JPS62222076A

JPS62222076A - 無定形ケイ素膜用の改良された装置

Info

Publication number: JPS62222076A
Application number: JP62037707A
Authority: JP
Inventors: ジャンセンフランク
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1987-02-20
Publication date: 1987-09-30
Also published as: US4974543A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光里Ωｌ景本発明は、一般に、固形薄膜の調製を行う方法および装
置に関し、さらに詳しくは、本発明はプラズマ沈着即ち
グロー放電技術によって水素化無定形ケイ素感光性像形
成部材を調製する改良された方法および装置に関する。

本発明の１つの実施態様においては、本発明は、シラン
ガスのような適当なガス源物質を円筒状基体に対し、好
ましくは交差方向、即ち、円筒状基体軸に直角の方向に
流入せしめたのち、該ガスを電気放電によって分解せし
めることにより、磁石を含む円筒状基体上での無定形ケ
イ素の急速プラズマ沈着による水素化無定形ケイ素感光
性像形成部材を調製する改良された方法および装置を意
図する。真空チャンバー内の円筒体即ち電極要素へのマ
グネットの組み込みは水素化無定形ケイ素のより効果的
で経済的な均一沈着を可能にする。さらに、本発明の方
法および装置によれば、水素化無定形ケイ素の沈着が急
連続して行なわれる。即ち、例えば、ある場合には、あ
る従来技術の方法に比較し、沈着速度が２倍となる。そ
の後、表面に沈着水素化無定形ケイ素を含む円筒状基体
は真空チャンバーから取り出されて、感光体として静電
像形成および複写装置を包含する静電写真像形成装置に
おいて使用できる。

先行技術感光性即ち光導電性材料による静電写真像形成方法は周
知である。使用する光導電体の例には、無定形セレン、
およびセレン−テルル、セレン−ひ素のようなセレン合
金等がある。さらに、光励起物質および電荷移送分子を
含む装置を包含する多層型感光性像形成部材も静電像形
成システムに使用できる（例えば、米国特許第４．２６
５．９９０号を参照されたい。その記載は参考としてす
べて本明細書に引用する）。さらに、感光体材料として
の無定形ケイ素の使用も従来技術において開示されてい
る。明らかに、水素化無定形ケイ素は、例えば、無定形
セレン系材料に比較して、無定形ケイ素が非常な硬度を
有し数百℃程の高温においても長時間に亘って結晶化し
ない点において多くの利点を有している。さらに、無定
形ケイ素光導電体はすぐれた光電特性、可視領域での高
吸収係数を有し、また例えばセレン光導電体に比し比較
的低い使用寿命コストを有している。さらにまた、無定
形ケイ素部材は各種像形成装置において負または正のい
ずれかに静電複写的に帯電および放電できるような両極
性（ａｍｂｉｐｏｌａｒｉｔｙ）を有し得る。さらに、
無定形ケイ素はほう素またはリンの如き種々のドパント
を添加することにより変性することができ、該無定形ケ
イ素材料をｐまたはｎタイプ半導体装置として機能させ
得る。また、無定形ケイ素は赤外線領域で感光性である
材料を得る目的でゲルマニウムおよび錫のような他の元
素と合金化し得る。

水素化無定形ケイ素は、四面体状に結合した無定形半導
体として分類され、セレン光導電体の製造に使用される
方法と同じような公知の加熱蒸着法により製造できる。

しかしながら、そのような方法により製造された無定形
ケイ素は、通常、約１０−３オーム−ｃｍ’−１）の比
較的高暗導電性を有し、それによってその表面から電荷
の消失を引き起し静電複写像形成目的には実質的に使用
できない部材をもたらす。シランガスのグロー放電によ
り製造した無定形ケイ素は１０−９オーム−ａｍ”’の
ようなかなり低い導電性を存する材料を与える。例％、
Ｖｏｌ、　１１６．７７、（１９６７）、チチソク（Ｃ
ｈｉｔｔｉｃｋ）等”、およびザジャーナルオブノンク
リスタリンソリフズ（ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＮ
ｏｎｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ）、Ｖｏｌ
、３．２５５−２７０、（１９７０）、チチック等”を
参照されたい。明らかに、これらの方法においては、水
素原子が懸垂ケイ素結合を飽和しそのバンドギャップ状
態を除去してフェルミ準位を中間空隙に移動させている
。

無定形ケイ素内に内在的に含まれる懸垂結合（ｄａｎｇ
ｌｉｎｇ　ｂｏｎｄｓ）は膜沈着条件の選択により低下
させある程度調整できることが信じられている。

これら懸垂結合は十分な度合の密度で明らかに存在し熱
蒸着またはスパッタリング法により製造した無定形ケイ
素フィルムを半導体および光電目的に不通なものにして
いる。例えば、得られる材料は成功裏にドーピングでき
ずまたｐまたはｎタイプ作動装置に使用できない。さら
に、内在懸垂結合は再結合サイトとして機能し得られる
膜を光電装置用に実質的に使用できないものにしている
。

例えば、無定形ケイ素膜を反応性ガスの存在下に調製す
るような場合、望ましくない局在化状態は内在懸垂結合
欠陥が反応性ガス部分と配位結合する結果として、バン
ドギャップから取り除かれる。

内在ケイ素懸垂結合と配位結合させるのに用いる反応性
ガスの例には水素ガスおよびフッ素ガスがある。

従って、熱蒸着ケイ素は、一般に、光導電性部材として
使用できるようにするためには、例えば水素またはフッ
素を含んでいなければならない。

即ち、そのような材料の調製にはカルコーゲナイドの調
製に用いる通常の熱蒸着法に必要な方法および装置とは
非常に異なる方法と装置を必要とする。

無定形ケイ素材料を得るための１つの公知方法は当該技
術においてグロー放電法と称されるものである。この方
法においては、シランガスの蒸着は２つの電極間（１の
電極がその内に基体を収容している）にガスを流すこと
によって起る。電力を各電極に適用するとき、シランガ
スは反応性のケイ素水素種に分解し、両電極上に固形膜
として析出する。水素の存在は、水素がケイ素中の懸垂
結合と部分的にモノ、ジおよびトリ水素化物として配位
結合しそれによってそれら懸垂結合を不動態化する傾向
にあるので臨界的に重要であり得る。

