JPS622266A - 電子写真感光体及び電子写真法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電体に関し、特に電荷輸送層と電荷
発生層を有した電子写真感光体に関し。

詳しくは電荷発生層に特定の化合物を含有したメモリー
効果のすぐれた電子写真感光体に関する。

さらに、この電子写真感光体によって、同一原稿から多
数枚のコピーが得られるようにした電子写真法に関する
。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、砒化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電体を感光成分として利用した電子写真感光体は
、公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されて来た。例
えば、ポＩＪ　＋　Ｎ−ビニルカルバゾール、プリビニ
ルアントラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾ
ール、アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール
類、ヒト２シン類、ポリアリールアルカン類などの低分
子の有機光導電体やフタロシアニン顔料、°アゾ顔料、
シアニン染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、イン
ジゴ染料、チオインジゴ９染料あるいはスクエアリンク
酸メチン染料などの有機顔料や染料が知られている。特
に、光導電性を有する有機顔料や染料は、無機材料に較
へて合成が容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示
す化合物を選択できるバリエーションが拡大されたこと
などから、数多くの光導電性有機顔料や染料が提案され
ている。例えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４
２４７６１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１
６１４号、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２
号、同第４２６８５９６号、同第４２゛７８７４７号、
同第４２９３６２８号明細書などに開示された様に電荷
発生層と電荷輸送層に機能分離した感光層における電荷
発生物質として光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電
子写真感光体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によっ【感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。

また近年、同一原稿から多数枚コピーを得るだめの提案
が数多くなされている。例えば米国特許第３８７９２０
１号、同第３９９７３４２号、特開昭５２−５８９２４
、同５３−１０２０３７．同５６−１７３５８などに開
示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、同一原稿から多数枚のコピーを得るた
めに導電性支持体上に電荷発生材料を主成分とする電荷
発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層の二層
を有する積層型電子写真感光体において、電荷発生層に
電荷発生物質としての特定のジスアゾ系顔料に特定の化
合物を組合せて用いることによシメモリー効果の極めて
高い電子写真感光体を提供しようとするものである。

更に本発明の目的は上記電子写真感光体に対する一回の
画像露光によシ、多数枚のコピーを得ることのできる電
子写真法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は導電性支持体上に電荷発生層及び電荷
輸送層を設けた積層整の電子写真感光体において、電荷
発生層が一般式（１） 〔式中人は芳香族性を有するカプラーを表わし、Ｂは水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基。

低級アルコキシ基から成る群よシ選ばれた基を表わす。

〕 で表わされるジスアゾ系顔料及び無水ピロメリト酸を含
む層からなることを特徴とする電子写真感光体に関する
。

更に本発明は導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送
層を設は九積層型の電子写真感光体であって、電荷発生
層が一般式（１） 〔式中人は芳香族性を有するカプラーを表わし、Ｂは水
素原子、ハロダン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基から成る群よシ選ばれた基を表わす。〕 で表わされるジスアゾ系顔料及び無水ピロメリト酸を含
む層からなる電子写真感光体に画像露光を施して露光部
にメモリーを発生させた後、帯電操作による未露光部の
みの電位の向上、現像及び転写を繰り返して複数枚のコ
ピーを得ることを特徴とする電子写真法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を
設けた積層型の電子写真感光体であって、電荷発生層が
電荷発生物質として一般式（１）で表わされるジスアゾ
顔料を含んでいる。

式中人は芳香族性を有するカプラーを示し、好ましくは
人が以下の一般式（１）〜ＧｉＤで表わされる力゛・、
工１．； 合してナフタレン環、アンスラセン環、カルバゾール環
、ジベンゾフラン環を形成する残基、Ｙは−ＣＯＮＲ，
Ｒ２、−ＣＯＯＲ２から成る群より選ばれた基（但しＲ
１は水素原子、置換又は未置換のアルキル基及びフェニ
ル基から成る群よシ選ばれた基、Ｒ２は置換又は未置換
のアルキル基、フェニル基及びナフチル基から成る群よ
シ選ばれた基を表わす）を表わす。

