JPS62226850A - まだ固まらない組成体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、炭素繊維とセメント微粉体等の水硬性無機
微粉体と水とを含み、最終的には炭素繊維間が水硬性無
機微粉体の水和物で結合された状態となる硬化部材を構
成するための、まだ固まらない組成体に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維と水硬性無機微粉体と水とを含む組成体は、水
硬性無機微粉体の水和物をマトリックスとする製品（所
謂モルタル、コンクリート）の強度不足を、炭素繊維の
有する引っ張り強度と弾性率とを利用して補うために開
発されたものであり、従来は、前記組成物を構成するた
めに、炭素繊維を水硬性無機材と水と骨材及び種々のセ
メント用混和剤（材）又はこれに混ぜて組成体を構成す
る手段があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の手段によると、炭素繊維はその弾
性率が高く、屈曲に弱いため混練中に折れることが多く
、これを防止するためには、骨材として丸い形状のもの
を使用する、空気を入れる、ポリマーを混入する、混練
法を工夫する等の余分な配慮が必要になるという問題点
がある。この方法によると炭素繊維の混入率の上限は、
全体に対する体積比で５％程度である。また、これらの
手段によると、水硬性無機材の寸法について、例えば最
大粒径が４５μｍ程度の粒子のセメントの使用が良い結
果を与えるとか、平均粒径３０μｍの普通ポルトランド
セメントに平均粒径０．１μｍ程度の潜在水硬性無機材
である超微粒子シリカの少量添加が良い結果を与えると
いう報告があるが、炭素繊維が屈曲に弱いことに対し充
分な配慮がなされておらず、水硬性無機材の硬化体内に
おける炭素繊維の直線性と均一な分散性が確保されにく
いために、炭素繊維の有する補強作用が有効に働かない
という問題点がある。また、超微粒子シリカの添加は、
セメント粒子間や繊維とセメント粒子間の空隙を埋める
ことにより、繊維と水硬物との付着力を高めるとしてい
るが、超微粒子シリカの反応はポゾラン反応であり、そ
れによって生成する水硬物の付着力はそれほど大きくな
く、まだ不充分である。

また、含浸法としては、ガラス繊維強化プラスチックの
公知の成形方法であるハンドレイアップ。

フィラメントワインディング、プルプレッシング等と同
様な方法が採用されているが、これらの方法では、粒度
に特別に留意することなく普通のポルトランドセメント
又はやや小さい粒径（平均粒径２０μｍ）のポルトラン
ドセメントを使用し、平均粒径０．１μｍの超微粒子シ
リカを含む種々の混和材を添加しているため、炭素繊維
の体積比は１０％前後までが限界であった。そして、こ
の方法では、炭素繊維は一次元配向はされるものの、炭
素繊維の微視的な直線性と繊維一本一本の分散が確保さ
れにくいため、炭素繊維の有する補強効果が有効に働か
ないという問題点がある。またこの手段は、セメント粒
子が前記のように平均粒径が大きく、また最大粒径が１
００μｍ程度のものが含まれているため、炭素繊維の間
にセメント粒子が充分に回り込んでいないことが原因し
て、炭素繊維とセメントとの結合が不充分になるという
前記と同様な問題点もある。

炭素繊維としてマント又はクロスを水硬性無機材と水と
種々のセメント用混和剤（材）とで固める手段もあるが
、前記と同様の問題点があり、炭素繊維の体積比はせい
ぜい５％以下であって、これにより構成される組成体の
強度はそれぼど高くない。

この発明はこのような従来技術の問題点に着目してなさ
れたものであり、各炭素繊維間に水硬性無機微粉体、特
にセメント粒子が充分に回り込んで、炭素繊維間を水硬
性無機微粉体の水和物によって強固に連結させることが
でき、且つ多量の炭素繊維の含有を可能にして、高強度
の部材を形成しうる組成体を得ることを目的としている
。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の、まだ固まらない組成体は、炭素繊維と水硬
性無機微粉体とを含む組成体であって、前記炭素繊維は
、長さが１ｍｍ以上で且つ含有量が全体に対する体積比
５〜３０％であり、また水硬性無機微粉体は、平均粒径
が炭素繊維ｐ直径以下であり、且つ各炭素繊維間に前記
水硬性無機微粉体と水とを含むスラリーが介在されてな
る。