他の公知方法においては、無定形ケイ素は、基体を１つ
の電極に取り付はケイ素のターゲットを第２の電極上に
置くことからなるスパッタリング法により製造できる。

これらの電極は高電圧出力源に接続し、通常アルゴンと
水素の混合物であるガスを電極間に導入してグロー放電
即ちプラズマを開始し維持する媒体を与える。グロー放
電はケイ素タゲーットに衝突し主として中性のターゲッ
ト原子のモーメント移動による除去を引き起すイオンを
与え、このイオンは引き続いて基体電極上に薄膜として
凝縮する。また、グロー放電は水素を活性化してケイ素
と反応せしめ蒸着ケイ素膜に導入するように機能する。

活性化された水素はまたケイ素の懸垂結合と配位結合し
てモノ、ジおよびトリ水素化物を形成する。

また、イオンビームをプラズマからチャンバー内に収容
されたスパッタリングターゲットに向けて加速させる手
段を含み、該チャンバーがまたスパッタリングターゲッ
トに比し低スパツタリング効率を有するシールド手段を
収容していることからなる基体上に無定形ケイ素膜を調
製する装置および方法も公知である。該シールド手段は
漂遊イオンビームと上記真空チャンバー表面との間に置
かれている。さらに詳しくは、イオンビーム法はプラズ
マを発生させること：プラズマのイオンビームをスパッ
タリングターゲットに向けて加速させること、このター
ゲットは真空チャンバー内に減圧下に収容されているこ
と；真空チャンバー表面を漂遊イオンビームから遮蔽し
、それによってプラズマによる真空チャンバー表面のス
パッタリングを最小にし、次いで上記ターゲットをイオ
ンビームによりスパッタリングしてターゲット材料をス
パッタリングすること；およびスパッタリングしたター
ゲット材料を基体上の膜として集めること、基体はプラ
ズマ発生工程およびスパッタリング工程から物理的に離
れていることからなる基体上に半導体膜を生成させるこ
とを含む。

上記の各方法はその意図する目的には適しているけれど
も、これら方法は例えば、極めて低い材料析出速度、多
面積に亘っては均一なコーティングが得られないこと、
およびターゲットおよび／または基体の移動あるいは取
り出しなしでは多層を形成できないことを含む多くの欠
点を有する。

さらに、米国特許第４．２６５．９９１号には、無定形
ケイ素光導電体が開示されている。１つの方法において
は、チャンバー内に収容された電子写真部材を５０℃〜
３５０℃の温度に加熱し、水素原子含有ガスを蒸着チャ
ンバー内に導入し、ケイ素化金物が存在する蒸着チャン
バーの空間内に電気エネルギーにより電気放電を起して
ガスをイオン化し、次いで電子写真基体上に該基体の温
度を上昇させながら電気放電を用いることによって無定
形ケイ素を０．５〜１００オングストロ一ム／秒の速度
で析出させ、それによって所定厚の無定形ケイ素光導電
性層を得ることによって電子写真感光性部材を調製して
いる。

さらに、米国特許第４．５１３．０２２号には、水素化
無定形ケイ素光導電性部材を調製する方法および装置が
開示されている（該米国特許の記載はすべて参考として
本明細書に引用する）。該米国特許においては、第１電
極手段；第２対向電極手段；第１電掻手段および第２対
向電極手段用の容器手段；第１電極上に収容された円筒
状部材形状のコーティングすべき基体手段；ガス入口手
段およびガス出口手段とからなり、シランガスを容器内
に上記円筒状部材の軸に対し垂直の交流方向に導入する
ことからなる水素化無定形ケイ素像形成部材を調製する
装置が記載されている。本発明の方法および装置は該米
国特許に記載された方法および装置と同様であるが、主
たる相違は、本発明の装置によれば、円筒状部材中に磁
石を含ませそれによって水素化無定形ケイ素の沈着速度
の増大を含む前述したような利点を得る点にある。

■の　゛　しようとする口　占従って、多面積に亘って増大した沈着速度で新規な光導
電性無定形ケイ素膜を得るための改良された方法および
装置が求められている。さらに、設計上簡単で経済的魅
力があり、バッチ法に受は入れ可能な水素化無定形ケイ
素光導電性部材の調製方法および装置が求められている
。また、１ミクロン／時以上の沈着速度でかつ均一な厚
さが得られる水素化無定形ケイ素の取得方法および装置
が求められている。さらに、水素化無定形ケイ素光導電
性像形成部材のより効率的で経済的調製方法が求められ
ている。さらにまた、優れた機械的強度および改良され
た薬品安定性を有し、実質的に毒性問題のない無定形ケ
イ素光導電体の調一方法および装置が求められている。

さらに、基体上の得られた膜の厚さが広範囲な操作条件
に亘って軸方向および半径方向に均一である無定形ケイ
素光導電体の改良された取得方法および装置が求められ
ている。また、実質的にすべてのシラン源ガス材料を無
定形ケイ素に転換する改良された無定形ケイ素光導電体
の取得方法および装置が求められている。さらに、各沈
着操作間において容易にかつ迅速に清浄して蒸着チャン
バー内での物質の蓄積を回避できる無定形ケイ素光導電
体の改良された沈着装置が求められている。さらにまた
、真空チャンバーのような１つの蒸着装置内に収容され
た多数の円筒状基体上に無定形ケイ素および関連材料を
沈着させるのに適する方法および装置が求められている
。

１里食貝煎本発明の目的は、上述の欠点のいくつかを克服する装置
および方法を提供することにある。

本発明の別の目的においては、経済的で効率的な方法で
水素化無定形ケイ素膜を調製する改良された方法および
装置が提供される。

また、本発明のさらに別の目的においては、グロー放電
沈着真空チャンバー中に存在する電極即ち円筒状体内に
磁石を存在させそれによって水素化無定形ケイ素の増大
した沈着速度を与える装置および方法が提供される。