上記Ｒ１，Ｒ２基における置換基としては、メチル基、
エチル基などのアルキル基、フッソ原子、塩素原子、臭
素原子などのハロダン原子、メトキシ基、エトキシ基な
どのアルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基などのア
シル基、メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチ
オ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、フェニル
基などの７リール基、ベンジル基などのアラルキル基、
ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミン基、エチルアミノ
基などのアルキルアミノ基などがあげられる。

一般式（ｉＤ　（ｉｉＤは、 で表わされる。式中Ｒ３は置換又は未置換のアルキル基
及びフェニル基から成る群よシ選ばれた基を表わす。更
に具体的には、Ｒ５はメチル基、エチル基・プロピル基
などのアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基などのヒドロキシアルキル基、メトキミメチル基
、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキ
シアルキル基、シアノアルキル基、アミノアルキル基、
Ｎ−アルキルアミノアルキル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ベンジル基、
フェネチル基などのアラル、キル基、フェニル基および
置換フェニル基（置換基としては、一般式（１）中のＲ
１，Ｒ２における置換基があげられる）などがあげられ
る。

上記一般式（１）中のＢは、水素原子、フッソ原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロダン原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの低級アル
コキシ基から成る群よシ選ばれた基を表わす。

また本発明の電荷発生層は式（１） で表わされる化合物無水ピロメリト酸を含んでいる。従
来の一般の電子写真感光体においては露光によシ減衰し
た露光部の表面電位は、再び帯電操作を受けることによ
り未露光部と同じ帯電電位となシ、メモリーが失われる
。また、たとえある程度メモリー効果のある感光体でも
２〜３回帯電操作をくり返すことによシ、帯電してしま
う。しかし、本発明によれば一般式（１）の化合物に無
水ピロメリト酸を組み合せることによシ、従来にないメ
モリー効果が大きい感光体が得られ、１００回以上帯電
操作を行っても露光部の表面電位が減衰したまま保持さ
れる。

従って、上記感光体に画像露光を施して、露光部（明部
）の電位を減衰させることによシ露光部にメモリーを発
生させた後、感光体に帯電操作を施し、未露光部のみの
電荷を初期の電位に高め、次いで現像、転写、再び帯電
操作、現像、転写°を繰シ返すことによって感光体に対
する一回の画像露光によって同一の原稿から多数枚のコ
ピーを得ることが可能となる。

なお本発明においては電荷発生層には電荷輸送材料等を
添加することが出来、その効果は一層顕著なものとなる
。

また、本発明で用いられる電荷発生層を単層あるいは電
荷発生材料と電荷輸送材料を混合した層で単層として用
いることも出来る。

本発明に用いられる一般式（１）の化合物について代表
的な化合物を例示する。

＋１４！　　　　　　　　　　　　　　襖嘴　　　　　
　　　　　　く　　閃 本発明の積層型電子写真感光体において、電荷発生層は
、十分な吸光度を得るために、できる限シ多くの上記電
荷発生材料を含有し、かつ発生した電荷キャリアを効率
良くトラップに捕獲するために、無水ピロメリト酸をで
きるだけ多く含有することが望ましい。このことは、入
射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キャリアを生成すること、さらに発生した電荷キャリア
を効率良くトラップに捕獲し、十分なメモリー効果を持
続する必要があることに起因している。

