JPS6221803B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6221803B2
JPS6221803B2 JP56501340A JP50134081A JPS6221803B2 JP S6221803 B2 JPS6221803 B2 JP S6221803B2 JP 56501340 A JP56501340 A JP 56501340A JP 50134081 A JP50134081 A JP 50134081A JP S6221803 B2 JPS6221803 B2 JP S6221803B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
resin
bisimide
diamine
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56501340A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57500198A (ja
Inventor
Shidonii Daburyuu Sutoriito
Don Ee Betsukurii
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Hitco Inc
Original Assignee
BP Chemicals Hitco Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Hitco Inc filed Critical BP Chemicals Hitco Inc
Publication of JPS57500198A publication Critical patent/JPS57500198A/ja
Publication of JPS6221803B2 publication Critical patent/JPS6221803B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

請求の範囲 １ 式 （式中、Ｙは、マレイン酸、シトラコン酸、テト
ラヒドロフタール酸並びにそれらの無水物からな
る群より選択され、Ｚは芳香族ジアミンであ
る。）で示される不飽和Ｎ・N′−ビスイミド75重
量％乃至95重量％と、 （式中、Ｙは、前記と同じで、Ｚは脂肪族ジアミ
ンである。）で示される不飽和Ｎ・N′−ビスイミ
ド５重量％乃至25重量％を混合する段階と、 38℃（100〓）乃至121℃（250〓）の温度で、
前記混合物の50重量％乃至95重量％に対し、ジビ
ニルベンゼン５重量％乃至35重量％加えることに
より、前記ビスイミドの炭素−炭素二重結合に重
合架橋反応を生じさせ、 式 （式中、Ｙは前記と同じで、Ｚは芳香族ジアミン
又は脂肪族ジアミンである。） で示される繰り返し単位を有するビスマレイミド
樹脂を生成する段階とよりなるビスマレイミド樹
脂の製法。 ２ 混合物が、70℃乃至125℃の融点を有するこ
とを特徴とする請求の範囲第１項に記載のビスマ
レイミド樹脂の製法。 ３ ビスイミドが、Ｎ−N′−ビス−マレイミド
であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載
のビスマレイミド樹脂の製法。 ４ ビスイミドが、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、フエニレンジアミン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、メチレンジアニリ
ン、トルエンジアミン、４・4′−ジフエニルメタ
ンジアミン、４・4′−ジフエニルエーテルジアミ
ン、４・4′−ジフエニルスルフオンジアミン、
４・4′−ジシクロヘキサンメタンジアミン、メタ
キシリレンジアミン及び４・4′−ジフエニルシク
ロヘキサンジアミン、３・3′−ジフエニルスルフ
オンジアミン、並びにそれらの混合物からなる群
より選択されたジアミンのマレイミドである請求
の範囲第３項に記載のビスマレイミド樹脂の製
法。 ５ 混合物が、メチレンジアニリンを50％乃至80
％、トルエンジアミンを５％乃至30％、ヘキサメ
チレンジアミンを５％乃至25％含むものである請
求の範囲第１項に記載のビスマレイミド樹脂の製
法。 技術分野 本発明はビスマレイミド樹脂を製造する方法に
関する。 背景技術 繊維強化プラスチツク（FRP）組成物は、す
ぐれた強度と軽い重量により、特に自動車工業及
び航空産業における金属及び他の構造材料の代り
として、近年、その使用量は増加している。航空
機の速度が、毎時1600Km増加すると、機体の表面
温度は、約37.8℃上昇する。 従来、FRP組成物における母材樹脂は、エポ
キシ樹脂であつた。しかしエポキシ樹脂は、耐湿
性や高温に対する耐熱性の点で、劣つている。即
ち、多湿状態では、ガラス転移点Tgが非常に低
いのである。 ビスイミド樹脂は、すぐれた耐湿性を示すの
で、多湿性や高温における母材樹脂として、使用
しうるものである。しかし、現在入手しうるビス
イミド樹脂は、246℃（475〓）位の高い硬化温度
でさえ、ゲル化及び硬化に長い時間を要した。こ
れらの樹脂により硬化した高モジユラスグラフア
イト組成物は、高温におけるゼラチン化による収
縮作用のために、硬化後に、ひどい微少亀裂を生
じる。 母材樹脂として要求される他の条件は、純粋な
樹脂が、好適な粘着性を有するとともに、エポキ
シ樹脂の組成物と同程度に工業的な用途と装置に