さらに、本発明によれば、均一な厚さの水素化無定形ケ
イ素感光体膜を高沈着速度即ち１ミクロン／時以上で取
得する設計上簡単で経済的に魅力のある装置が提供され
る。

さらにまた、本発明のさらに別の目的においては、適当
なガスを真空チャンバー内に導入しそのガスのプラズマ
沈着を２つの電極間で行い、電極の１つまたは両方がそ
の中に磁石を含んでいることからなる長時間に亘って光
導電特性を持続する水素化無定形ケイ素膜を取得する改
良された装置および方法が提供される。

本発明にさらに別の目的においては、実質的に同じ性質
と特徴を有する多層無定形ケイ素光導電性像形成部材を
作製する改良された装置および方法が提供される。

光重Ｉｌ」収本発明の上記および他の目的は２つの電極を収容し、こ
れら電極の１つまたは両方が磁石を含んでいる装置によ
る水素化無定形ケイ素を得る方法および装置を提供する
ことによって達成される。

さらにに詳しくは、本発明の装置は、加熱要素と磁石を
含む第１電極基体手段；必要に応じ、磁石を含む対向電
極手段；第１電極手段および対向電極手段を収容してい
る容器即ち真空チャンバー、その中で第１電極が円筒状
部材またはドラム形状であり得る基体即ち加工片を含ん
でいること；入口手段；排気手段およびシランガス容器
とからなる。本発明の装置の変形は加熱要素と磁石を含
む第１電極手段、磁石を含みまたは含まない第２対向電
極、および１つのガス入口および１つのガス出口を含む
単−容器即ちチャンバー内に配置された上記第１電極手
段上に収容された基体とからなるモジュールよりなる。

本発明のさらに別の実施態様においては、複数のコーテ
ィングすべきドラムを１つの電極を有し、対向電極を含
まない１つの容器内に置き、さらに電極中に磁石を含ま
せることからなる水素化無定形ケイ素光導電体の調製方
法および装置が提供される。以下、これらの特定の装置
および他の装置は、図面に関連して詳細に説明する。

本発明のさらに特定の実施態様においては、第１基体電
極手段と第２対抗電極手段とを収容する容器を用意し；
第１電極手段上に円筒状表面を調製し；この円筒状表面
を第１電極手段中に含まれた加熱要素によって第１電極
手段を軸回転させながら加熱し；シランガスを反応容器
中に上記円筒状部材に対して直角に導入し：第２電極手
段に電流を流すことからなり、第１電極手段が磁石を含
んでいて上記シランガスを第１電極手段付近で空間的に
分解せしめて水素化無定形ケイ素の上記円筒状表面上へ
の効果的沈着を行うことからなる経済的および効率的方
法で水素化無定形ケイ素光導電体を調製する方法が提供
される。

好ましい　方　聡、の普本発明の方法および装置ならびにその種々の変形実施態
様を以下図面に沿って説明する。

第１図において、矢印方向に回転し一緒に回転するか、
あるいは静置した磁石５５を含む電気絶縁性シャフト上
に固定された円筒状第１電極手段３；この第１電極手段
３内の放射加熱要素２；接続線６；中空シャフト回転真
空フィードスルー４；加熱源８；第１電極手段３を含む
中空ドラム基体５、第１電極手段３の一部である末端フ
ランジ（図示せず）によって固定されている該ドラム基
体；各フランジ９を含む第２中空対向電極７、その外表
面に付着させた磁石５５およびスリット即ち垂直スロッ
ト１１と１２とを有する該対向電極手段；一体化部分と
しての容器１７および１８を含む容器即ち真空チャンバ
ー１５、この容器１７と１８はチャンバー１５内にモジ
ュールを設置するものであること；容量マノメーター真
空センサー２３；ゲージ２５；スロットルバルブ２９を
有する真空ポンプ２７；流ｍ調節器３１；ゲージおよび
セットポイントボックス３３；ガス圧容器３４．３５お
よび３６；および第１電極手段３および第２対向電極手
段７用の電流源手段３７とからなる本発明の装置および
方法１が例示されている。チャンバー１５はガス源材料
用の入口手段１９と未使用ガス源材料用の排出手段２１
を有する。本発明において“モジュール”とは磁石を有
し加熱要素を含む第１電極手段と、第１電極手段上にあ
るコーティングすべきドラム即ち基体を有する第２対向
電極とから主としてなる装置の一部を意味する。

一般に、操作上、チャンバー１５は、ケージ２５を手動
調整することによって、所望の圧力に相当する適当な圧
力に真空減圧されるが、この圧力はチャンバー内で真空
センサー２３により測定される。チャンバー１５内の圧
力はスロットルバルブ２９の位置によりゲージ２５に示
されたセツティングに相当するよう自動的に調整される
。次いで、ガス容器３４．３５または３６の１つから出
るシランガスは入口手段１９を経てチャンバー１５内に
導入され、ガス流は流量調節器３１により調節される。

このガスは入口１９に交差方向に導入される。即ち、ガ
スは第１電極手段３上の円筒状基体５の軸に対し垂直方
向即ち直角に流れる。

シランガスの導入と同時に、第１電極手段がモーター（
図示せず）により回転せしめられ、放射加熱要素２に加
熱源８より出力が与えられ、また第１電極手段と第２対
向電極手役に電源３７により電流が供給される。一般に
、十分な出力が加熱源８から与えられて、ドラム５を約
１００℃〜約３００℃の範囲の温度、好ましくは約１０
０℃〜約２５０℃の温度に維持する。第１電極手段３と
第２対向電極手段７との間に生じた電場が、この電場に
入るシランガスをグロー放電により分解せしめ、それに
よって無定形ケイ素（Ｓｉ：Ｈ）を均一な厚さで第１電
極手段３上の円筒状基体表面に沈着させる。未使用シラ
ンガスはチャンバー１５の左側と右側間の異なる圧力に
より排出手段２１で排出し、このガスはその後廃棄され
る。ゲージおよびセットポイントボックス３３は人口１
９に導入されるシランガスの量を調整するもので、その
壷は一般に標準の温度および圧力操作条件で、５１／分
までの、即ち約２〜約２００標準立方ｃ１ａ／分（ｓｃ
ｃｍ）である。スリット１０および１１の重要な目的は
シランガスを交差方向に維持することである。