〔作用〕

長さが１ｍｍ以上の炭素繊維は、組成体に体積比５％か
ら３０％まで含まれていてその上限値が高いため、多量
の炭素繊維を含むことが可能であるから、この組成体に
より形成される部材は強度が増大する。５％未満の場合
は、水硬性無機微粉体の硬化体の乾燥収縮が通常のもの
より大きく、この収縮を拘束しきれないため硬化体内部
にひびわれ等を生じ易く、期待する効果が発揮されない
。

また水硬性無機微粉体は、その平均粒径が炭素繊維の直
径より小さいから、水硬性無機微粉体が各炭素繊維間に
充分に回り込み、この水硬性無機微粉体の水和物が各炭
素繊維間を確実に連結することになるため、この意味か
らもこの発明に係る組成体により形成される部材の強度
は、この発明によらない同種の炭素繊維を同量含むもの
より増大する。なお、水硬性微粉体は、ポルトランドセ
メントアルミナセメント、耐硫酸塩セメント、高炉セメ
ントの少なくともいずれか又はこれらと潜在水硬性を有
する超微粒子シリカとの混合物の微粉体又はこれらを主
成分とする微粉体である。また高体積比で炭素繊維を一
次元配向しても、炭素繊維の微視的な直線性と繊維１本
１本の分散性が確保される。

また、炭素繊維は、その弾性率が高いため屈曲に弱い性
質を有している。本発明の製法の１つである繊維束連続
含浸法において、水硬性無機微粉体スラリー中に粒径の
大きなものが存在すると、その部分で屈曲が起こり、か
つ高体積比で炭素繊維が存在する場合には、大きい粒子
が動かすのにより大きな力を必要とし、炭素繊維が折れ
るような力が作用する。炭素繊維束の１部の繊維が折れ
ると、折れた繊維が含浸装置のガイド類に付いて次々と
他の繊維を折り、しいては炭素繊維束全体を切断してし
まう。本発明のようにマトリックスとなる水硬性無機微
粉体スラリーの粒径を炭素繊維の直径より小さく制限す
ることにより、炭素繊維束に水硬性無機微粉体スラリー
を始めて工業的規模の速度で連続的に含浸することが可
能となる。

以下に、本発明のまだ固まらない組成体について表−１
のような成分と配合例を挙げて説明する。

表−１ （※まだ固まらない組成体に対する割合）表−１で得ら
れた組成体の単位容積当りの重量は、１．７７ｋｇｆ／
ｊ２である。ここでは、繊維補強効果を向上させるため
、直径７μｍのＰＡＮ系（ポリアクリロニトリル）高強
度炭素繊維を用いている。しかも、炭素繊維を長繊維（
連続繊維）とし、これに弱い引っ張り力を加えた状態で
水硬性無機微粉体スラリー（セメントスラリー）を含浸
させる繊維束連続浸漬法により、炭素繊維の各単体の間
にセメント粒子を回り込ませることができ、また炭素繊
維の折損を防ぐことができた。前記ＰＡＮ系炭素繊維に
代えてレーヨン系、ピッチ系の炭素繊維を用いることも
でき、またその直径を、例えば６．４又は８．０μｍの
ように適宜選択することもできる。

ここでのセメントはこの発明における水硬性無機微粉体
として使用するものであり、超微粉末高炉系セメントを
用いている。このセメントの平均粒径は４μｍである。

セメントの粒径が炭素繊維の直径７μｍより大きいと炭
素繊維のまわりにセメントスラリーがまわり込みに＜＜
、炭素繊維を損傷しやすく、炭素繊維の性能を十分に発
揮させることが難しいので好ましくない。前記炭素繊維
の直径７μｍより大きい直径の粒子は前記セメント全体
の１０％とし、最大粒径を１０μｍとしたものを用いた
。炭素繊維の直径より大きな粒子の含を率は、セメント
全体の３０％程度までは可能であるが、これを超えると
、含有率の高い炭素繊維の間に入り込んだときに炭素繊
維に曲げが発生して、組成体の硬化後の部材の強度や弾
性率が低下するおそれがあるので平均粒子径を７μｍ以
下にする必要がある。而して、炭素繊維の含有率を向上
させ、且つ各炭素繊維間にセメント粒子を回り込ませて
、各炭素繊維間での同繊維とセメント粒子との結合力を
確保するためには、炭素繊維の直径よりも大きい直径の
セメント粒子は、セメント全体の２０％程度以下である
ことが好ましく、この粒子は少ないほど好適となる。

