JPS62225246A - アルミナに支持されたシリカよりなる触媒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルミナに支持されたシリカからなる触媒と
触媒担体、その製法および使用法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、シリカまたは水和シリカの
粒子をアルミナ粒子と複合させ、得られた複合体を、約
５００℃以上で、上記シリカの少なくとも一部がアルミ
ナの表面および内部気孔表面と反応し分散するのに十分
な時間、高温水蒸気処理することにより開裂される、ア
ルミナに支持されたシリカからなるクラッキング触媒お
よび触媒担体に関するものである。

［従来の技術］ 触媒および触媒担体としてシリカ−アルミナ複合体を用
いることは、当業者間に周知である。これらの触媒は、
共沈澱法、種々の共ゲル技術、アルコキシシランその他
の有機シランのようなシリカ前駆物質とアルミナを接触
させ次いで得られた複合体を方塊して所望のシリカ−ア
ルミナ材料を生成させる方法など、様々な方法により製
造される。種々の製造技術のうち代表的なものは次のと
おりである：米国特許第４，４４０゜８７２号：米国特
許第３，６７１，４３２号；米国特許第３，６６８，１
５１号；米国特許第３，１８２，０１２号：米国特許第
２，８３０，９６０号；米国特許第２゜６４０．８０２
号；米国特許第３，１５１，０９１号；米国特許第２，
３９４．７９６号：米国特許第２．４９３．８９６号；
米国特許第４，１７２，８０９号；米国特許第２，５７
９，１２３号：米国特許第３，５０２．５９５号：米国
特許第４，０３８，３３７号；米国特許第４．０１３，
５８９号。

［発明の要約コ シリカ粒子とアルミナ粒子とを複合させ得られた複合体
を高温で水蒸気処理することにより、アルミナ表面に支
持されたシリカからなる有用なりラブキング触媒および
触媒担体を製造できることが分かった。すなわち、複合
体を、約５００℃以上の温度で、非還元性雰囲気におい
て、水蒸気の存在下に、シリカの少なくとも一部がアル
ミナと反応するのに十分な時間、加熱する。本発明の多
くの実施態様において、シリカはまたアルミナの表面の
少なくとも一部に広がり、そこを濡らし、その上に分散
する。本発明の製法の好ましい態様においては、蒸気処
理の温度は約７００℃以上である。

実施態様の一つにおいて、アルミナは外部表面と内部表
面とを持つ多孔質のものであり、シリカは該多孔質アル
ミナ粒子の外部表面および内部表面の両方の少なくとも
一部に広がり、そこを濡らし、その上に分散する。

アルミナ表面に支持されたシリカからなる多数の複合体
を、本発明の方法に従って製造することができ、それら
の一部は新規であると思われる。得られる複合体は、（
ｉ）時間、温度、および水蒸気処理における水分含量；
（ｉｉ）シリカおよびアルミナの粒子の相対的粒子径：
（ｉｉｉ）アルミナと複合されたシリカの量：（ｉｖ）
アルミナの多孔性；および（Ｖ）シリカまたはその前駆
物質の性質によって決まる。本発明の方法によって製造
することができる複合体の種類は次のとおりである。

（２）アルミナの外部表面に支持された分離しているシ
リカ粒子。バルクシリカの性質を示し、したがって、得
られる複合体はある程度バルクシリカとバルクアルミナ
との両方の性質を示す。

（ｂ）アルミナの主として外部表面に支持された非晶質
シリカの分離している島または領域。バルクシリカとは
実質的に異なる性質を示し、したがって複合体はバルク
アルミナと非晶質非バルク状シリカの性質を示す。

（Ｃ）非晶質シリカでアルミナの表面が覆われている複
合体。バルクシリカともバルクアルミナとも異なる性質
を示す。

（ｄ）バルク状結晶質または非晶質のシリカの性質を示
すシリカの分離された島および／または粒子が非晶質シ
リカの層の表面上に支持され、上記シリカ層がさらにア
ルミナ表面に反応して支持されている複合体。

したがって複合体はバルクシリカの性質とアルミナに支
持された非晶質シリカの性質とを示す。この場合、非晶
質すなわち無定形のシリカは、バルク結晶質シリカとも
バルク無定形シリカとも異なる性質を示す。

したがって、本発明の製法によって製造可能な複合体は
、非晶質シリカの分離された領域または島および／また
は粒子で表面が部分的に覆われそれにより複合体がアル
ミナともシリカとも異なる性質のアルミナ相の性質と非
晶質シリカ相の性質との両方を示すアルミナから、複合
体が非晶質シリカ相の性質を示すほど、支持するシリカ
相で表面が完全に覆われたアルミナまであることが分か
るであろう。

［詳細な説明］ 本発明の製法においては、高温水蒸気処理がシリカをア
ルミナと反応させる。特定の説に頼るまでもなく、当業
者はアルミナが単純に式Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｚで表されるも
のでないことを知っている。アルミナは、高温で（通常
著しい高温で）除去可能な不特定Ｉの水を含むという意
味での水和物の形をしているのが普通である。水和水は
、大部分、表面の水酸基であることが証明されており、
それは、アルミナの表面特性の重要な改質要素である。

アルミナのこれら表面水酸基はシリカと反応し、アルミ
ナ表面の水酸基の二つの酸素がシリカに結合した二つの
酸素を置換して、酸素−シリカ結合を生じると考えられ
ている。かくして、アルミナの表面と反応するシリカは
表面相複合体を形成する。この表面相複合体は非晶質の
ものであり、バルクシリカともバルクアルミナとも実質
的に異なる性質を示す。

本発明の複合体とそれを製造するために採用された方法
を理解するためには、アルミナが多孔質の材料であるこ
とを知る必要がある。すなわち、分離された一つの巨視
的な粒子には、その表面から粒子内部まで、多数の気孔
とチャンネルがある。したがって、アルミナ粒子の表面
はそのアルミナのすべての気孔とチャンネルを含んでお
り、それらの表面積はＢＥＴ法により窒素ガスの吸着か
ら測定される。結局、−個の巨視的アルミナ粒子の内部
には、その外表面よりもはるかに大きな表面が存在する
ことになる。この出願において、“表面”とは上述のよ
うな認識に従う意味で用いられ、特に断らない限り、ア
ルミナの巨視的粒子の物理的外表面に限定されるもので
はない。

たとえば、エンゲルハルトのリフォーミンググレードの
ガンマアルミナは、直径約４４ミクロンの平均粒径を有
する。このアルミナを空気中５００℃で方塊した後のチ
ャンネルや気孔の平均直径は、約７０〜７５人である。

たとえばコロイダルシリカの平均粒子径は、２０〜２０
０人の範囲にある。コロイダルシリカは、水和された表
面を持つコロイドサイズの粒子からなり、通常、水性ス
ラリーの形で得られる。これらの材料は、たとえば、デ
ュポン社から“Ｌｕｄｏｘ”の商品名のものを入手する
ことができる。そして、水和シリカのコロイド状スラリ
ーとリフォーミンググレードのアルミナ粒子とを、アル
ミナの気孔を完全に濡らすのに十分な水とともに混合し
乾燥すると、約７０〜７５人の直径を有する気孔上チャ
ンネルが全体にわたり分布している大きなアルミナの球
およびそのアルミナ球の外部表面に存在する平均直径約
２００人のシリカ球または水和シリカ球に理想化して表
すことができる複合体が得られる。