さらに詳細には、チャンバー１５は、１ミリトール以下
の基体圧力に減圧され、その後シランガスがチャンバー
１５内にガス圧力容器３４から導入されるか、あるいは
他のドパントガス、例えばジボランまたはホスフィンと
の混合シランガスが、シランガスのガス圧力容器３４、
ジボランの容器３５およびホスフィンの容器３６から導
入される。

さらに、シランガスは反応チャンバー中に、後述するよ
うなアンモニアまたは炭化水素との合金ガスとして導入
することもできる。導入するガスの流速は流量調節器３
１により調整され、その流速はゲージおよびセットポイ
ントボックス３３で特定された数値と等価である。この
流速はモジエール当りで標準化された約２−／分〜約５
ＩｔＺ分の範囲にある。真空チャンバー１５内のシラン
ガスまたはその混合物の圧力は真空センサー２３、真空
ゲージ２５、真空ポンプ２７およびスロットルバルブ２
９によりゲージ２５で所望圧力をセットすることによっ
て所望するように調整することができる。この圧力は一
般には１００〜約５．　ＯＯＯミリトールであるが、例
示する操作順序においては、２５０ミリトールで示され
る。

第１電極３はモータ（図示せず）により約１　ｒｐａ＋
〜約１Ｏｒｐｍの速度で回転させる。本例示の実施態様
においては、第１電極手段３と対向電極手段７は直流、
交流、ラジオ周波数、マイクロウェーブ等の出力源３７
の末端に接続する。かくして、電極３には、直流により
約１０ボルト〜約２．０００ボルトの電圧を適用でき、
一方対向電極は接地電位、即ちＯボルトにある。これに
より第１電極手段３と対向電極７との間に電場を生じせ
しめ得る。

チャンバー１５へのシランガスまたはその混合物の導入
と同時に、ドラム表面５　（それより磁場がドラム表面
に対し垂直方向に生じる）を加熱要素２によって約２３
０℃の温度に加熱する。その後、交差方向で電場および
磁場に入って（るシランガスまたはその混合物がガス放
電、即ちプラズマにより分解されて、ケイ業種および水
業種を与え、これら種がドラム５の表面および対向電極
７の内側上に沈着する。２つの電極間に形成されたガス
放電即ちプラズマはイオン、電子、中性ラジカル、シラ
ンおよびジボランおよびホスフィン分子のようなドパン
トを含む。その後および十分な量の無定形ケイ素が円筒
状手段５の表面に沈着したあと、系を不活化し、無定形
ケイ素コーティング円筒状ドラムをチャンバー１５より
取り出す。

次の無定形ケイ素部材を調製したいときには、続いてチ
ャンバー１５内にまた第１電極手段３に接触させて、未
コーティング円筒状手段５を挿入し、次いで系を再活性
化する。チャンバーから取り出した円筒状コーティング
無定形ケイ素手段は、例えば静電写真像形成法における
光導電性要素としての用途に適している。

第１電極手段３は種々の形状の任意の１つであり得るが
、好ましいのは全体の直径が約３インチ〜約１５インチ
（約７．６ｃ＋ｍ〜約３８．１ａｍ）の円筒状形である
。一般に、この電極手段は電圧源に接続されており、ス
テンレススチール、スチール、インバール、アルミニウ
ム、セラミック材料またはガラス材料等のような多くの
適当な材料からなる固形部材であるが、ステンレススチ
ールが好マしい。

電極手段３はチャンバー１５に電気絶縁シャフトまたは
中空シャフト回転真空フィードスルー４によって固定さ
れており、フィードスルー４はフエロフルイヅコーポレ
ーション（Ｆｅｒｒｏｆ　ｌｕ　１ｄｓＣｏｒｐｏｒａ
ｔ　１ｏｎ）より商業的に入手可能である。このシャフ
トはモーターの如き動力源（図示せず）によって約１ｒ
ｐｍ〜約ｌＱｒｐｍの速度で回転させるもので、第１電
極手段３および円筒状手段５とを実質的に同じ速度で回
転させている。

第１電極手段３は、図示するように回転可能な中空円筒
状手段５内に収容されており、該円筒状手段５は第１電
極手段と物理的に接触している。

円筒状ドラム手段は、第１電極手段３に該第１電極手段
アッセンブリの上部分および底部分間にある脱着可能な
末端フランジ（図示せず）により固定されている。円筒
状手段５は、シランガスまたはシランガス混合物の沈着
用支持基体を与えるものでありアルミニウム、ニッケル
、ポリイミドの如き高分子化合物、ステンレススチール
等からなり得、好ましいのはアルミニウムである。

また、本発明において重要なのは図示するように第１円
筒状手段３または第２対向電極手段７内に含まれた磁石
である。これらの磁石はセラミック、ニッケルー鉄−コ
バルト合金、電磁石等の多くの適当な公知材料から選択
できる。一般に、本発明の目的を達成するのに十分な磁
石が存在するが、１つの方法の実施態様においては、好
ましくはアレイ中またはカラム中に整然と積み重ねた約
２５磁極〜約２５０磁極が第１電極手段３および対向電
極手段７用に用いることができ、これらの磁石は約３．
０００〜約４．０００ガウスの磁場を生じる。さらに、
これらの磁石は、例えば機械的締め込みおよび埋込みの
如き種々の適当な公知手段によりホルダーに永久的に取
り付ける。

理論によって拘束するつもりはないけれども、磁石は水
素化無定形ケイ素像形成を調製するためのより効率的で
経済的装置および方法を可能にするものと信じられてい
る。さらにまた、これらの磁石によれば、水素化無定形
ケイ素を増大した沈着速度で得ることができる。例えば
、現行の水素化無定形ケイ素は１〜１０ミクロン／時で
沈着する。これに対し、本発明によれば、無定形ケイ素
は約２０〜５０ミクロン／時の量で沈着させ得る。