前記大きな粒子が３０％程度以上存在すると、前記セメ
ントペーストを含浸させる段階で炭素繊維を屈曲するよ
うな力が作用するため、炭素繊維の一部が折れ、この折
れた繊維が、組成体の含浸法である繊維束連続浸漬法等
に使用される装置のガイド類（ローラ等）に付着して、
ここを通過する炭素繊維が次々に折れることがあり、す
ると最終的には炭素繊維の束合体が破断してしまって組
成体の連続生産が不可能になることもあるから、前記大
きな粒子の含有率が前記３０％程度を超えないように制
御すべきである。好ましくは炭素繊維含有量が５〜１０
％未満の場合は３０％以下、炭素繊維含有量が１０〜２
０％未満の場合は２０％以下、炭素繊維含有量が２０〜
３０％の場合には１０％以下である。

フィラメントワインディング法やブルブレソシング法で
水硬性硬化体内に、体積比で１０％程度の炭素繊維が含
有された例が報告されているが、調合や方法等の詳細が
明らかにされておらず、従来技術では炭素繊維が含浸工
程で折れることにより、連続的に含浸させるのが困難で
あったと推察される。発明者の調査によれば、上記の方
法や含浸法でこの発明のように体積比で５〜３０％の炭
素繊維を含む組成体が大量に製造されたということはな
い。

逆に、前記セメントの粒子に細かいものが多すぎると、
混練水の含有率が高くなりすぎてマトリックスとしての
力学特性が低下する。このため、前記セメント粒子の平
均粒径は前記炭素繊維の直径の２０−１００％の範囲に
あることが好ましく、この実施例では平均粒径が前記の
ように４μｍであるから、これは炭素繊維の直径の約５
７％である。

従来は細かいセメント粒子を用いてはいるが、それでも
最大粒径が数１０μｍと大きいため、前記のような連続
生産において炭素繊維の折れを防止し、且つ炭素繊維の
含有率を全体の体積比１０％以上とすることは困難であ
ったが、本発明ではセメント粒子の径を前記の条件にし
たために、炭素繊維の含有率を組成体全体の体積比３０
％まで可能になった。

なお、この組成体に用いる前記超微粉末セメントは、水
中に均一な状態で分散させることが難しいことから、こ
れを改良し、また混練水を減少させることにより硬化後
の部材の強度向上や乾燥収縮の低減等のように諸物性を
改良するために、高性能減水剤（ナフタレンスルホン酸
／ホルムアルデヒド縮合体、精製リグニンスルホン酸塩
又はメラミンスルホン酸塩あるいはこれらの混合物、と
りわけナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合体
のアルカリ及びアルカリ土類金属塩からなる種類が特に
効果があり、市販製品としては商品名マイティと呼ばれ
ている。）を添加する手段を採ってもよい。しかし、高
性能減水剤を大量に添加したスラリーは、粘稠な液状を
呈し且つセメン１−粒子が分離する傾向が強いが、この
分離のおそれが高い場合には分離防止剤を用いればよい
。

分離防止剤としては粒径２゜０〜０．１μｍの超微粒子
シリカを前記の表の通りに用いた。この超微粒子シリカ
により、含浸工程で充分な分離防止効果を出すためには
セメント重量の６〜７％程度以上を用いることが必要に
なるが、同３０％程度以上になると混純水の増加などを
もたらすため好ましくない。表−１では超微粒子シリカ
をセメント重量の約１９．４％としている。またこの超
微粒子シリカの添加は、セメント粒子間の空隙にある水
の部分を部分的に超微粒子シリカで埋めて、セメント粒
子と炭素繊維との間の結合力を増加する作用もあるが、
主たる目的は含浸法で炭素繊維の折れるのを防止し、連
続生産を可能にするためである。

また、この表−１では小さい粒径のセメントを使用した
うえ、水の含有量を大にしている。水／水硬性無機微粉
体（潜在水硬性無機微粉体を含む）総量比は４０〜６０
％であることが好ましい。

４０％以下の場合は含浸性が低下し、６０％以上の場合
は硬化物の空隙が多くなり強度が低下する傾向がある。

このためこの組成体を硬化させてなる部材は、マトリッ
クスであるセメント硬化体が比較的軟らかく、引っ張り
歪みを、従来炭素繊維のマトリックスとして用いられて
いる水／セメント比の小さいセメント硬化体の１．５〜
２倍程度許容している。その結果、この発明の組成体を
硬化させて得られる硬化物の力学特性が向上した。また
、発明者らの実験によれば、許容する引張り歪みをさら
に大にするためには、アニオン系のアクリル系ポリマー
ディスパージョンや乾燥収縮低減剤及び膨張材の添加等
が効果的であることも分かった。