そのような場合、シリカの粒子サイズはアルミナの気孔
やチャンネルの中にはまりこむには大きすぎる。

そのため、シリカ粒子はアルミナの外部表面に存在する
。存在するシリカの量は、各シリカ粒子が最も近いシリ
カ粒子からもかなり離れている程度であり得るが、シリ
カ粒子がアルミナの表面を完全に覆い、シリカ粒子が互
いに影響しあうほど多量に存在する場合もありうる。単
に乾燥されただけで水蒸気処理されていないこの複合体
では、シリカはアルミナの表面水酸基とまだ反応してい
ない。

このような複合体を水蒸気処理した場合に最初に起こる
ことが、各シリカ粒子とアルミナ表面との間の密な接触
点の近傍にあるアルミナ外部表面上の表面水酸基とシリ
カとの反応であることは容易に考えられる。

かくして、仕込み条件とシリカ粒子の粒子径が適切なら
ば、アルミナ粒子の表面水酸基と一部が反応しそれによ
りアルミナの外部表面に結合しているシリカの分離され
た粒子からなる複合体を得ることができる。そのような
複合体は、バルクアルミナとバルクシリカの両方の性質
を示す。この時点で、もし水蒸気処理を続けると、シリ
カは本質的に単分子層または表面相複合体の形でアルミ
ナの表面に広がりはじめ、併せて、アルミナの内部気孔
およびチャンネルへの浸透を起こす。

この濡れ、分散およびアルミナの表面水酸基とシリカと
の反応の初期の段階においては、バルクシリカの粒子が
付着しまたはアルミナ上のシリカの島に表面相複合体の
形で支持されている場所で反応がおこることが考えられ
る。しかって、もし水蒸気処理をこの段階で中止すれば
、バルクアルミナ、バルクシリカおよび表面相シリカ複
合体（バルクシリカともバルクアルミナとも異なる性質
を持つ）の性質を示す複合体を得ることができる。

もし水蒸気処理を続けると、次に結晶性シリカ相の大部
分が広がり尽くし、アルミナの外部表面および内部表面
の両方に反応し、分散する。最初のシリカの仕込みが十
分少ないと、表面槽シリカ複合体の独立した領域群から
なる複合体かられ、それはアルミナ水酸基と反応してい
るが、反応開始時にアル□ミナに対してシリカの量が不
十分であったことにより、ところどころ、シリカで濡れ
ずまたシリカと反応していないアルミナの領域を持つ。

そのような場合は、バルクアルミナの性質と表面槽シリ
カ複合体の性質との両方を示す複合体が得られる。反対
に、もしシリカの仕込みが十分であると、アルミナ表面
のすべてが表面槽シリカ複合体で覆われていて（換言す
れば表面槽シリカ複合体を担持しており）、バルクシリ
カともバルクアルミナとも違う性質を示す複合体を得る
ことができる。たとえば、もしアルミナが約２００ｍ”
／ｇの全ＢＥＴ表面積を有する場合、アルミナ担体上に
シリカのほぼ飽和した単分子層被覆を得るのに必要なシ
リカの量は、シリカ約１０重量％である。シリカ１０重
量％とは、全シリカ−アルミナ複合体に対して１０重量
％のシリカを意味する。

この進行を更に進めるため、飽和単分子層被覆を得るの
に必要な量以上のシリカを仕込むと、アルミナの表面を
表面槽シリカ複合体の飽和単分子層が覆い該複合体がさ
らにバルクシリカを支持しているものを生じることが明
らかである。この場合、複合体は表面槽複合体の性質と
バルクシリカの性質とを同時に示す。

ＥＳＣＡ分叶と併せて行った粉砕実験の結果は、バルク
シリカの領域がアルミナの外部表面と気孔の中との両方
に存在することを示唆している。気孔中へのソリ力の分
散はかなり均一で、分散の程度は時間と温度の関数であ
るように思われる。

結局、上に述べたところから明らかなように、最終的な
組成は（＋）時間、温度および水蒸気処理における水蒸
気含量；（ｉｉ）シリカおよびアルミナの相対的粒子径
；（ｉｉｉ）シリカ仕込み量すなわち用いたアルミナの
量に対するシリカの量：（ｉｖ）アルミナの多孔度：お
よびシリカまたはシリカ前駆物質の性質など、多くの要
因の関数であることが容易に理解できるであろう。

シリカまたはシリカ前駆物質およびアルミナの相対的粒
子径について述べると、たとえば平均直径約４４ミクロ
ン（タイラー標準ふるいの３２メツシユに相当）のエン
ゲルハルト・リフォーミンググレードのガンマアルミナ
の使用に関する上述の説明の場合、本発明の製法によれ
ば種々の複合体がもたらされる。一方、本発明の製法に
おいて、平均粒子径２５０ミクロンに相当するタイラー
標準ふるい６０メツシユのエンゲルハルト・リフォーミ
ンググレードのガンマアルミナを用いると、アルミナの
気孔を濡らすためにこれをシリカおよび十分な水と共に
スラリー化し次いで水蒸気処理したたとき、シリカは６
０メツシユのアルミナの気孔中にあまり拡散しないこと
がＥＳＣＡ分析で分かった。

すなわち、窒素１０’％を含む９０％の水蒸気を用いて
８７０℃で３２時間も水蒸気処理したあとでも、ＥＳＣ
Ａで測定されたシリカの原子％は１７であった。この値
は、シリカがすべてアルミナ粒子の外部表面上にあるこ
とが分か？ている’Ｌｕｄｏｘ”ス゛ラリ−の形でガン
マアルミナおよびシリカを用いた複合体につき予測され
る値と同程度であることが分かった。そこでっぎのよう
な結論が導かれる。すなわち、シリカの表面拡散または
分散は、かなりの幾何学的距離にわたっての拡散または
分散が必要な場合は、比較的緩慢である。したがって、
シリカと反応させて水蒸気処理するアルミナ原料として
錠剤や押し出し成形物のように比較的大きなメツシュサ
イズのものを作る必要がある場合は、粒子を錠剤や押し
出し成形物のようなより大きなメツシュサイズの複合体
に圧縮する前に複合体を調製しなければならない。

本発明の複合体を生成させるのに使われる水蒸気の量は
、広い範囲で、すなわち非還元性水蒸気雰囲気の約１％
未満から９０％を超える範囲で変えることができる。本
発明の複合体は、僅か３％の水蒸気から９０％もの水蒸
気を用いて製造される。一般に、水蒸気量を増やすほど
、シリカとアルミナ表面との反応は速くなる。一般に、
シリカの仕込み水準は、シリカの量が全複合体の約１〜
５０重量％、特に約１〜２５重量％の範囲にあるように
する。望ましくは、シリカの量は、全複合体の約１〜２
０重量％とじ、さらに望ましくは約２〜ＩＯ重量、特に
望ましくは約４〜６重量％とする。

比較的大きなメツシュサイズのアルミナは“Ｌｕｄ−ｏ
ｘ”スラリーとともにスラリー化し次いでシワ力を分散
させるため水蒸気処理しても実際はシリカをアルミナス
孔中に分散させ難いという事実を確認するために、次の
ような実験を行った。まずアルミナの押し出し成形物を
、ソリ力で完全に被覆する為に、十分な’Ｌｕｄｏｘ”
スラリーとともにスラリー化した。この材料を８７０°
Ｃで水蒸気処理し、“Ｌｕｄｏｘ”スラリーからのシリ
カによる薄い外部被覆を形成させた。