明白に、磁石は２つの電極間に生成されたラジカル電極
間よりも、むしろ第１電極手段に近いように、即ちアノ
ード電極手段に近くなるようにし、それによって水素化
無定形ケイ素のより迅速な沈着を可能にする。さらにま
た、プラズマ沈着中に形成されたラジカルは第１電極手
段近くにあるので系から望ましくなく逃げることもなく
、ラジカルを水素化無定形ケイ素の沈着に利用できない
ようにする。

さらに詳しくは、直流放電において、凝縮性のラジカル
がシランガスからガス分子の電子衝撃解離により形成さ
れる。電子は、一般に米国特許第４．５１３，０２２号
に例示されているような加工片即ち基体であるカソード
から発生する。磁石がない場合、電子は２つの電極、即
ち加工片と対向電極間に適用した電場により、加工片か
ら離れて加速する。従って、凝縮性ラジカルは、凝縮す
べき表面から離れて形成され、沈着速度および沈着処理
の効率にマイナスに影響する。本発明によれば、電場の
方向に沿って磁性要素により磁場を適用することにより
、電子を電極空間を横切るときにら線運動せしめ得る。

さらに、環状要素の半径は磁場に反比例しており、軌道
周波数は磁場強度に比例している。また、電子は磁場を
適用したとき、カソード近くで、比較的長い距離横移動
し、カソード近くのガス分子との衝突可能性を促進する
。活性化ガス分子が、比較的短距離カソードに移動しさ
えすればよいので、沈着速度および沈着効率は共に、そ
のような磁場を適用しない場合に比較して増大する。

磁石５５は電極３および７のいずれか一方または両方に
含ませ得る。また、ドラム基体を磁場に対して、基体の
すべての部分を同じ磁束に露出する方法で移動させるこ
とも有利である、実際には、磁石はドラム基体が回転す
る間装置して保持される。

使用する磁石は、好ましくは永久磁石であるが、電磁石
も使用できる。流動放電、即ちプラズマ促進化学蒸着（
ＰＥＣＶＤ）法の沈着速度を促進するための磁場の適用
は、ｄｃ雷電圧放電中に存在するとき、即ち電圧間に適
用した電圧がｄｃ雷電圧あるとき、あるいは各電極を高
周波出力源に接続し、ｄｃ要素が放電の自己バイアスか
ら得られるときに有利である。また、無定形ケイ素感光
体装置の沈着は、磁場線が電極３と７間の電場線に平行
であるｄｃ放電によって完全に行うことができる。

沈着速度および方法の効率についての磁場の有利な効果
は、理論によって拘束することは望まないけれども、放
電を持続できることおよび水素化無定形ケイ素の形成に
寄与する凝縮性粒子を形成することから理解できる。即
ち、第２の電子がカソードから連続的に発出されて、２
つの電極間の電場内で加速され、また凝縮性の中性ラジ
カルおよびイオンが急速電子とガス分子間の衝突により
形成されるものと信じている。ラジカルは基体上に凝縮
して水素化無定形ケイ素を形成し、イオンはカソードに
向って加速され、そこで衝撃の高エネルギーにより第２
電子が形成される。電場に平行な磁石５５による磁場の
適用により、第２電子は電極間隙を直線的に横切らない
。むしろ、ら線状電子移動が電場の方向にかつ電場線に
垂直の方向の速度成分によって達成される。この方法に
おいて、電子は磁場を適用しないときよりも、より基体
近くのガス分子と衝突する。従って、凝縮性ラジカルは
基体近くで形成され、沈着速度を促進する。さらに、電
子がガス分子をイオン化する可能性の増大により、放電
は低圧で操作でき、この低圧はプラズマ沈着法の材料効
率を向上させる。

水素化無定形ケイ素は、一般に円筒状ドラム手段５上に
、約５ミクロン〜約６０ミクロンの厚さ好ましくは約２
０ミクロン〜約３０ミクロンの厚さで沈着させる。さら
に、沈着させた水素化無定形ケイ素は、約５〜３５重量
％の水素と約６５〜９５重量％のケイ素とを含み、ある
場合には、小量の適当なドパント、例えばほう素および
リンを含む。

本発明にさらに関連して、第１電極手段３と円筒状ドラ
ム手段５は、例えばフランジを含むステンレススチール
からなる中空第２電極手段７中に収容される。一般に、
第２電極手段は約９インチ〜約２０インチ（約２２．９
ｃｍ〜約５０．８ｃｍ）の長さを有し、約４インチ〜約
１６インチ（約１０．２ｃｍ〜約４０．６ｃｍ）の直径
を有する。他の寸法範囲の電極も、本発明の目的を達成
する限り使用できるが、この電極の寸法は、例えば第１
電極の寸法および円筒状ドラム手段５の寸法による。フ
ランジ９は、第２対向電極手段７の全長に亘って延びて
おり、電極手段に永久的に取付けられており、これらフ
ランジの第１の目的は、チャンバー手段１５へのモジュ
ールの固定にある。また、これらフランジは、入口スロ
ット１７に取り付けられているので、これらフランジは
図示する如く真空チャンバー中にガス源を保持するよう
に機能する。

シランガスの流れは、本発明の重要なパラメーターであ
り、この流れは交差として特定される。

この交差方向は半径方向厚さの均一性がドラム回転によ
り保証され、また軸方向厚さは軸方向に均一なガス流パ
ターンの結果であるので、ドラム表面全体上に本質的に
同一厚さの無定形ケイ素の均一な沈着を与える。また、
反応チャンバーに入るシランガスは第１電極手段と第２
対向電極手段間に確立された電場により分解される。こ
の電場は電力源末端の第１および第２電極への接続の結
果として確立される。この電力源は直流タイプのもので
ある。第２電極手段はチャンバー手段１５と同じ電位に
あり得る。