さらに、前記組成体に使用したセメント以外には、水硬
性無機微粉体の粒径が炭素繊維の直径を超えるものを殆
ど含まないようにして、高性能減水剤を添加することな
しに、カチオン系のアクリル系ポリマーディスパージョ
ンを添加しても同様に許容引っ張り歪みを大きくするこ
とができた。

その添加量は、組成体が硬化してなる部材の不燃性を損
なわない程度の量としては、全体の体積比３％程度以下
である。しかしこれを超えた量を添加すると不燃性は失
われるが、許容する歪みは添加量の増加に伴って増大す
ることが分かったが、その添加量の上限は全体の体積比
で２０％程度までである。その結果、前記ポリマーディ
スパージョンの添加量は、組成体が硬化して得られる部
材の用途に対応して、不燃性を求めるか、或いはこれを
無視して許容引っ張り歪みの大きさを求めるか決定され
るべきである。また、目的に応じて凝結遅延剤や急結剤
等のセメント用混和剤（材）を混入する場合もある。

かくして形成される組成体を硬化させることにより得ら
れた部材は、セメントと炭素繊維の結合が強固であり、
また引張り歪をかなり許容するため、炭素繊維の有する
補強効果を無機物をマトリックスとした場合において最
大限に利用することが可能となり、且つ炭素繊維の含有
量を大きくすることが可能になったため高強度の部材と
なり、またこの部材の性状は、軽量であり、且つ耐腐食
性、不燃性、耐アルカリ性、自己調湿性、透湿性。

導電性等に富む。

なお、炭素繊維の長さを１〜数１０鰭として使用する場
合は、含浸法等によって炭素繊維の一本一本の間に前記
水硬性無機微粉体スラリーを含浸せしめた後に切断して
成形に供する。

従って、前記部材は目的に応じた形状とすることによっ
て、その特性を生かして、コンクリート補強材、木材や
金属材の代替物２人造石材、タイル、瓦の代替物、建物
の壁板・床板、ボルト・ナンド等の機械要素、その他の
材料として広（適用することができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明に用いられる炭素繊維は
組成体に体積比５％から３０％まで含まれていて、その
上限値が高いため多量の炭素繊維を含むことが可能であ
るから、この組成体により形成される部材は強度が増大
する。また水硬性無機微粉体は、炭素繊維の直径より大
きい粒径のものが体積比３０％以下であって、多くが炭
素繊維の直径以下の粒径となっているから、水硬性無機
微粉体が各炭素繊維間に充分に回り込み、この水硬性無
機微粉体の水和物が各炭素繊維間を確実に連結すること
になるため、この意味からもこの発明に係る組成体によ
り形成される部材の強度が増大する。

特に、この発明において、水硬性無機微粉体の粒径を前
記のように極端に小さくしていることは、前記粉体が炭
素繊維を屈曲させることを防止することになり、且つ炭
素繊維相互の間隔を小さくすることができるから、組成
体の含有炭素繊維量の増大と含浸法による５０ｍ／分以
上の高速連続生産も可能にしている。このことからも、
この発明の組成体では、水硬性無機微粉体の粒径を特定
したことが、第１に微視的に見ても直線性を確保しなが
ら多量の炭素繊維の含有を工業的な規模で可能とし、且
つ第２に炭素繊維間を水硬性無機微粉体の水和物が強固
で且つねばりのある状態で結合することを実現させたも
のであり、これらの結果、この組成体を硬化させること
により強度等の力学特性に優れた部材を作ることができ
るという効果がある。

〔実施例−１〕 表−１に示したセメントスラリー（母材混合物）を調製
し、ここに炭素繊維束（６０００フィラメント束）を引
張り張力２０ｍｇ／ｄ、速度１２ｍ／分にて連続的に浸
漬し、炭素繊維間にセメントスラリーを含浸させた。

このまだ固まらない組成体は、繊維間に該スラリーが均
質に含浸しており、繊維の配向性及び分散性は良好であ
った。なお、超微粉末高炉系セメント、シリカ質超微粉
体としてそれぞれ日課セメント■の日課スーパーファイ
ンとユニオン化成■のホゾミックスＰを使用した。