この薄い外部被覆を鋭い金属刃で丁寧に削り落としてか
らＥＳＣＡ分析を行った。シリカ被覆を除いたこの押し
出し成形物の外部表面について行ったＥＳＣＡ分析で、
シリカは検出されなかった。

一般に、粒子径約８０ミクロンのアルミナがこの発明の
製法に適当であることが分かった。本発明の製法によっ
て作られる複合体でより大きな粒子または押し出し成形
物の形のものは、噴霧乾燥、打錠、またはまだ水蒸気処
理してないシリカとアルミナとの複合体を押し出し成形
することにより作ることができる。一旦このような大き
な粒子が形成されると、シリカが次いで非還元性雰囲気
における高温水蒸気処理により分散し、本発明の製法に
よる複合体を形成する。

非還元性雰囲気における水蒸気処理によりアルミナ表面
にシリカを分散させる本発明の製法がたとえばチタン、
ノルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム等の酸化物または酸化物の前駆物質である
塩については適用できないことを特記する必要がある。

すなわち、これらの酸化物または酸化物ｆＲ駆物質は、
いずれも、本発明の高温水蒸気処理を施してもアルミナ
表面に分散しない。

本発明の製法において、シリカ源は水和シリカの一種で
あるケイ酸の水性スラリーまたは粒子の形のコロイダル
シリカでよい。あるいは、もしそのほうが好都合ならば
、シリカ源は適当な不溶性シリカ前駆物質の形のもの、
たとえば四酢酸ケイ素、シリコンアセタールアセトネー
ト、シュウ酸シリコン等であってもよい。

重要な要件は、前駆物質が、非還元性雰囲気で水蒸気処
理に付されたとき本発明の製法の条件において極めて容
易にシリカに変化することである。

第１図は、３２５メツシユのエンゲルハルト・リフォー
ミンググレードのガンマアルミナおよびシリカ源として
’Ｌｕｄｏｘ”　ＡＳ−４０スラリー（デュポン）を用
い本発明の製法により作られた複合体についてのミクロ
活性試験の結果を示す。触媒試料は、“Ｌｕ−ｄｏｘ”
ＡＳ−４０スラリーに十分な水を加え、次いですべての
気孔を水で濡らしたアルミナ粒子を上記スラリーに加え
ることにより製造した。これに先立ち、表面水酸基が不
純物たとえば吸着した炭化水素、炭化水素酸化物などを
含まないようにするため、　ガンマアルミナ粒子を５０
０℃で方塊した。３２５メツシユのガンマアルミナに“
Ｌｕｄｏｘ″ＡＳ−４０を加えたのち、試料を１２５℃
で乾燥し、次いで水９０％、窒素１０％の気流下、８７
０℃で１６時間、水蒸気処理した。図は、この試料につ
いての、ＭＡＴ接触クラッキング活性とガソリンレンジ
の液体への転化率（％）との関係を、シリカ含有量の関
数として示す。これらの結果は、４０〇−液体への転化
率は、シリカ約１５重量％まで、シリカ含有量に直接関
係していることを示している。シリカ含有量とクラッキ
ング選択性との直接的関係は、シリカかアルミナ表面に
分散していることを、（証明するものではないカリ示唆
する。

第１図の結果は、“Ｌｕｄｏ）（”スラリーをシリカ源
として用いてガンマアルミナ上に１０重量％のＳｉ０！
を固定した試料のＥＳＣＡ表面分析を示す表１を参照す
ることにより、更によく理解することができる。

アルミナ上にシリカ相を分散させる目的で、種々の条件
が採用された。表１によれば、５％の水を含む２０％酸
素−ヘリウムガス中で１時間水蒸気処理しても、シリカ
を分散させることはできない。接触クラッキング活性２
１（ＭＡＴテスト）は、アルミナ自身のそれにほぼ等し
いことに注意する必要がある。９５０℃で１６時間力焼
きれた試料も、クラッキング活性はほとんど改良されず
、ガソリンレンジの液体をほとんど生成させない。ＥＳ
ＣＡの結果によれば、シリカのパーセントは減少しアル
ミナのパーセントは増加した。これは、このような条件
では高温度方塊がアルミナの内部崩壊を生じさせるとい
う、電子顕微鏡で確認されている事実によるものである
。すなわち、内部表面領域が崩壊を始め、シワがある外
観を呈する外部表面を生ずる。かくして、内部表面の崩
壊が進む一方で外部表面が僅かに増加する。ＥＳＣＡ分
析においてシリカの量が少なくアルミナの量が多いのは
これで説明できる。

ＭＡＴ活性が増加し著量のガソリンレンジ液体が認めら
れるとともにＥＳＣＡでシリカが顕著に減少し同時にＥ
ＳＣＡでアルミナが増加するのを認めることができるの
は、試料を９０％の水蒸気雰囲気下８７０℃で１６時間
水蒸気処理した場合だけである。この事実は、上記条件
ではシリカがアルミナの表面上に分散することの証明に
なる。

５００℃で方塊し、次いで８７０℃で１６時間ｌＯ％窒
素−９０％水蒸気の混合気体で水蒸気処理したエンゲル
ハルトガンマアルミナの試料が１１５ｍ’／ｇの表面積
を有することは特記されなければならない。

対照的に、エンゲルハルトガンマアルミナおよび”Ｌｕ
ｄｏｘ’　ＡＳ−４０スラリーから調製され同じ条件下
８７０℃で水蒸気処理された試料は、表面積が１６０　
ｍ’／　ｇである。このことは、シリカがいかにアルミ
ナの表面領域を安定化し、高度の熱安定性を存する複合
体を与えるかを示す。

表１は、種々の条件で処理されたｌＯ％Ｓｔｏｗ担持γ
−Ａ１！０３についてのＥＳＣＡ表面分析を示す。

この試料は、ＡｌｚＯｓの気孔を満たすのに十分な水の
中でコロイド状“Ｌｕｄｏｘ″５ｔｏｐを接触させるこ
とにより調製された。コロイド状５ｉＯｚ粒子はアルミ
ナの気孔と同じ大きさのものなので、５ｉｆｔの沈着は
アルミナ粒子の外部にほぼ限られる。（負に帯電したＳ
ｉＯ□粒子のアルミナ表面に対する強い吸着も、均一な
分布を阻害する。）１２０℃で乾燥した１０％５ｉｎｓ
試料についてのＥＳＣＡの結果は、この結論を支持する
。この試料の６．６というＡＩ原子％は、ＡｌｚＯｓ上
の単分子層について予測される値よりずっと低い。コロ
イド状Ｓ　ｉ　Ｏｔは、ＥＳＣＡＳＣ一対して明らかに
Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓの外部表面をブロックするか遮ってい
る。ＥＳＣＡは、このようなシステムには特に敏感な技
術である。というのも、ＡＩｔｏｓ担体上の物理的不均
一分布が試料調製の最初の段階で起こるからである。Ａ
Ｉ原子％が示すように、５００℃での方塊または２０％
Ｏ！−８０％Ｈｅ中の５％Ｈ３０による８７０℃での水
蒸気処理は、コロイド状Ｓｔｏｗ相をＡｌｔｏｓの気孔
中に分散させることができなかった。この結論は、Ａｌ
ｔｏｓそのものと酷似するこの特殊な水蒸気処理試料の
クラッキング活性と矛盾しない（表１参照）。重要な結
論は次のとおりである。すなわち、小さなＳｉｎ、粒子
は、ある水蒸気処理において全表面にわたるマイグレー
ションに抵抗性であり得て、それらはＡｌｚＯｓの外部
支持表面にとどまっている。９５０℃での方塊または９
０％Ｈ，−１０％Ｎ、中８７０℃での水蒸気処理は、Ｓ
ｉ形の減少とＡ１形の顕著な増加をもたらす。このよう
な処理条件によって５ｉｆｔを完全に分散させられるわ
けではないが、次ぎに論ずべき点は、この水蒸気処理が
クラッキング活性の改善をもたらすことが明らかだとい
うことである。表１における二つの水蒸気処理試料のＥ
ＳＣＡの結果は、一方の触媒が本質的に触媒活性がなく
、他方はきわめて活性であることを明示している。事実
、高活性試料のクラッキング活性は、Ａ１．０３と反応
させたＳｉＯｘにつきかって観察された最高値に近い。