電極間の電場は、約１０ボルト／インチ〜約１０．００
０ボルト／インチ（約３．９４ボルト／ｃｆ１１〜約３
９３７ボルト／ａ１）であり好ましいのは約２５０ボル
ト／インチ〜約１５００ボルト／インチ（約９８．４ボ
ルト／ｃｍ〜約５９０．６ボルト／ｃｎ＋）であるが、
この電場は、本発明の目的が達成される限り、所望どお
りに変化させ得る。

チャンバー手段１５はモジュール用のコンテナーとして
働き、一般に、受入手段として働く脱着可能なカバーで
シールしたステンレススチールからなる。このコンテナ
ーはモジュールをその中に保持させるのに十分な寸法を
有する。一般に、このコンテナーは約１０〜約３０イン
チ（約２５．４〜約７６．２ｃｍ）の高さを有し、約５
インチ〜約１フインチ（約１２．７〜約４３．２１）の
幅を有する。

ガス入口手段１９は例えば分解すべきシランガスの導入
を可能にし、このガスはシリンダーから生じる。そのよ
うなガスの例にはＳｉＨ４とＳｉ、ＩＩ−がある。さら
に、使用する水素化ケイ素は、約１〜約１００容ｆｔｐ
ｐｍの量で加えるガス容器３６からのジボランＢＪｂお
よび／またはガス容器３６からのホスフィンＰ１１３の
ようなドーピング材と混合できる。ボランドパントはｐ
タイプ材料を生成させる目的であり、ホスフィンガスは
ｎタイプ材の生成を可能にする。

さらに、ガスはコーティングする円筒状ドラムに対して
、お＼よそ９０°の角度で交差方向で導入する。追加の
入口を、酸素またはチッ素、水蒸気または炭化水素ガス
を含む他のガス導入用に設けてもよ＜　、５ｉＨａ　、
５ｉｚＨｉの導入とこれらガスの組合せは沈着層の性質
を改善することを目的とする。即ち、沈着無定形ケイ素
の感光性および暗放電特性は、これら他のガスの添加に
より改善できる。

さらにまた、本発明の方法および装置によれば、チン化
ケイ素または炭化ケイ素のコーティングを含む無定形ケ
イ素からなる部材の如き多層型部材も作製できる。この
ことは、先ず、円筒状ドラム表面上に無定形ケイ素を沈
着させ、次いでシランガス１部：アンモニア約３部の比
のシランガスとアンモニアの混合物を導入することによ
って、チン化ケイ素を沈着させるか、あるいはシランと
メタンまたはシランとエチレン混合物から炭化ケイ素を
沈着させることによって、チン化ケイ素または炭化ケイ
素のコーティングを含む無定形ケイ素を沈着させること
により達成できる。第２層即ちチン化ケイ素または炭化
ケイ素層の厚さは約０．１ミクロン−約１．０ミクロン
の範囲にある。

第２図においては、直列（第２ａ図参照）または並列（
第２ｂ図参照）のいずれかのモジュールを有する本発明
の方法および装置の別の実施態様が例示されており、こ
れらのモジュールは１つの反応チャンバー１６内に収容
されている。モジュール内に含まれる各円筒状ドラムは
、第１図において示したような永久的に取付られた磁石
５５を有する。

さらに詳しくは、第２図においては（第１図と同じ数字
は第１図で示したのと同じ構成成分を示す）、第１電極
手段３、円筒状ドラム５、図示していないが、フランジ
９およびスリットｌＯおよび１１を含む対向電極手段７
、および磁石５５とからなる直列または並列のモジュー
ルが示されている。第２ａ図および第２ｂ図に例示され
る装置は、他の構成成分を含み、そのいくつかはこれら
の断面図において表示してないが、第１図の各構成成分
と同じであり、これらには真空センサー２３、ゲージ２
５、真空ポンプ２７、スロットルバルブ２９、流量調節
器３１、ゲージおよびセットポイントボックス３３、電
力源３７、放射加熱要素２、電線６、中空シャフト回転
真空フィードスルー４、加熱源８、ガス圧力容器３４．
３５および３６、および排出手段４１が含まれる。さら
にこれら図面には、電場３８が示されている。

第２ａ図および第２ｂ図においては、水素化（約１０〜
５０原子％の水素の）無定形ケイ素は第１図において説
明した詳細に従って沈着させる。

第２ａ図および第２ｂ図に示す装置は、入口手段３９を
経てチャンバー１５内に導入することにより、シランガ
スまたはシランガスと他のガスとの混合物で同時にコー
ティングできる複数の円筒状ドラムを含んでいる。チャ
ンバー１５に導入するシランガスの流速は、第１図にお
いて説明したモジュール当りの流速であり、容器１５内
に存在するモジュールの数によって複数化される；即ち
、第２図に示すように５ケのモジュールをコーティング
するシランガスの流速は約１　、２５０ｓｅｃｍである
。

第２図においては、さらに、シランガスは、ドラム基体
に垂直の交差方向に向けられ、シランガスの流れを示す
矢印４０により示されるようにコーティングされる。第
１図の装置に比べ、第２図の装置の１つの利点は、一連
のドラムが、第２図の装置によって同時にコーティング
できるのに対し、第１図の装置では、１つのドラムのみ
しかコーティングできないことである。それにもかかわ
らず、第１図のドラム上にコーティングを沈着させる所
要時間は、第２ｂ図のドラムをコーティングする時間量
と実質的に等しい。何故ならば、コーティングの量およ
び程度を、ガスの流速を変えることによって調整できる
からである。即ち、各モジュールが並列に示されている
第２ｂ図においては、真空チャンバー中へのガスの流速
は単一モジュールの場合と実質的に同じであるが、真空
チャンバー内に含まれるモジュールの数によって複数化
される。各モジュールが直列である第２ａ図においては
、真空チャンバー中へのガスの流速は単一モジュールの
場合と実質的に同一である。後者の場合、反応性ガスの
光導電性材料への転換効率は、実質的に改善されている
。