電荷発生層は上述の色素ないしは顔料と電荷輸送材料を
適当なバインダーと共に（バインダーがなくても可）基
体の上に塗工することによって形成できる。

電荷発生層に電荷輸送材料を添加する場合、電荷輸送材
料は、電荷発生材料の１０倍（重量比）以下、好ましく
は０．０１〜１倍（重量比）が適当である。電荷発生層
の膜厚は０．１１１ｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１〜
３μｍが適当である。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルプントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡと７タル酸のｍ重合体等）、ポ
リカー日？ネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、Ｉ
り酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂
、ポリアミド、ポリビニルぎりジン、セルロース系樹脂
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ？／、ｙｌｅｌ
Ｊヒニルアルコール、ポリビニルピロリド／等の絶縁性
樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹
脂は、８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適
している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましいり具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロパツール停のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルナトの
エステ／Ｌ／類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪
族・・ロダン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン
、キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンナトの芳香族類等を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーチインク法
、スピンナーコーティング法ｓヒート−：ｚ−ティング
法、マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーチインク法、カーテンコーティング
法等のコーティング法を用いて行なうことができる。乾
燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度で５分〜
２時間の範囲の時間で静止または送風下で行なうことが
できる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おシ、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、上述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫
外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包
含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の
光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが相
互に捕獲し７合い、結果的には感度の低下の原因となる
。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には。

適当なバインダーを選択することによって被膜形成がで
きる。バインダーとして使用できる樹脂は、例えばアク
リル樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、４リカー？
ネート、ポリスチレンアクリロニトリルースチレンコデ
リマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスル
ホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等
の絶縁性樹脂、あるいはＩリーＮ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機
光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、上述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層゛め積層構造か、らな
る感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導
電層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつも
の、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛
、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタ
、ン、ニッケル、インジウム、金や白金等を用いること
ができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸
化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金等
を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラス
チック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、Ｉリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフッ化エチレン等）、導電性粒子（例えば、カ
ーがンブラック、銀粒子等）を適当なバインダーととも
にプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子をプラ
スチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有する
プラスチック等を用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼイン、
？リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コ４リマー、ポリビニルブチラール、フェノ
ール樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１ｏ。

共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポ
リウレタンゼラチン酸化アルミニウムなどによって形成
できる。

下引層の膜厚は、０．１ミクロン〜４０ミクロン、好ま
しくは０．１ミクロン〜３ミクロンが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光体
を使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
ちシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が得
られる。これを直接定着するか、あるいはトナー像を紙
やプラスチックフィルム等に転写後、現像し定着するこ
とができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆に正電荷性
トナーを用いる必要がある。

本発明に用いる電子写真感光体は紫外線、オゾン等によ
る劣化、オイル等による汚れ、金属等の切り粉による傷
つき、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の感光
体当接部材による感光体の傷つき、削れを防止する目的
で電荷発生層上に更に保護層を設けても良い。この保役
層上に静電潜像を形成するためには、表面抵抗率が１０
　　Ω以上であることが望ましい。

本発明で用いる保護層は、−リビニルブチラール、ポリ
エステル、ぼりカーブネート、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ナイロン、？リイミド、ボリアリレート、？リ
ウレタン、スチレン−ツタジエン；、＞？ｌＪマー、ス
チレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニ
トリルコポリマーなどの樹脂を適当な有機溶剤によって
溶解した液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。

又前記樹脂液に紫外線吸収剤等の添加物を加えることが
できる。この際、保護層の膜厚は、一般に０．０５〜２
０ミクロン、特に好ましくは０．２〜５ミクロンの範囲
である。

実施例１ 表１に示した電荷発生材料のジスアゾ顔料屋１１重量部
、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学（株
）製）１重量部と無水ピロノＩＪ　）”酸０．０１１重
部とイソプロピルアルコール３０ｉ量部をが一ルミル分
散機で４時間分散した。この分散液をアルミシリンダー
上に浸漬コーティング法によって塗工し、乾燥して電荷
発生層を形成した。

この時の膜厚は０．３μｍであった。

次に式（２） で示される電荷輸送材料１重量部、ポリスルホン樹脂（
Ｐ１７００：ユニオンカーバイト社製、１重量部とモノ
クロルベンゼン６重量部を混合し、攪拌機で攪拌溶解し
た。この液を電荷発生層の上に浸漬コーティング法で塗
工し、乾燥して電荷輸送層を形成した。この時の膜厚は
、１２μであった。