Ａｌ！０３の気孔中へのＳｔｏｗの拡散の状態を測定す
るに当たり、ＥＳＣＡの感度を考慮して、２重量％のＳ
ｉＯｘを担持するγ−ＡｌｚＯｚ試料を調べた。

ＳｉＯ＊含量が低い試料は、気孔にＳｔｏｗが拡散する
条件に対してより敏感であろうと言える。なぜならば、
この場合のＳｔｏｗ含有量はＡ１．０３担体の飽和単分
子層被覆に必要な量よりもずっと少ないからである。前
述の１０％５ｉＯｚ担持Ａｌｔｏｓの場合は異なる。２
％の５ｉＯｔ試料が、Ａ　ｌ　ｘ　Ｏ３の中に拡散する
前に、まずＡｌｚＯｓの外部表面を飽和させることは可
能である。この場合、２％Ｓ　ｆ　Ｏｚ試料の拡散は１
０％Ｓｔｏｗ試料よりも遅いように見える。幸い、２％
５ｉＯｚ試料についての結果は全く明白であって、外部
Ａ１２０３表面の飽和は気孔への拡散と同時に起こるこ
とが示唆されている。表２におけるすべての処理条件の
うち、一つだけが、Ｓｉｎｇを気孔中へ拡散させるのに
有効であった。Ｎ　Ｈｓといえども、水蒸気中における
Ｓｔｏｗの分散を助長することはなかった。水蒸気含有
量を高くした水蒸気処理だけが、シリカ相を分散させる
のに有効であった。５％ＳｉＯｘ試料の場合、この同じ
水蒸気処理条件がシリカ相を分散させるのに有効であっ
た。５％Ｓｉｎ、試料の最終的な表面積は、２％５ｉＯ
ｚのそれよりも４０％高かった。この差は、多分、アル
ミナの表面積が減少して最終的な複合物中に大きな気孔
を形成する過程におけるＡｌｔ０３表面上への５ｉｆｔ
の分散の完成を反映している。これら二つの“Ｌｕｄｏ
ｘ”製試料の表面積の比較は、高価な前駆物質・アルコ
キシシランを用いて作られた試料についての結果に勝る
とも劣らない。

このように表面積が安定化するという結果およびＥＳＣ
ＡＩこよる研究結果は、γ−Ａ　１　ｚ　Ｏａ指担体気
孔中へ５ｉＯｚが拡散することを示している。たとえば
、“Ｌｕｄｏｘ”からつくられた５％Ｓｔｏｗ担持γ−
Ａ１ｚＯｓ試料は、すぐれた触媒活性を示し、またそ１
７）ＥＳＣＡは、ＡＩ、Ｏｊ表面ニＳ　ｉＯｚがよく分
散していることを示す。

表２は、従来の共ゲル法で作られた材料についての、Ｅ
ＳＣＡによる比較研究の結果も含んでいる。方塊と水蒸
気処理を施された２％５ｉｎｓ・９８％Ａ１ｔＯ＊共ゲ
ルのＳｉ原子％の著しい変化は、水蒸気処理によりＳｔ
ｏｗが表面に、またはその方向に、分離することを明示
している。にもかかわらず、水蒸気処理された共ゲルの
最終的な表面構造および気孔分布は、“Ｌｕｄｏｘ”製
試料とは全く異なる。

表２はまた、テトラアルコキシシランを用いて作られた
５％Ｓｔｏｗ担持γ−Ａｌｔｏｓ試料のＥＳＣＡ分析を
含んでいる。この試料は、５００℃で方塊され、表２に
おける他の試料のための標準とされた。この試料のＳｉ
原子％は、表面積比を乗することにより、またＳ　ｔ　
Ｏ！含有量の比により、表２における他の試料と比較す
ることができる。たとえば１１７ｍ”／ｚの２％５ｉＯ
ｔ担持Ａ１．０３の場合、Ｓｔ原子％の計算値は １．４４ｘ　（２２０／１１７）ｘ　（２１５）＝１．
１となる。実測されるＳｔ原子％は１．０なので、この
“Ｌｕｄｏｘ″製試料においては水蒸気分散処理により
すぐれた分散が達成されていることが明らかである。

第２図は、“Ｌｕｄｏｘ”から作られたもの、シリコン
アルコキサイドから作られたもの、および共ゲルから作
られたものについてのＥＳＣＡの結果をシリカ含育量の
関数としてまとめて示したものである。共ゲルおよびア
ルコキシシランから作られた試料の場合は２本の直線に
なり、共ゲル試料の直線はアルコキシシラン試料の直線
よりもかなり下にある。共ゲル相の内部にあるシリカは
、実測されたＳｉ形がアルコキシシランからのものと比
較して低いことを説明する。第２図における第三の直線
はＬｕｄｏｘ”製試料のもので、この直線は他の試料の
直線よりも高い。これは、シリカがＡＩｔｏｓ表面に均
一に分散しそこなったことによるシリカの不均一分布を
反映している。この点は、“Ｌｕｄｏｘ”から作られた
１５％５ｉｆｔ試料を物理的に粉砕して証明された。粉
砕により、ＥＳＣＡで測定されるＳｉ原子％は半減した
。粉砕はアルコキサイドから作られた試料の原子％を変
化させず、粉砕が気孔表面領域を露出させるがバルクＡ
１ｚＣ）＋領域を露出させないことを示す。また、１５
％ＳｉＯ＊試料の他の部分のより長時間の水蒸気処理は
、Ｓｉの原子％の実質的減少で示されるような、Ｓｔ分
散の向上をもたらす。より長時間（３２時間）水蒸気処
理されたこの試料を粉砕した場合は、短時間（１６時間
）処理試料を同じ短時間水蒸気処理した粉砕試料と比較
した場合よりも、Ｓｉ原子％の変化がずっと少なかった
。

本発明は、以下の実施例を参照することにより更に容易
に理解できるであろう。

［実施例〕 実験法の部 本発明による多数の触媒について、装入原料とともに水
（水蒸気）を添加できるよう改造したマイクロ活性試験
ユニット（ＭＡＴ）中でのガスオイルクラッキング活性
を評価した。ＭＡＴユニブトは当業界において接触クラ
ッキング触媒の標準的な評価試験ユニットとして知られ
ている［Ｃ１ａｐｅｔｔａ、Ｆ、Ｇ、およびＨｅｎｄｅ
ｒｓｏｎ、Ｄ、Ｊ、、Ｏｉｌ　　ａｎｄＧａｓ　　Ｊ、
６５　　（７２）、８８．（１９６７）　　およびＧｕ
ｓ　ｔａｆ　ｓｏｎ、Ｗ、Ｒ，、Ｄｉｖ、ｏｆ　　Ｐｅ
ｔ。