適するように、約７Kg／cm2（100psi）低圧のオー
トクレーブ内で、176℃（350〓）以下の温度で、
数時間のうちに、硬化しうる能力を備えているこ
とである。 また純粋な樹脂は、好適な伸びとすぐれた強度
を有すると共に、硬化の際の収縮率が小さいこと
が必要である。更に、硬化した樹脂は、ガラス転
移点が高く、かつ硬化の際の収縮率が小さく、
37.8℃（100〓）以下の温度で、長い保存時間に
耐えるものでなくてはならない。 発明の開示 本発明によれば 式 （式中、Ｙは、マレイン酸、シトラコン酸、テト
ラヒドロフタール酸並びにそれらの無水物からな
る群より選択され、Ｚは芳香族ジアミンであ
る。）で示される不飽和Ｎ・N′−ビスイミド75重
量％乃至95重量％と、 （式中、Ｙは、前記と同じで、Ｚは脂肪族ジアミ
ンである。）で示される不飽和Ｎ・N′−ビスイミ
ド５重量％乃至25重量％を混合する段階と、 38℃（100〓）乃至121℃（250〓）の温度で、
前記混合物の50重量％乃至95重量％に対し、ジビ
ニルベンゼン５重量％乃至35重量％加えることに
より、前記ビスイミドの炭素−炭素二重結合に重
合架橋反応を生じさせ、 式 （式中、Ｙは前記と同じで、Ｚは芳香族ジアミン
又は脂肪族ジアミンである。） で示される繰り返し単位を有するビスマレイミド
樹脂を生成する段階とよりなるビスマレイミド樹
脂の製法が提供される。 本発明による改良された新規なビスイミド母材
樹脂は、高温、多湿の環境に置いた後にも、高い
ガラス転移点と、低い水吸収性を示し、かつ加熱
の後にも、微小亀裂を生じない。未硬化の樹脂
は、好適な耐久性と粘着性を有し、低温、低圧下
に、２、３時間の中に、わずかな収縮率で硬化
し、かつ硬化後の樹脂は、伸びと強度の点ですぐ
れている。 本発明による樹脂は、低温で母材樹脂をゲル化
するべく、不飽和ビスイミドを50重量％から95重
量％、並びに約65℃（150〓）から121℃（250
〓）の温度で、前記ビスイミドと架橋重合反応を
しうる二重に不飽和な架橋剤を、５重量％から35
重量％まで含んでいる。好適な架橋剤は、すぐれ
た耐熱性を示す芳香族化合物のような、２個のビ
ニル基を含むアリル化合物、例えばジビニルベン
ゼンである。 低温硬化架橋剤の添加により、ゲル化温度は低
下するので、繊維と母材樹脂との間の応力は減少
し、微小亀裂の生成は減少する。 高モジユラスグラフアイト繊維の熱膨張係数は
ほぼ０であるのに対し、ビスイミド母材樹脂の熱
膨張係数は相当に大きい。ゲル化する温度を低下
させると、気温まで冷却する際に生じる繊維と母
材樹脂との間の応力は小さくなる。従来、樹脂を
完全に硬化するには、オートクレーブの外部で、
232℃（450〓）から278℃（550〓）までの高い温
度で、更に高温自由硬化を実施しなくてはならな
いが、架橋剤を添加すると、低温のオートクレー
ブ内だけで、樹脂を完全に硬化することが出来
る。 微小亀裂の発生を減少させる別の方法は、ビス
イミドと架橋剤と共存しうるエラストマーを、０
から15重量％添加することによつて、硬化した樹
脂の収縮率を減少させることである。共存しうる
エラストマーは、環化の温度の間に、母材樹脂内
に分散し、表面へは移動しない。これらのエラス
トマーの存在により、０度無方向性テープ高モジ
ユラスグラフアイト組成物は、未硬化と硬化との
両方の状態において、曲げ強さが強化される。 好適なエラストマーは、10000から20000までの
分子量を有するポリエーテル ポリスルフオン、
40000から120000までの分子量を有するビスフエ
ノール エポキシ基の線状単一重合体、好ましく
はエチル−ヘキシラクリレートのようなポリアク
リルエステルをエラストマーとして、0.5重量％
から３重量％までを含むエラストマーの混合物で
ある。 本発明による樹脂は、純粋のまま、若しくは塩
化メチレンのような溶媒に、固体重量で0.1％乃
至99％の間で融解させて用いるとよい。純粋の樹
脂は、熱溶融状態で、炭素、ケブラー、有機ポリ
イミド繊維、若しくはクラロンを加えたり、水に
溶解したり、分子量を大きくしたり、繊維若しく
は布を加えたりして、繊維を強化することによつ
て、固体樹脂中に、20重量％から50重量％、普
通、25重量％から40重量％含むプリプレグを形成
する。 この樹脂は、１時間から20時間、121℃（250
〓）から316℃（600〓）までの温度で加熱するこ
とによつて、固体硬化状態にされる。組成物を生
成するための代表的な方法は、無方向性のグラフ
アイト織物に未硬化樹脂を使用して、プリプレグ
テープを形成することである。プリプレグテープ
の多重層は、単一の方向即ち横方向に置かれ、オ
ートクレーブ内に入れられ、232℃（450〓）から
316℃（600〓）の温度で、２時間から10時間、オ
ーブンの中で自由に更に硬化した後に、163℃
（325〓）から191℃（375〓）の温度で、約3.5
Kg／cm2（50psi）から約10.5Kg／cm2（150psi）ま
での間の圧力で加熱する。 ジビニルベンゼン（DVB）は、異なる強度
で、蒸留された混合物として与えられる。55％の
DVBは、約44％のエチルビニルベンゼンと、0.1
％から１％のジエチルベンゼンと、55％から60％
のDVBとを含む。80％のDVBは約15％のエチル
ビニルベンゼンと80％から85％のDVBを含む。 この樹脂は、トリアリルイソシアネート
（TAIC）のような三官能性硬化剤を、０から10
重量％までの間で含んでいるとよい。この硬化剤
を含んでいることにより、室温の粘着性は改良さ
れ、高架橋濃度となり、かつ硬化生成物に対する
耐熱性が改良される。また、この樹脂は、更にヒ