さらに、第２図において、磁石５５は（特に第１電極中
の）は、第１図の装置によるように、各基体上に水素化
無定形ケイ素の沈着を増大した沈着速度で、即ち、例え
ば、米国特許第４．４６６．３８０号に記載された方法
および装置においての１〜１０ミクロン／時に較べ、約
２０〜約５０ミクロン／時で可能にする。また、チャン
バー１７は、多数の追加のガス入口を含み得、これらの
ガス入口は、ドラム表面上に無定形ケイ素のすぐれたよ
り急速な沈着を与えるよう機能する。多数のコーティン
グすべきシリンダー、即ちドラムを収容する容器を備え
ることができ、コーティングすべきドラムの数は、反応
チャンバー上に置かれた寸法のみによって制限される。

即ち、例えば、恐らく１００ケのドラムを、そのような
チャンバー内で同時にコーティングできるよう意図でき
る。

第１図および第２図において説明したように、本発明の
方法および装置により調製したコーティング円筒状ドラ
ムは、Ｘ線回折および選択領域電子拡散特性により明ら
かである光導電性無定形ケイ素を含む。さらに、静電複
写帯電および光放電試験は、上記円筒状ドラムが光導電
性無定形ケイ素を含むことを示した。これらの試験にお
いて、表面帯電は空気中コロナ放電によりコーティング
円筒状ドラム表面に適用し、無定形ケイ素膜を横切る約
２０ボルト／ミクロンまたはそれ以上の電場を形成する
。この表面帯・電は、正または負極性のいずれかであり
、照射により消去し得る。特に、二次イオン質量分光分
析による分析により、この実施Ｌｉ様における沈着薄膜
が、主として９５〜６５重量％のケイ素および８〜３５
重量％の水素を含むことが測定された。また、電子スピ
ン共鳴法により無定形ケイ素の常磁性スピン密度も測定
でき、該スピン密度は懸垂（ｄａｕｇｌｉｎｇ）即ち未
飽和結合の密度の尺度であると信じられる。測定したス
ピン密度は１０　”〜１０　”ｃｍ−’のオーダーであ
った。

さらにまた、本発明の方法により調製した水素化無定形
ケイ素ドラムは、静電複写像形成システムにおいて使用
でき、このシステムにおいて光導電体として機能する。

これらのドラムは正極性に帯電させ、光像パターンに露
光し、次いで得られた静電潜像を、トナー粒子とキャリ
ヤー粒子とからなる現像剤組成物により現像する。次い
で、得られた像は適当な基層に転写し、その基層に加熱
により永久的に定着させる。得られる現像した像は、す
ぐれた解像力、低背影、高綿密度およびすぐれた図形領
域被覆性とを有していた。

叉施五以下、本発明を特定の好ましい実施態様に関連して詳細
に説明するが、これらの実施例は単に例示を目的とする
ものであることを理解されたい。

また、本発明を実施例中で示した材料、条件およびプロ
セスパラメーターに限定する積りはない。

すべての部およびパーセントは特に断わらない限り重量
による。

実施例１第１図の装置をＩ　Ｘ　１０−’　）−ル以下の圧力に
減圧し、組合せ人ガスおよび排ガス速度は典型的にＱ、
ｌｓｅｃｍより小であった。エアープロダクツ社より入
手できるチッ化物級シランガスを２００ｓｅｃｍの流速
で交差方向に装置内に導入した。装置のルート／機械ポ
ンプ組合せを調整し、上記の流速で２５０ミリトールの
圧力を生じさせた。圧力を容量ナノメーターとスロット
ルバルブ間に連結したクローズトループ圧力調整装置に
より一定に保った。放電は、第１ステンレススチール電
極と第２スチール電極対向電極間の環状空間において、
これら電極に約７５０ボルトのＤＣ電圧を適用し、アル
ミニウムドラムを含み、永久的に取り付けた磁石５５を
有する第１電極に接地した第２対向電極に対して、負の
極性を持たせることによって開始した。第１電極と第２
電極の距離は、約１インチ（約２．５４ｃｍ）であった
。

永久磁石５５の静置配列は公称磁場強度３０００ガウス
を有する１／２インチ（１，２７ｃ＋ｎ）のセラミック
磁石より構成した。これら磁石は各３２の列にならべ、
水冷ジャケット内に収容させた。これらの６列がマンド
レルの内径のまわりに等間隔をおいて置かれた。各列は
静置５００ｗ加熱要素により、池の列から分離された。

次いで、電力を第１電極内に収容された加熱要素に供給
し、コーティングすべき円筒状アルミニウムドラムの温
度を２３０℃に維持した。さらに、アルミニウム円筒状
ドラムを含む第１電極を、外部モーター駆動により１〜
２ｒｐｍの速度で回転させた。コーティングする円筒状
アルミニウムドラムは約１００００ｆｆｌの表面積を有
し、かくして流した電流は約１００　ミＩＪアンペアで
あり、沈着処理中一定に保持した。

１０原子％水素の水素化無定形ケイ素の均一膜がアルミ
ニウム基体上に約１時間で２０ミクロンの厚さで沈着し
た。即ち、沈着速度は２０ミクロン／時であった。

カくシて調製した無定形ケイ素アルミニウムドラムを静
電複写像形成装置に組み込み、該像形成部材上に静電潜
像を形成させた。次いでこの像を、９０重量％のスチレ
ンｎ−ブチルメタクリレート樹脂を含む樹脂粒子および
１０重量％のカーボンブラックからなる現像剤組成物で
現像して、すぐれた像を得た。特に、かかるドラムで作
製した静電複写プリントは良好なコントラスト、良好な
線解像力および良好な固形領域被覆性を有していたた。

コーティングしたドラムは負電荷を受は入れ、ケイ素膜
中に２０ボルト／ミクロンの電場および４、０００〜７
．０００オングストロームの波長で、１５エルグ／ｄの
白色光による放電を生ぜしめる。