Ｃｈｅｍ、ＡＣＳ予稿集上４．Ｂ４６　（１９６９）参
照コ。

原料オイルは、沸点範囲４５０〜７００°Ｆ（２５０〜
３８９℃）の東テキサスライトガスオイルであった。試
験条件は次のとおりである。

水−オイル　モル比＝３／１ 温度（触媒）　９００°Ｆ（４８２℃）圧力　１気圧 試験から得られた情報（マイクロ活性試験数すなわちＭ
ＡＴ数）は総括容積％転換率および４００°Ｆ−液体（
ナフサガソリン）への転換量である。コークス生成ファ
クター（ＣＰＦ）および水素生成ファクター（ＨＰＦ）
は、特定の転換率におけるコークスおよび水素の生成量
であって、水蒸気処理したＳｉＯｘ　−Ａ１ｘＯｓ触媒
を基準とする相対値である。ＣＰＦおよびＨＰＦが２の
試料は、Ｓ　ｉ　０ｘ−Ａ　Ｉ　ｔｏ＊標準試料と比べ
ると、その転換水準において２倍のコークスおよび水素
を生成する。

実施例　１ ３２５メツシユの７−Ａｔ！０３担体（エンゲルハルト
インダストリーズ、リフォーミンググレード）を、該担
体の気孔内を満たすのに十分な水の中でコロイド状５ｉ
Ｏｔ（“Ｌｕｄｏｘ”　ＡＳ−４０，デュポン商標）と
接触させて、［０％５ｉＯｚ担持ＡＬｔＯｉ試料を製造
した。含浸溶液は、１２０℃で１６時間乾燥することに
より除いた。乾燥した試料は次いで一連の実験に用いた
が、乾燥試料の一部（試料Ａ）は、活性な接触クラッキ
ング触媒を製造するために種々の条件で処理した。接触
クラッキング活性試験は、実験法の部で説明した改造Ｍ
ＡＴユニットで行った。試料Ａの一部は、マツフル炉で
空気流通下、９５０℃で１６時間力方塊た。この方塊試
料のＭＡＴ活性は２３、液化率は装入原料に対して１．
７重量％であった。この試料のコークス生成ファクター
（ＣＰＦ）および水素生成ファクター（ＨＰＦ）は、そ
れぞれ０．８２および２．０４であった。この試料は、
以下、本発明の他の試料との比較に用いる。

試料Ａの別の部分を、（室温で）水中に吹き込んだ２０
％Ｏｘ　／　Ｈｅにより、水平炉の中に置いた石英管中
、８７０℃で１６時間、水蒸気処理した。この試料のＭ
ＡＴ活性は２０であり、液化率は装入原料に対して２．
５重量％であった。この試料のＣＰＦおよびＨＰＦはそ
れぞれ０．８０および２．０９であった。この試料の活
性は、９５０℃で焼塊した試料によく似ていることが分
かる。

別のｌＯ％Ｓｉｎ、担持γ−Ａ　ｌ　ｔｏ　３試料をこ
の実施例でさきに述べた方法により製造した。この試料
の一部分を、水蒸気／空気雰囲気下、マツフル炉中で、
１６時間８７０℃で水蒸気処理した。この水蒸気処理触
媒のＭＡＴ活性は２２、液化率は装入原料に対して３．
８重量％であった。この試料の液化率は、この実施例の
前述の他の二つの試料よりもすぐれていることが分かる
。

前述の試料Ａの別の部分を、８７０℃で１時間、垂直炉
を用い９０％Ｈ，０−１０％Ｎｔで水蒸気処理した。

この水蒸気処理した試料のＭＡＴ活性は２６、液化率は
装入原料に対して８．３重量％であった。この試料のＣ
ＰＦおよびＨＰＦは、０，８３および０．５０であった
。この試料は、本実施例の他の試料よりもすぐれた活性
と液体製品への選択性を示す。また、この１時間水蒸気
処理した試料のコークスおよび水素の生成は上述の試料
のいずれよりも低かった。

上述の試料Ａの別の部分を、垂直管状炉中８７０℃で１
時間、９０％Ｈ，０−Ｎｔで水蒸気処理した。この水蒸
気処理された試料のＭＡＴ活性は２６で、液化率は装入
原料に対して８．３重量％であった。この試料のＣＰＦ
およびＨＰＦはそれぞれ０．８３および０．５６であっ
た。この試料は、この実施例の他の試料よりもすぐれた
活性および液化製品への選択性を示す。また、この１時
間水蒸気処理された試料のコークスおよび水素生成は上
述の試料のいずれよりも少なかった。

試料Ａの別の部分を、上述の垂直管状炉中８７０℃で１
６時間、９０％Ｈ，Ｏ−Ｎ、で水蒸気処理した。この水
蒸気処理した試料のＭＡＴ活性は２６、液化率は装入原
料に対して６．３重量％であった。この試料のＣＰＦお
よびＨＰＦはそれぞれ０．４６および１．７４であった
。この試料の活性および液化選択性は、垂直管状炉中で
１時間水蒸気処理された試料に匹敵する。

また、この試料は本発明の他の実施例との比較に用いる
。

本実施例の結果から、市販のコロイド状シリカをγ−Ａ
Ｉｔｏｓと接触させ次いで水蒸気含有雰囲気中高温で処
理すると活性な触媒を生じると結論することができる。

高い水蒸気分圧で活性化した触媒の場合は明らかにすぐ
れた結果が得られる。この実施例から得られる結論は明
白である。すなわち、本発明のＳｉｎ、／Ａｌｔｏ３触
媒の場合、水蒸気を加えない高温方塊は劣った触媒を与
える。本実施例の触媒と８７０　’Ｃで水蒸気処理した
γ−Ａ１２０３の活性との比較を表１に示す。

表１の結果は本実施例の結果の要約である。

実施例　２ Ｌｕｄｏｘ″Ａ’５−４０を用いて実施例１の方法によ
り別の１０％ＳｉＯｘ担持γ−Ａｌｔｏ３触媒を調製し
た。製法の詳細は次のとおりである。すなわち、７．５
　ｇＯ）“Ｌ、ｕ　ｄ　ｏ　ｘ”　ＡＳ−４０（Ｓ　ｉ
　０２含有１１４０重量％）をとり、水を加えて全量を
１６ｍ１にする。混合物は３．０ｇのＳｉｎ、を含有す
る。この混合物溶液は、２７ｇのγ−Ａ１．Ｏ，担体（
エンゲルハルトインダストリーズ、リフォーミンググレ
ード、３２５メツシュ）の気孔を満たすのにちょうど十
分である。試料を１２０℃で１６時間乾燥し、次いで垂
直管状炉中８７０℃で１時間、９０％Ｈ，０−１０％Ｎ
、で水蒸気処理した。この試料のＭＡＴ活性は２７、液
化率は装入原料に対して８．２重量％であった。これら
の結果は、実施例１で同様にして作られ活性化されたも
ののそれとよく一致する。この水蒸気処理試料のＢＥＴ
表面積は、１６０ｍ”／ｇであった（この明細書で示し
た総てのＢＥＴ表面積と同様、Ｄｉｇｓｏｒｂ２５００
を用いて測定した。）。この試料の別の部分を、上述の
ようにして１６時間水蒸気処理した。１３ＥＴ表面積は
ｔ６３ｍ”／ｇであった。前述のＳｉｎ。