ドロキノンのような酸化抑制剤を、０から３％ま
での間で含んでいるとよい。 本発明の上記及びそれ以外の種々の特徴と利点
を、添付図面に基いて、以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
図は、加熱打撃周波数に対する重量％の増加を
示すものである。
【発明の詳細な説明】
不飽和カルボン酸のN′・Ｎ−ビスイミドは、
次式により示しうる。 式中、Ｙは、炭素−炭素２重結合を持ち、２個
乃至６個の炭素原子を有する２価の基を示す。Ｚ
は、少くとも２個、普通は20個以下の炭素原子を
有する２価の基を示し、脂肪族基、環式脂肪族
基、芳香族基、若しくは複素環式基であるのがよ
い。Ｙは、マレイン酸、シトラコン酸、テトラヒ
ドロフタール酸及びその類似物のような酸、若し
くはそれらの無水物から選択するのがよい。 使用される代表的なＮ・N′−ビスイミドは、
エチレンジアミン、ヘキサメチレン ジアミン、
フエニレンジアミン、トリメチル−ヘキサメチレ
ン ジアミン、メチレン ジアニリン、トルエン
ジアミン、４・4′−ジフエニルメタン ジアミ
ン、３・3′−ジフエニルスルフオン ジアミン、
４・4′−ジシクロヘキサンメタン ジアミン、メ
タキシリレン ジアミン、若しくは４・4′−ジフ
エニルシクロヘキサン ジアミンのＮ・N′−ビ
ス−マレイミド、及びそれらの混合物である。他
のＮ・Ｎ−ビス−マレイミド及びそれらの調製法
は、米国特許第3562223号、第3627780号、及び第
3839258号明細書に開示され、その内容は、本明
細書中にも組み入れられている。 芳香族アミンのイミドよりなる樹脂は、高温で
良好な安定性を示すので、芳香族アミンよりＮ−
N′不飽和ビスイミドをつくるのがよい。 しかし、芳香族アミンのビスイミドは、融点が
高いため、適当な温度において、組成物やプリプ
レグをつくるのが困難である。そこで、75％から
95％の芳香族ビスイミドとともに、低温で融解す
る共融混合物を形成することが知られている低温
融解脂肪族ビスイミドを用いるのが好ましい。好
ましいビスイミド混合物は、メチレンジアニリン
（MDA）のビスイミドを50重量％から80重量％、
トルエンジアミン（TDA）のビスイミドを５重
量％から30重量％、並びにトリメチルヘキサメチ
レンジアミン（THDA）のビスイミドを５重量
％から25重量％含んでいるとよい。 例えば、メチレンジアニリンのビスマレイミド
は、148℃から152℃で融解し、トルエンジアミン
のビスマレイミドは、161℃から163℃、またトリ
メチル−ヘキサメチレンジアミンのビスマレイミ
ドは、約121℃で融解する。また64％のMDA、21
％のTDA、及び15％のTHDAを含むビスマレイ
ミドの混合物は、70℃から125℃で融解する。 実施例は次の通りである。 実施例 １ メチレンジアニリン64％、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン15％並びにトルエンジアミン21％
よりなるビスマレイミド混合物の84重量部と、55
％ジビニルベンゼンの15重量部と、ヒドロキノン
の１重量部とを混合した。この組成物を、99℃
（210〓）の温度で30分でゲル化した。ジビニルベ
ンゼンを含まないビスマレイミドをゲル化するに
は、190℃の温度で、60分間要した。 実施例 ２ 実施例１で使用したビスイミドの混合物82重量
部を、55％ジビニルベンゼン15重量部と、分子量
が20000であるポリエーテルスルフオンエラスト
マー１重量部と、分子量が80000である線状ビス
フエノールＡエポキシエラストマー１重量部とで
混合した。 実施例２の純粋な樹脂を、99℃（210〓）の温
度で１時間、次に177℃（350〓）で２時間、更に
246℃（475〓）で16時間、硬化した。99℃（210
〓）で樹脂をゲル化するには、わずか30分で十分
であつた。このサンプルは、低温でゲル化し、そ
の際、亀裂は生じなかつた。 実施例 ３ 実施例１のビスイミド混合物の82重量部を、
80DVBの15重量部、ヒドロキノン１重量部、並
びに実施例２の各エラストマー１重量部と混合
し、実施例２のように硬化した。サンプルは低温
でゲル化し、亀裂は全く生じなかつた。 実施例 ４ 実施例１のビスイミドの混合物の80重量部を、
55％DVBの15重量部、ヒドロキノンの１重量
部、並びにVAMAC（デユポンアクリレートエス
テルエラストマー）の５重量部と混合し、実施例
２と同様な方法で硬化して、微小亀裂を生じない
硬質の生成物をつくつた。 実施例 ５ 実施例２の方法を、樹脂にTAICの４重量部を
添加しながら、繰り返して、低温における粘着性
を改良し、高温におけるものと同程度の効果を達
成した。 硬化したサンプルを試験した結果は、次表の通
りであつた。
【表】
【表】 収縮率 小
実施例 ６ この樹脂を、無方向性高モジユラス長尺グラフ
アイト繊維上で熱溶融して、含浸した実施例５の
未硬化組成物の固体樹脂を36±３％含むプリプレ
グテープを調製した。この５ミル（2.54×10-3
cm）の厚さのテープよりなる16個のかたまりを、
薄板同士の間に置き、次に通孔オートクレーブの
中で、約７Kg／cm2（100psi）、177℃（350〓）で
４時間硬化し、低圧下で66℃（150〓）に冷却
し、次に、246℃（475〓）で４時間、更に288℃
（550〓）で１時間、制御せずに硬化した。硬化し
たテープ組成物の機械的性質及び物理的性質は、
次の通りである。
【表】
【表】 実施例 ７ 無方向性のＴ−300.6K高モジユラスプリプレ
グテープを、実施例５の未硬化樹脂を28±３％含