このことは約１．２５秒の放電時間後に静電プローブで
測定したとき、ケイ素感光体上に残存する測定可能な電
荷がないことにより明らかであった。

本発明の他の変形は本明細書の記載より当業者にとって
容易であろう。これらの変形は本発明の範囲に属するも
のとする。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置および方法の断面図であ様の断面
略図である。５５・・・磁石、　　　　２・・・放射加熱要素、３・
・・第１電極手段、４・・・フィードスルー、５・・・ドラム基体、７・・
・第２対向電極、　８・・・加熱源、９・・・フランジ
、１１．１２・　・　・スリット、１５・・・真空チャンバー、１９・・・入口手段、２１
・・・排出手段、２３・・・真空センサー、　２５・・・ゲージ、２７・
・・真空ポンプ、２９・・・スロットルバルブ、３１・・・流１調節器、３３・・・ゲージおよびセットポイントボックス、３４
．３５．３６・・・ガス圧力容器、３７・・・電流源、
　　　　３８・・・電場。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１電極手段；第２対向電極手段；第１電極手段
および第２対向電極手段用の容器手段；第１電極手段上
に含まれるコーティングすべき基体手段；第１電極中に
含まれた永久磁石；ガス入口手段およびガス排出手段と
からなるプラズマ沈着膜の製造装置であって、シランガ
スを上記容器中に円筒状部材即ち基体手段の軸に垂直の
交差方向に導入することを特徴とする上記製造装置。
（２）複数の放射加熱要素およびその間に置かれた複数
の磁石、熱源および中空円筒状ドラム部材とを有する回
転第１電極手段；垂直スリットを含む第２中空対向電極
手段；ガス入口手段とガス排出手段を有し、上記第１お
よび第２電極手段を収容するチャンバー手段；真空セン
サー手段；ゲージ手段；真空ポンプ；流量調整器手段；
ゲージおよびセットポイントボックス手段；第１電極手
段および第２対向電極用の電力源手段；およびシランガ
スを上記チャンバー手段中に上記円筒状部材の軸に垂直
の交差方向に導入するガス圧力容器とからなる無定形ケ
イ素光導電性装置の製造装置。
（３）加熱源が円筒状基体部材を約１００℃〜約３００
℃の範囲の温度に維持するのに十分な出力を与える特許
請求の範囲第（２）項記載の装置。
（４）シランガスをチャンバー内に５ｌ／分までの速度
で導入する特許請求の範囲第（２）項記載の装置。
（５）シランガスをチャンバー内に約２ｓｃｃｍ〜約２
００ｓｃｃｍの範囲の速度で導入する特許請求の範囲第
（２）項記載の装置。
（６）チャンバー内に導入するシランガスの圧力が約１
００ミリトール〜約５，０００ミリトールの範囲にある
特許請求の範囲第（４）項記載の装置。
（７）出力源が直流、交流、ラジオ周波数流、またはマ
イクロ波流を供給する特許請求の範囲第（２）項記載の
装置。
（８）第１電極に適用する電流が約１０ボルト〜約２，
０００ボルトの範囲にあり、対向電極が接地電位にある
特許請求の範囲第（７）項記載の装置。
（９）第１電極手段と第２対向電極手段間に生じた電場
がチャンバー内に導入したシランガスの分解を引き起す
特許請求の範囲第（２）項記載の装置。
（１０）電極間の電場が約１０ボルト／インチ〜約１０
，０００ボルト／インチ（約３．９４ボルト／ｃｍ〜約
３９３７ボルト／ｃｍ）の範囲にある特許請求の範囲第
（９）項記載の装置。
（１１）無定形ケイ素を円筒状部材上に約５ミクロン〜
約６０ミクロンの厚さに沈着させる特許請求の範囲第（
２）項記載の装置。
（１２）沈着させた無定形ケイ素が約５〜約３５重量％
の水素および約６５〜約９５重量％のケイ素とを含む特
許請求の範囲第（２）項記載の装置。
（１３）第１電極手段がステンレススチール、スチール
、インバール、アルミニウム、セラミック材またはガラ
ス材からなる特許請求の範囲第（２）項記載の装置。
（１４）円筒状部材手段がアルミニウム、ニッケル、高
分子化合物またはステンレススチールからなる特許請求
の範囲第（２）項記載の装置。
（１５）さらにチャンバー内にトパントガスをシランガ
スの導入と同時に導入する特許請求の範囲第（２）項記
載の装置。
（１６）ドパントガスがボランまたはホスフィンである
特許請求の範囲第（１５）記載の装置。
（１７）ドパントガスを約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの
範囲の量で加える特許請求の範囲第（１６）項記載の装
置。
（１８）水素化無定形ケイ素を約２０ミクロン／時〜約
５０モクロン／時の速度で沈着させる特許請求の範囲第
（１）項記載の装置。
（１９）第１電極手段と第２対向電極手段を含む真空チ
ャンバーを用意し；第１電極手段上に円筒状部材を用意
し、該円筒状部材が永久的に取付けた磁石を含み；該円
筒状部材を第１電極手段中に含まれる加熱要素によって
約１００℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱し第１電極
手段を軸回転せしめ；シランガスをチャンバー手段に該
円筒状部材に対して交差方向に導入し；電流を第１電極
手段に流し、それによって導入したシランガスを分解し
て該円筒状表面上に水素化無定形ケイ素を沈着せしめる
ことからなる水素化無定形ケイ素光導電体の製造方法。
（２０）水素化無定形ケイ素を約５ミクロン〜約６０ミ
クロンの厚さに沈着させる特許請求の範囲第（１９）項
記載の方法。
（２１）沈着させた水素化無定形ケイ素が約６５〜約９
５重量％のケイ素および約５〜約３５重量％の水素を含
む特許請求の範囲第（１９）項記載の方法。
（２２）シランガスをチャンバー手段に５ｌ／分までの
速度で導入する特許請求の範囲第（１９）項記載の方法
。
（２３）水素化無定形ケイ素を約２０〜約５０ミクロン
／時の速度で沈着させる特許請求の範囲第（１９）項記
載の方法。
（２４）２５〜２５０磁極性を用いる特許請求の範囲第
（２）項記載の装置。
（２５）さらに対向電極にも磁石を含む特許請求の範囲
第（２）項記載の装置。
（２６）２５〜２５０磁極性を用いる特許請求の範囲第
（１９）項記載の方法。
（２７）さらに対向電極にも磁石を含む特許請求の範囲
第（１９）項記載の方法。