前駆物質・　Ｌｕｄｏｘ”と比較するため、別の前駆物
質を用いてｌＯ％Ｓｔｏｗ担持Ａ１＊Ｏ＊触媒を製造し
た。この場合、ケイ酸（マチーソン、コールマン。

およびベル）を用いた。乾燥したケイ酸粉末を十分な蒸
留水と混合し、全量を１６ｍ１にした。この混合物は、
Ｓｔｏｗを３．０ｇ含有する。この溶液は、さきに実施
例１で述べたように、γ−Ａｌｔｏｓ担体の気孔を満た
すのに十分である。この試料を、１２０　’Ｃで１６時
間乾燥し、次いで８７０℃で１時間、本実施例で述べた
よう？こして水蒸気処理した。この試料のＭＡＴ活性は
２５、液化率は装入原料に対して５．５重量％であった
。この活性は、本実施例の“Ｌｕｄｏｘ”製試料のそれ
と同程度であるが、液体収率は、５ｉｆｔ前駆物質とし
てＬｕｄｏｘ”を用いた場合よりもやや低い。

このケイ酸製試料のＳＥＴ表面は、１４２ｍ’／ｇであ
った。この試料は、前駆物質としてケイ酸よりも“Ｌｕ
ｄｏｘ”を用いて調製した１０％５ｉＯｚ担持ＡｌｙＯ
３触媒のほうが、液体製品を多く与える高い選択性とよ
り高い表面積を持うことを示すのに役立つ。

本実施例の活性化試料と比べるため、“Ｌｕｄｏｘ”を
用い１２０℃で乾燥して作られた“Ｌｕｄｏｘ”製１０
％Ｓｉｎｇ担持γ−ＡＩｔｏ、試料の表面積を測定した
ところ、１４９ｍ’／ｇであった。この例は、さらに本
発明のシリカ改質アルミナの水蒸気安定性がよいことを
示す。

実施例　３ 実施例Ｉおよび２のようにして、１５重量％Ｓ　ｆＯを
担持Ａｌｔ’ｓを調製した。この製造においては、１１
゜２５ｇの”Ｌｕｄｏｘ″ＡＳ−４０を十分な蒸留水に
加え、全量を１８．５１ｉｌにした。この溶液混合物は
、γ−ＡＩ、０．２５．５ｇの気孔を満たすのにちょう
ど十分である。得られた触媒は、１２０℃１６時間乾燥
後の全試料基準で１５重量％のＳｉｎ、を含有する。

この試料の一部を９５０℃で１６時間力方塊た。方塊し
た試料のＭＡＴ活性はＩ８、液化率は装入原料に対して
２．０重量％であった。この１５重量％Ｓｔｏｗ担持γ
−ＡｌｚＯｓ試料の活性および液体選択性は、９５０℃
で方塊した実施例１のγ−ＡＩｚＯｓ試料のそれと同程
度である。方塊した１５％ＳｉＯｘ担持γＡ１＊Ｏｓ試
料のＢＥＴ表面積は１３２ｍ”７ｇであった。

上記１５重量％Ｓ　ｉ　Ｏｘ担持７　　Ａ１ｔＯ＊試料
の別の部分を、実施Ｎ２で述べたようにして、８７０’
Ｃで１６時間水蒸気処理した。この試料のＭＡＴ活性は
２６、液化率は装入原料に対して１０．５重量％であっ
た。この試料は、実施例１による８７０℃１６時間の同
じような水蒸気活性化を施した１０重量％５ＩＯｘ担持
γ−ＡｌｚＯｓに比べて１５重量％５ｉｆｔ担持γ−Ａ
ｌｔＯｓが液体選択性に優れていることを示すものであ
る。

水蒸気処理した１５重量％５ｉｆｔ担持γ−ＡＩｚＯａ
のＢＥＴ表面積は、１５１ｍ’／ｇであった。この表面
積は、この例を９５０℃で方塊した試料について得られ
る値よりも高い。この例は、実施例２の結果とともに、
高温水蒸気処理が高温方塊よりも高い触媒表面積を有す
る試料とずっと高いクラッキング活性および液状生成物
への選択性を存する触媒を与えることを示す。

１５重量％ＳｆＯ，担持γ−ＡＩｔｏ、の方塊と水蒸気
活性化との間の相違を理解するために、活性化の前後に
おける試料のＸ線粉末回折を調べた。そのスペクトルを
第３図に示す。２θ＝２ビにおける広いＸ線ピークは、
５ｉｆｔ相における５ｉ−０結合によるものである。２
θ＝Ｉ９°には、図に現れているように、アルミナによ
る小さなピークがある。Ａ１２０３表面上への５ｉｏｔ
の分散の程度は、広い５ｉｆｔビークがらアルミナのラ
インの面積を引いたときの強度低下から判定することが
できる。これは次のようにして行われた。９５０℃で方
塊した試料の場合、わずかな形状変化は認められるが、
広いバンドの強度には殆ど変化が認められない。著しく
対照的なことに、Ｒ７ｎ＠ｃ−ｒｓ★蒸気処理した試料
は広いピークの強度の劇的低下を示す。ピーク強度の減
少から、８７０℃１６時間の水蒸気処理により約８０％
のシリカが分散すると判定することができる。この結果
は、水蒸気処理した試料と方塊した試料との間の触媒活
性の差と全く一致する。

高温水蒸気処理による”Ｌｕｄｏｘ″Ｓｉｎ、の分散を
確認する目的で、５．１０．および１５重量％の５ｉｆ
ｔを担持する８７０℃水蒸気処理後のγ−Ａ１□０３の
ＥＳＣＡを行った。試料中のシリカの重量％に対してシ
リカの原子％をプロットした。第２図に見られるような
直線関係は、高温水蒸気処理の間にシリカがアルミナ表
面によく分散したことを強く示唆している。

（Ｓ、Ｃ，Ｆｕｎｇ、Ｊ、Ｃａｔ　１．５８　４８４　
（１９７９）およびその中の参考文献参照）。

本実施例の結果は、本発明の他の実施例において参考と
なる。

実施例　４ 実施例１および２で述べたようにして、２５重量％Ｓｉ
ｎ、担持γ−ＡｌｔＯａを調製した。この場合、３１．
２５ｇの“Ｌｕｄｏｘ”　ＡＳ−４０を十分量の蒸留水
に加え、全量を２６ｍ１とした。この溶液混合物は、３
７．５ｇのＡｌｔｏｓの気孔をちょうど満たすのに十分
である。得られた触媒は、１２０℃で１６時間乾燥した
状態で、試料全量基準で２５重量％の５ｉＯ１を含有す
る。この試料の一部を、実施例２で述べたようにして、
８７０℃で１６時間水蒸気処理した。この試料のＭＡＴ
活性は２９、液化率は装入原料に対して８．６重量％で
あった。この例は、γ−Ａ１ｚＯ３に対して１５重量％
をこえるシリカ含有量％とすることは、活性を選択性に
関する限り、無益であることを示す。

事実、８７０℃水蒸気処理試料と比較される１２０℃で
乾燥した２５％Ｓｉｎ、試料のＸｇＡ粉末回折図は、２
θ＝２Ｉ°ラインの強度が水蒸気処理後もほぼ保持され
ていることを示す。明らかに、２５重量％Ｓｉｎ。

担持γ−Ａｌｔｏｓ試料の場合、顕著な触媒活性を達成
するにはシリカの一部だけがアルミナ上に分散すればよ
い。

実施例　５ 本発明の他の試料と比較するため、実施例１および２で
述べた方法により、“Ｌｕｄｏｘ″ＡＳ−４０を用いて
５％５ｉＯｚ担持γ−Ａｌｔｏｓ試料を調製した。