むように調製し、展開し、実施例６の方法と同様
にして調製した。機械的性質並びに物理的性質
は、次表の通りである。
【表】
【表】 この樹脂は、適度の粘着性を有し、敏速に繊維
を湿らせるので、硬化する間に、通常はオートク
レーブから流さなくてはならない過剰の樹脂を必
要とすることなしに、樹脂から組成物を合成する
ことが出来る。そのため、吸収布を加えたり、凹
んだ樹脂を除去したり、追加の作業をする必要性
がなくなるので、重要な利点である。 耐湿性は、類似のサンプルを１週間毎に２回除
去し、177℃（350〓）の油に１分間、浸すことに
より、加熱した時、実施例７の組成物の（０／±
45／０）ｓ コントロールサンプルの重量変化
と、同一の環境に５週間置いた時の百分率重量変
化により定められる。この油は、MEKを使用す
る見本から取られる。 図面について説明すると、２種類のグループの
サンプル間の百分率重量変化は0.125％を越えな
い。油分を取られたサンプルの５週間後の百分率
重量変化から、５週間後のコントロールサンプル
の百分率重量変化を差し引く。このサンプルは、
試験期間の間に、微小な亀裂も応力亀裂も生じな
かつた。 以上は、本発明の好適な実施例について述べた
ものであり、本発明は、次の請求の範囲に定義し
た本発明の範囲を逸脱しない限り、幾多の代用、
修正及び変更が許されることは云うまでもない。
JP56501340A 1980-03-27 1981-03-06 Expired JPS6221803B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/134,666 US4351932A (en) 1980-03-27 1980-03-27 Bis-maleimide/divinyl aryl crosslinking agent resin system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57500198A JPS57500198A (ja) 1982-02-04
JPS6221803B2 true JPS6221803B2 (ja) 1987-05-14

Family

ID=22464395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56501340A Expired JPS6221803B2 (ja) 1980-03-27 1981-03-06

Country Status (10)

Country Link
US (2) US4351932A (ja)
EP (1) EP0048269A1 (ja)
JP (1) JPS6221803B2 (ja)
CH (1) CH652412A5 (ja)
DE (1) DE3140598A1 (ja)
FR (1) FR2479237A1 (ja)
GB (1) GB2085018B (ja)
IT (1) IT1170842B (ja)
NL (1) NL184838C (ja)
WO (1) WO1981002739A1 (ja)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4454283A (en) * 1981-03-30 1984-06-12 Hitco Bis-maleimide resin with inhibitor
US4468497A (en) * 1981-03-30 1984-08-28 Hitco Elastomer modified bis-maleimide resin
US5516876A (en) 1983-09-27 1996-05-14 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
US5645925A (en) 1988-03-14 1997-07-08 Boeing Company Advanced composite blends
US5512676A (en) 1987-09-03 1996-04-30 The Boeing Company Extended amideimide hub for multidimensional oligomers
US5693741A (en) 1988-03-15 1997-12-02 The Boeing Company Liquid molding compounds
US5969079A (en) 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
US5210213A (en) 1983-06-17 1993-05-11 The Boeing Company Dimensional, crosslinkable oligomers
US5705598A (en) 1985-04-23 1998-01-06 The Boeing Company Polyester sulfone oligomers and blends
US5506060A (en) 1981-11-13 1996-04-09 The Boeing Company Method for making multidimensional ether or ester oligomers
US4510272A (en) * 1983-03-16 1985-04-09 Avco Corporation Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs
US4607081A (en) * 1983-04-28 1986-08-19 Atlantic Richfield Company Composition comprising a matrix resin and an alternating copolymer of brominated styrene and N-brominated phenyl maleimide flame retarding additive
US4683084A (en) * 1983-04-28 1987-07-28 Atlantic Richfield Company Composition comprising a matrix resin, a flame retarding synergist, and an alternating copolymer of brominated styrene and N-brominated phenyl maleimide
US4691025A (en) * 1983-12-22 1987-09-01 Amoco Corporation Bismaleimides and prepreg resins therefrom
US4604422A (en) * 1984-12-24 1986-08-05 Atlantic Richfield Company Flame-retardant molded composition incorporating a poly[N-(bromophenyl)maleimide-co-styrene-co-maleic anhydride] copolymer
US4609711A (en) * 1984-12-24 1986-09-02 Atlantic Richfield Company Flame retardant molded composition which incorporates a poly(N-(bromophenyl)maleimide-Co-styrene-Co-N-phenylmaleimide) copolymer
US4625004A (en) * 1984-12-24 1986-11-25 Atlantic Richfield Company Flame-retardant molded composition which incorporates a poly (styrene-CO-N-phenylmaleimide-CO-dibromostyrene copolymer
US4663386A (en) * 1984-12-24 1987-05-05 Atlantic Richfield Company Flame-retardant molded composition which incorporates a poly(styrene-co-N-phenylmaleimide-co-dibromostyrene)copolymer
US4684692A (en) * 1984-12-24 1987-08-04 Atlantic Richfield Company Flame-retardant molded composition which incorporates a poly(styrene-CO-N-phenylmaleimide-CO-dibromostyrene) copolymer
US4668750A (en) * 1984-12-24 1987-05-26 Atlantic Richfield Company Flame-retardant molded composition which incorporates a poly(styrene-co-N-phenylmaleimide-co-dibromostyrene) copolymer
US4661574A (en) * 1984-12-24 1987-04-28 Atlantic Richfield Company Flame retardant molded composition which incorporates a poly[N-(bromophenyl)maleimide-co-styrene-co-N-phenylmalemide] copolymer
US4835197A (en) * 1985-01-04 1989-05-30 Raychem Corporation Aromatic polymer compositions
EP0209546B1 (en) * 1985-01-04 1990-10-03 RAYCHEM CORPORATION (a Delaware corporation) Aromatic polymer compositions
US4920005A (en) * 1985-01-04 1990-04-24 Raychem Corporation Aromatic polymer compositions
US4564663A (en) * 1985-02-21 1986-01-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Free radical cure of the bismaleimide of dimer diamine
US5618907A (en) 1985-04-23 1997-04-08 The Boeing Company Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers
US5191046A (en) * 1985-06-03 1993-03-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Transparent heat-resistant styrene-base copolymer
