｉＩＪ２〜１０ ヒドロキノン１．１ｙ （１ｏミリモル）と化合物（２
） ５．９ ｆ （１０ミリモル）に下記表１に示す溶
媒と触媒［ｌＬ１ミリモルを加え、表１記載の条件で反
応させた。反応終了後、反応混合物をＭａＨＯＯｌ 水
で中和し、その後酢酸エチルで抽出して得た化合物（１
）をガスクロマトグラフィー分析した。その結果も表１
に示す。
ａ、、Ｊ＝１２Ｈｚ、５Ｈｚ） ４．９〜５４（５
Ｈ，ｍ） ４７６（２Ｈ，ａ、１．Ｔ＝８Ｈｚ）
＆９２（２Ｈ，ａ、、Ｊ＝８ＢＺ） 実施ＬｆｉＩＪ２〜１０ ヒドロキノン１．１ｙ （１ｏミリモル）と化合物（２
） ５．９ ｆ （１０ミリモル）に下記表１に示す溶
媒と触媒［ｌＬ１ミリモルを加え、表１記載の条件で反
応させた。反応終了後、反応混合物をＭａＨＯＯｌ 水
で中和し、その後酢酸エチルで抽出して得た化合物（１
）をガスクロマトグラフィー分析した。その結果も表１
に示す。
実施例１１
３−ヒドロキシフェニルテトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシド（３）の合成レゾルシン＆３１Ｆ（
３０ミリモル）ト化合物（２） １１．７ ｔ （５０
ミリモル）とをトルエン３〇−に加え、加熱還流させた
。同温度でメタンスルホン酸２９０■（３ミリモル）を
満願して３時間反応させた。反応終了後、ＮａＨＣＯ２
水で酸を中和し、その後、酢酸エチルで有機物を抽出し
た。抽出物を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで目的
物を単離して、化合物（３）をａ６ｆ得た。収率６５憾
、無色油状物 実施例１２ ２−ヒドロキシフェニルテトラ−０−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシド（４）の合成実施例１１におけるレ
ゾルシンの代りにカテコールＡ３Ｆ（３ｏミリモル）を
用いた以外は実施例１１と同様な操作を行い、化合物（
４）をａｎｆ得た。収率６１憾、無色油状物 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明方法によれば、従来方法よ
りも簡単な方法で、アルブチン、その関連化合物又はそ
れらの中間体を、高収率で得ることができるという顕著
な効果を奏することができる。
−グルコピラノシド（３）の合成レゾルシン＆３１Ｆ（
３０ミリモル）ト化合物（２） １１．７ ｔ （５０
ミリモル）とをトルエン３〇−に加え、加熱還流させた
。同温度でメタンスルホン酸２９０■（３ミリモル）を
満願して３時間反応させた。反応終了後、ＮａＨＣＯ２
水で酸を中和し、その後、酢酸エチルで有機物を抽出し
た。抽出物を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで目的
物を単離して、化合物（３）をａ６ｆ得た。収率６５憾
、無色油状物 実施例１２ ２−ヒドロキシフェニルテトラ−０−アセチル−β−Ｄ
−グルコピラノシド（４）の合成実施例１１におけるレ
ゾルシンの代りにカテコールＡ３Ｆ（３ｏミリモル）を
用いた以外は実施例１１と同様な操作を行い、化合物（
４）をａｎｆ得た。収率６１憾、無色油状物 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明方法によれば、従来方法よ
りも簡単な方法で、アルブチン、その関連化合物又はそ
れらの中間体を、高収率で得ることができるという顕著
な効果を奏することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 で表される２価フェノールと、下記一般式II：▲数式、
化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｒは水素又は低級アルキル基、Ｒ＾１〜Ｒ＾３
は同一又は異なり、水素、水酸基、低級アルコキシ基、
低級アシルオキシ基又はアラルキルオキシ基、Ｒ＾４は
水素、低級アルキル基、ヒドロキシメチル基、低級アル
コキシメチル基、低級アシルオキシメチル基又はアラル
キルオキシメチル基を示す）で表される１−アシルオキ
シテトラヒドロピラン誘導体とを、スルホン酸類及び／
又はトリフェニルメタン塩の存在下で反応させることを
特徴とする下記一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中、Ｒ＾１ 〜Ｒ＾４は式IIと同義である）で表さ
れる１−ヒドロキシフエノキシテトラヒドロピラン誘導
体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61068536A JPH0745488B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | テトラヒドロピラン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61068536A JPH0745488B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | テトラヒドロピラン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62226973A true JPS62226973A (ja) | 1987-10-05 |
| JPH0745488B2 JPH0745488B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=13376558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61068536A Expired - Lifetime JPH0745488B2 (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | テトラヒドロピラン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745488B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100449317B1 (ko) * | 2001-06-14 | 2004-09-18 | 주식회사 엔지켐 | 알부틴 유도체의 제조방법 |
| CN105407863A (zh) * | 2013-07-12 | 2016-03-16 | 百朗德株式会社 | 含熊果苷衍生物的皮肤美白用组合物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52113929A (en) * | 1976-03-19 | 1977-09-24 | Shionogi & Co Ltd | Glucoside derivatives |
-
1986
- 1986-03-28 JP JP61068536A patent/JPH0745488B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52113929A (en) * | 1976-03-19 | 1977-09-24 | Shionogi & Co Ltd | Glucoside derivatives |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100449317B1 (ko) * | 2001-06-14 | 2004-09-18 | 주식회사 엔지켐 | 알부틴 유도체의 제조방법 |
| CN105407863A (zh) * | 2013-07-12 | 2016-03-16 | 百朗德株式会社 | 含熊果苷衍生物的皮肤美白用组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0745488B2 (ja) | 1995-05-17 |
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