５重量％５ｉｎｓ担持γ−Ａ１．○、試料は、実施例２
で述べたようにして８７０℃で水蒸気処理して活性化し
た。この試料のＭＡＴ活性は２７、液化率は装入原料に
対して７．７重量％であった。この結果は、５％Ｓｔｏ
ｗ担持γ−ＡＩ２ｏ、がもっと５ｉｆｔ含有率の高い試
料と同程度の活性を有することを示すものである（実施
例１〜４参照）。また、液状生成物を与える選択性も、
この試料は実施例３のシリカ含有率１５％の水蒸気処理
した試料のそれの７３％である。

上述のようにして作られた５％Ｓｉｎ、担持γ−Ａｌｔ
ｏｚ試料を７６０℃で１時間水蒸気処理すると、訂述の
８７０℃水蒸気活性化触媒に比べて活性の低い触媒を与
える（ＭＡＴ活性１８）。しかしながら、７６０℃での
水蒸気活性化は、液状生成物への選択性を装入原料に対
して４．９％減少させる。これらの結果は、前駆物質と
してアルコキサイドを用いて作られた試料との比較に有
用である。

上記試料と比較するため、気孔充填法によりシリカテト
ラエトキサイドを含浸させて５重量％Ｓｉｎ、担持γ−
Ａｌｔｏｓ触媒を調製した。試料は、シリカ前駆物質の
アルコキシル基を分解させるために、１０％Ｈ２Ｏ−９
０％Ｈａ中５００℃で処理した。次いで試料を実施例２
記載のように８７０℃で水蒸気活性化処理した。この試
料のＭＡＴ活性は２８、液化率は装入原料に対して４．
９重量％であった。

この実施例の結果は、高価な前駆物質であるシリカアル
コキサイドと比べて安価なＳｆＯ，原料たとえば“Ｌｕ
ｄＯＸ”から作られた試料により、すぐれた液状生成物
への選択性“が達成されることを示す。アルコキサイド
製試料は、本発明の他の触媒との比較に役立つ。

実施例　６ ’Ｌｕｄｏｘ″ＡＳ−４０を用いて製造した１５重量％
Ｓｉｎ、担持Ａ’ｌ！０３を実施例１記載のようにして
水蒸気活性化する間、ＮＨ，を存在させた場合の研究を
行なった。ＩＮ−ＮＨ，ＯＨ溶液中に吹き込んだ２０％
Ｏ！　／　Ｈｅにより管状炉中８７０℃で処理した試料
のＸ線粉末回折図を、アンモニアを含まない水相を用い
たほかは同様にして処理した試料と比較した（第３図参
照）。ＮＨ３の存在は、２θ＝２１における広いＸ線ラ
インの減少を加速することが明らかである。事実、ＮＨ
３存在下の１時間処理はＮＨ，不存在下での水蒸気処理
と明らかに同じ効果がある。このＮＨ１処理試料のＭＡ
Ｔ活性は１６、液化率は装入原料に対して２．４重量％
であった。水蒸気処理におけるＮ　Ｈｙの存在は大きな
凝集物として存在するシリカを減少させるのに有効では
あるが、驚くほど接触クラッキング活性の低い試料を与
えるこ七が明らかである。

この例は、本発明の他の製品と比較するのに有用である
。

５ｉｎｓをＡｌｅＯｓ上に分散させる場合における水蒸
気お上びＮＨ３含有水蒸気の影響をより完全に評価する
ために、本実施例による２５重量％Ｓｉ’Ｏ！担持ＡＩ
ｚＯｓ試料を石英管状炉中で１時間、水中に吹き込んだ
２０％Ｏｔ／　Ｈｅで水蒸気処理した。この試料のＭＡ
Ｔ活性は２１．液化率は装入原料に対して１．９％であ
った。ＣＰＦ’およびＨＰＦ’はそれぞれ　、７２およ
び１．６０であった。この試料は、９５０℃で方塊した
実施例１の試料Ａの一部と同程度の活性と選択性を示す
（実施例１参照）。

試料Ａの別の部分を、ＩＮ−ＮＨ，Ｏ）（水溶液に吹き
込んだ２０％Ｏｔ／　Ｈｅにより１石英管中で水蒸気処
理した。この試料のＭＡＴ活性は２１であり、また液化
率は３．０％であった。ＣＰＦおよび）（ＰＦは、それ
ぞれ０．９３および３．４８であった。試料Ａの高温水
蒸気処理中のＮＨ３の存在は、ＮＨ，なしの水蒸気と比
べると、明らかに活性と液体選択性に少な目の影響を及
ぼす。本発明の触媒の水蒸気活性化工程にアンモニアを
存在させても、すぐれた接触クラッキング活性をもたら
さない。

共ゲル法比較例 実施例　７ どの実施例では、本発明による触媒と比較するため、１
０１．７ｇのアルミニウム第２級ブトキサイド（１９，
６ｇのＡｌｔｏｓを含む）を１．０１．のテトラメチル
オルトシリケート（０，４ｇのＳ　ｉ　Ｏｔを含む）と
混合しそこに水２０　ｍ　ｌを加えて、５ｉｆｔ含有量
が２．５、および１５重量％（７）Ｓ　ｉ　Ｏｘ　−Ａ
　ｌ　ｔｏｓ共ゲルを調製した。その後、Ｎ、が吹き込
まれるマツフル炉中１２０℃で４時間、沈澱物を乾燥し
た。アルコキサイドを分解するため、Ｎ、気流下、温度
を５００℃に上げ、１時間同温度に保った。試料はその
後５００℃で１６時間、空気中で方塊した。

１９３．２７ｇのアルミニウム第２級ブトキサイド（３
８ｇのＡ　ｌ　２０　ｓを含む）を５．０６ｇのテトラ
メチルオルトシリケート・Ｓ　１（ＯＣＨｚ）４（Ｓ　
ｊｏｔを２ｇ含む）と混合して、５ｉｏｔ含有量が５重
量％のＳ　１Ｏｘ−ＡＩｚＯｉ共ゲルを調製した。反応
により発熱するため、混合物に水を、３度に分けて加え
た。混合物に１８．３ｍｌの水を加え、次いで８ｍｌの
水を加えた。１５分後、さらに水を５１１１１加えた。

Ｎ、が吹き込まれるマツフル炉中１２０℃で１６時間、
沈澱物を乾燥した。アルコキサイドを分解するため、Ｎ
、気流下、温度を５００℃に上げ、１時間同温度に保っ
た。試料はその後５００℃で１６時間、空気中で方塊し
た。この試料のＢＥＴ表面積は、４４９ｍ”／ｇであっ
た。

１７２．９　ｇのアルミニウム第２級ブトキサイド（３
４ｇのＡＩｔｏｓを含む）を１５．１８ｇのテトラメチ
ルオルトシリケート・５ｉ（ＯＣＨｓ）＋（６ｆの５ｉ
ｆｔを含む）と混合して、Ｓｔｏｗ含有量が１５重量％
のＳ　ｉｏ　！　−Ａ　ＩｔＯｓ共ゲルを調製した。混
合物に水２５ｍ１を加えると、発熱反応が始まった。沈
澱したゲルに、更に６ｍｌの水を加えた。Ｎ、が吹き込
まれるマツフル炉中１２０℃で１６時間、沈澱物を乾燥
した。アルコキサイドを分解するため、Ｎ、気流下、温
度を５００℃に上げ、１時間同温度に保った。試料はそ
の後５００℃で１６時間、空気中で方塊した。この試料
のＢＥＴ表面積は、５２３ｍ”／ｇであった。この試料
のシリカ含有量はガルブレイスラボラトリーズにより測
定され、１７重量％であった。