以上のようにして得たまだ固まらない組成体（ストラン
ド）を断面が１１０Ｘ１０．長さ３００龍の型枠に一方
向に揃えて充填した。

この型枠充填体を、そのま＼の状態で、水分が揮散しな
い雰囲気中２０℃にて２４時間静置後５０℃温水中に４
８時間浸漬し、さらに１週間室内に静置した。

このようにして得られた成形物の性能は表−２の通りで
あった。また、この成形物の断面を走査型電子顕微鏡写
真にて示すと第１，２図の通りである。

第１，２図において１は炭素繊維、２は母材を示す。

表−２ 〔実施例−２〕 炭素繊維のマトリックスとなる水硬性無機微粉体の粒径
と炭素繊維束への水硬性無機微粉体スラリー〇含浸速度
（炭素繊維束の移動速度）との関係を調べるため、表−
１に示したセメントスラリーとこの表中の超微粉末高炉
セメント（平均粒径４μｍ）の代わりに平均粒径約３０
μｍの普通ポルトランドセメント（商品名：小野田セメ
ント）の２種のセメントスラリーを調整した。

炭素繊維束を、セラミックのアイレットガイドとセラミ
ックロールガイドを順次通して、該スラリー中に導入し
た。

スラリー浴中に配したローラーを介して含浸後スラリー
浴から引出した後、４本のセラミック製バーにて含浸量
を調整しつつ引取り連続含浸可能速度を測定した。結果
は表−３の通りである。

ここで連続含浸可能速度は炭素繊維束の引張張力を２０
　ｍｇ／　ｄとし、炭素繊維束の引張速度を段階的に変
化させながら含浸装置のガイド類に折れた炭素繊維がこ
びりつかず、かつ１０００ｍ以上連続的に安定して炭素
繊維束を引っ張って走らせることができたときを連続含
浸可能な速度とした。

結果を表−３に示す。この表に示されるように炭素繊維
が体積比で１５％と高含有率にしようとした場合、水硬
性無機微粉体の平均直径が炭素の直径より小さいと連続
含浸可能な速度が飛躍的に早くなることは明らかである
。なお、ガイド類の工夫や上記セメントスラリーの粘度
を下げるなどするとさらに連続含浸可能な速度を向上さ
せることができると考えられた。

表−３ 注１：水硬性無機微粉体の平均粒径は、潜在水硬性無機
微粉体が共存するときはその粒径を含めた平均値を意味
する。

【図面の簡単な説明】

第１，２図は、実施例の電子顕微鏡写真（１５８０倍）
である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維と水硬性無機微粉体と水とを含む組成体
   において、前記炭素繊維は、長さが１ｍｍ以上で且つ含
   有量が全体に対する体積比で５〜３０％であり、また水
   硬性無機微粉体は、平均粒径が炭素繊維の直径以下であ
   り、且つ各炭素繊維間に前記水硬性無機微粉体と水とを
   含むスラリーが介在されてなるまだ固まらない組成体。
2. （２）水硬性無機微粉体は、炭素繊維の直径より大きい
   粒径のものが水硬性無機微粉体総量に対する体積比で３
   ０％以下である特許請求の範囲第１項記載のまだ固まら
   ない組成体。
3. （３）切断面で観察される、相隣接する炭素繊維間の距
   離が、該炭素繊維の半径より離れているものの割合が、
   ８０％以上である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のまだ固まらない組成体。
4. （４）炭素繊維の直径より大きい直径をもつ水硬性無機
   微粉体の含有量が当該微粉体総量に対する体積比で、炭
   素繊維含有量が５〜１０％未満の場合は３０％以下、炭
   素繊維含有量が１０〜２０％未満の場合は２０％以下、
   炭素繊維含有量が２０〜３０％の場合には１０％以下で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載のまだ固まらない組成体。
5. （５）炭素繊維が連続繊維であり、これが一次元配向さ
   れてなる特許請求の範囲第１項ないし同第４項のいずれ
   かに記載のまだ固まらない組成体。
6. （６）水硬性無機微粉体が、ポルトランドセメント、高
   炉セメント、アルミナセメント、耐硫酸塩セメントの少
   なくともいずれかの微粉体又はこれらを主成分とする微
   粉体である特許請求の範囲第１項ないし同第５項のいず
   れかに記載のまだ固まらない組成体。
7. （７）水／水硬性無機微粉体総量比が４０〜６０％であ
   る特許請求の範囲第１項ないし同第６項のいずれかに記
   載のまだ固まらない組成体。
8. （８）水硬性無機微粉体の平均粒径が、炭素繊維の直径
   の５分の１以上の寸法である特許請求の範囲第１項ない
   し同第７項のいずれかに記載のまだ固まらない組成体。
9. （９）繊維束連続含浸法により各炭素繊維間に水硬性無
   機微粉体スラリーを介在させた特許請求の範囲第１項な
   いし同第８項のいずれかに記載のまだ固まらない組成体
   。