こうして調整した感光体に一３ｋＶのコロナ放電を行っ
て帯電せしめたのち、タングステンランプを用いて１５
０　Ｌｕｘの照度で６秒間画像露光した。

その後２０　Ｌｕｘ−ｔｓｅｃの前露光と帯電のみで１
００サイクルくシ返した。

未露光での帯電電位を初期電位とし、露光後１サイクル
及び１００サイクル終了した時の露光部分の表面電位を
次に示す。

初期　　　−３６０ｖ １サイクル後　　　−９０Ｖ １００サイクル後　　　　−９４Ｖ 従来の感光体では一般に、露光によって減衰した露光部
の表面電位は再び帯電されることによシ初期の表面電位
と同じ高い電位となるが、本発明の感光体は露光によシ
露光部の表面電位が減衰し良状態で保持され、メモリー
効果が大きいことがわかる。

実施例２〜８ 実施例１で用いた電荷発生材料、ジスアゾ顔料Ａ１に代
えて、表１に示す顔料をそれぞれ用いたほかは実施例１
と全く同様の方法で感光体を調整し、この感光体の特性
を測定した・これらの結果を表２に示す・ 表２ 実施例顔料屋　　初期Ｖ。Ｍ　１サイクル後（Ｖ）　　
Ｚｏｏサイクルａ４　　　　４　　　　　　＝５１０　
　　　−９５　　　　　　　−９９比較例１ 実施例１で用いた無水ピロノＩＪ　）酸化合物を混合せ
ずに全く同様の方法で感光体を作成し念場合にはメモリ
ー効果は見られず、〈シ返し前露光、帯電、露光、現像
、転写のプロセスを行わなければ画像を得ることは出来
なかった・ 比較例２，３ 実施例１で用いた無水ピロノＩＪ　）酸を用いる代わシ
に表３で示される化合物例（３）　ｌ　（４）の化合物
を用いた他は、全く同様な方法で感光体を作製した。

結果を表４に示す 表３ 表４ 升滝剋列　化冶咋かぢ　初期（Ｖａ）　　１サイクル後
Ｍ　１■プサイクル後以上の実施例・比較例から明らか
のように、本発明の積層型感光体は比較例の感光体屋１
〜＆３に比べ、きわめてメモリー効果の大きい感光体が
得られたことが判る。さらに実施例１〜３の感光体を複
写機（キャノン株式会社製ＮＰ−１５０ｚ）を用いて、
画像出しを１０００回繰シ返した。その結果、いずれの
感光体も１０００回繰夛返した後にも良質な画像が得ら
れた。この結果本発明の感光体はきわめて優れたメモリ
ー効果があることが判る。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明によれば電荷発生物質で
ある特定のジスアゾ化合物に無水ピロメリト酸を組合せ
て電荷発生層を構成することにより、従来にないメモリ
ー効果の優れた電子写真感光体を提供することができる
。また該感光体を用いることにより、感光体に対する一
回の画像露光で、帯電、現像、転写、帯電を繰り返して
多数枚のコピーを得ることのできる電子写真法を提供す
ることが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の電子写真感光体において、電荷発生層が一
   般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ａは芳香族性を有するカプラーを表わし、Ｂは水
   素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基から成る群より選ばれた基を表わす。〕 で表わされるジスアゾ系顔料及び無水ピロメリト酸を含
   む層からなることを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設
   けた積層型の電子写真感光体であって、電荷発生層が一
   般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ａは芳香族性を有するカプラーを表わし、Ｂは水
   素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基から成る群より選ばれた基を表わす。〕 で表わされるジスアゾ系顔料及び無水ピロメリト酸を含
   む層からなる電子写真感光体に画像露光を施して露光部
   にメモリーを発生させた後、帯電操作による未露光部の
   みの電位の向上、現像及び転写を繰り返して複数枚のコ
   ピーを得ることを特徴とする電子写真法。