これらの試料は、本発明の製法により作られる材料と比
較するために調製された。これら２．５および１５重量
％のＳｔｏｗを含む３種の５ｉｆｔ　　Ａｌｔｏ３は次
いでＥＳＣＡにより分析された。その結果を第２図に示
す。

実施例　８ この実施例においては、テトラエトキシシランをγＡｌ
！０３と反応させて、５重量％５ｉｆｔおよび１４重量
％５ｉＯｔを担持するγ−Ａ１２０＊試料を調製した。

９５ｇのγ−Ａｄｚｅｓ（エンゲルハルトインダストリ
ーズ、リフオーミンググレード）に１７゜５０ｇのテト
ラエトキシシラン（５ｇの５ｉＯｚを含む）を、全量が
５７ｍ１になるような量のメタノール中で加えた。次い
で試料を、水の中に吹き込んだＨａの気流中１２０℃で
２時間加熱して、メタノールを除いた。次いで試料を２
５０℃で２時間および５００℃で１時間、Ｈｔ　Ｏに吹
き込んだＨｅ中で加熱した。その後、５００℃で１６時
間、試料を２０％０．−８０％Ｈｅ中で方塊した。

この例では、」４％５ｉＯｚ担持γ−Ａ　ｌ　ｔｏ　３
を２段含浸とテトラアルコキンシランを用いる反応法に
より調製した。２段法は、所望のＳｉＯ＊含有量を得る
のに必要であった。というのも、アルコキシシランは揮
発し易く、γ−Ａ１１０３担体と完全には反応しないか
らである（このことは当業界によく知られている）。７
０．のγ−Ａｕｔｏ３　（エンゲルハルトインダストリ
ーズ、リフォーミンググレード）に５７．２０ｇのテト
ラエトキシシラン（１６，！ｚｒのＳｉｎ。

を含む）を、全量が５４ｍ１になるような蛍のメタノー
ル中で加えた。試料を、Ｎ、中１２０℃で１６時間加熱
した。試料の重量からみて、シリコンアルコキサイドは
処理後大部分が担体から揮発した。次いて試料を２５０
℃で１時間加熱し、さらに空気中、５００℃で７３ｇと
いう試料重量から、５ｉｆｔ含有量は４．１重量％と推
算された。もしすべてのシリコンアルコキサイドがγ−
ＡＬｔＯｓと反応したとするとＳｔｏｗ重量％は３０重
量％でなければならないから、８５％以上のアルコキサ
イドがアルミナ担体から揮発したことになる。アルミナ
担体との反応中のシリコンアルコキサイドの揮発は、シ
リカ前駆物質として不揮発性のコロイド状５ｉＯｚまた
はケイ酸を用いる本発明の製法と著しく対照的である。

この実施例の４．１％５ｉｎ２担持γ−ＡｌａＯ３試料
７３．２ｇに、全量が５６ｍ１になるようなメタノール
中で、テトラエトキンシラン３２．５ｇ　（９，４ｇの
Ｓｉｏｗを含有する）を加えた。ソリコンアルコキサイ
ドの揮発を減少させるために、水に吹き込んだＨｅ中で
、試料を４時間加熱し、次いで２７０℃で２時間加熱し
た。つぎに試料を空気中５００℃で１６時間、方塊した
。ガルブレイスラボラトリーズで定量されたＳｉＯ＊含
有！（二つの試料の分析による）は、１３゜９５重量％
であった。エクソンリサーチアンドエンジニアリングカ
ンパニーの分析部門は、彼らが１４．９重量％という５
ｉｆｔ含有量を得たときこのＳｉＯｘ分析を確認した。

γ−ＡＩ２０３にシリコンアルコキシシランを担持させ
たものの水蒸気処理は、当業界に周知のように、熱処理
の間のシランのロスを減らすために重要である。

ＳｉＯｘ含有量５および１４重量％の本発明による５ｉ
Ｏｖ担持γ−ＡＩｔ０３Ｉ２０ｓ試料明の製法により作
られた材料との比較に有用である。これら二つの試料は
ＥＳＣＡにより分析され、その結果は第２図に示されて
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製法により調製された複合体のミク
ロ活性試験の結果をシリカ仕込み量の関数として示すグ
ラフである。 第２図は、本発明の製法により調製された複合体のＥＳ
ＣＡ強度により定量されたシリカの原子％をシリカ仕込
み量の関数として示すグラフである。 第３図は、異なる熱処理を施されたγ−Ａ１．０３およ
び１５重量％５ｉＯｖ担持γ−ＡＩｔｏ＊のＸ線粉末回
折スペクトルを図示したものである。 表３　第３図の試料の説明 Ａ、８７０℃で１６時間水蒸気処理したγ−Ａ　１　ｔ
ｏ　３Ｂ、１２０℃で１６時間乾燥した１５重量％５ｉ
Ｏｘ−γ−ＡＩ宜０３試料 Ｃ，１２０℃で１６時間乾燥し空気中９５０℃で１６時
間力方塊た１５重Ｉ％Ｓ　ｉｏｚ　−７−Ａｌｔｏｓ試
料 り、１２０℃で１６時間乾燥しＮＨ３存在下に８７０℃
で１時間水蒸気処理した１５重量％５ｉＯｔ−γ−ＡＩ
ｔＯ，試料 Ｅ、１２０℃で１６時間乾燥し８７０℃で１時間水蒸気
処理した１５重量％Ｓ　ｉ　０２−７　　Ａ　Ｉ２０ｓ
試料 Ｆ、１２０℃で１６時間乾燥し８７０℃で１６時間水蒸
気処理した１５重’Ｊ％Ｓ　ｊ　０２−７　　Ａ　１　
ｔｃｌ＋試料 図面の浄肪−（内容に変更なし） ＦＩＧ、　　Ｉ ＬＩＴ！　ＳＩ０２ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ ２８−２０”

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質アルミナの外部表面上に支持されたシリカ
   よりなり、アルミナ粒子とシリカまたはシリカ前駆物質
   とを複合させ、得られた複合体を、非酸化性雰囲気にお
   いて、かつ水蒸気の存在下で、シリカの少なくとも一部
   がアルミナの表面と反応するのに十分な時間、温度５０
   ０℃以上で加熱することにより形成される複合体。
2. （２）アルミナ粒子とシリカまたはシリカ前駆物質との
   複合体を調製し、得られた複合体を、非酸化性雰囲気に
   おいて、かつ水蒸気の存在下で、シリカの少なくとも一
   部がアルミナの表面と反応するのに十分な時間、温度５
   ００℃以上で加熱することからなる、多孔質アルミナの
   外部表面に支持されたシリカよりなる複合体の製造法。
3. （３）アルミナが多孔質のものである特許請求の範囲第
   ２項記載の製造法。
4. （４）原料炭化水素をクラッキングする方法において、
   アルミナ粒子とシリカまたはシリカ前駆物質との複合体
   を調製し、得られた複合体を非酸化性雰囲気において、
   かつ水蒸気の存在下で、シリカの少なくとも一部がアル
   ミナと反応するのに十分な時間、温度５００℃以上で加
   熱することにより製造された触媒に上記原料を、昇温下
   に、上記原料の少なくとも一部を水素化分解するの十分
   な時間接触させることを特徴とする方法。
5. （５）アルミナが多孔質のものである特許請求の範囲第
   ４項記載の製造法。