US5610317A (en) 1985-09-05 1997-03-11 The Boeing Company Multiple chemically functional end cap monomers
US4661578A (en) * 1985-11-25 1987-04-28 The Dow Chemical Company High temperature epoxy resin composition with reduced viscosity
EP0296112A3 (de) * 1987-06-18 1989-09-06 Ciba-Geigy Ag Lagerstabile härtbare Mischungen
US4946908A (en) * 1987-07-15 1990-08-07 Hercules Incorporated Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom
US4935478A (en) * 1987-08-07 1990-06-19 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated imide and benzaldehyde derivative containing hot-curable composition of matter
US4826929A (en) * 1987-09-24 1989-05-02 Basf Corporation Toughened bismaleimide resin systems
US5817744A (en) 1988-03-14 1998-10-06 The Boeing Company Phenylethynyl capped imides
US5248711A (en) * 1989-02-16 1993-09-28 Hexcel Corporation Toughened resin systems for composite applications
GB8907462D0 (en) * 1989-04-03 1989-05-17 Ici Plc Polymer compositions
KR927003662A (ko) * 1990-10-03 1992-12-18 마에다 가쓰노스케 광학용 판상물
US5932635A (en) * 1991-07-30 1999-08-03 Cytec Technology Corp. Tackified prepreg systems
TW418329B (en) * 1994-08-24 2001-01-11 Ibm Integrated circuit clocking technique and circuit therefor
ES2272518T3 (es) 2000-08-22 2007-05-01 Cytec Technology Corp. Elemento polimerico flexible como agente endurecedor en preipregnaciones.
CN101238169B (zh) 2005-05-09 2013-01-02 Cytec技术有限公司 用于复合材料的树脂可溶的热塑性遮盖物
GB0717507D0 (en) 2007-09-07 2007-10-17 Cytec Tech Corp Composite materials and their use
DE102009001793A1 (de) 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102009001806A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
DE102010029355A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102010041247A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
CN103298862B (zh) 2011-01-04 2017-05-03 赢创德固赛有限公司 利用脲二酮按热固性方式交联的复合材料半成品和由其制备的模塑件和基于羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的直接制备的模塑件
DE102011006163A1 (de) 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
DE102011087226A1 (de) 2011-11-28 2013-05-29 Evonik Degussa Gmbh Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites
DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
CN105073836B (zh) 2013-03-28 2017-06-27 赢创德固赛有限公司 基于苯二甲基双马来酰亚胺的可固化混合物
JP2016540073A (ja) 2013-11-19 2016-12-22 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ ジエン官能化（メタ）アクリラートと、可逆的架橋を有する（ヘテロ）ディールス・アルダージエノフィルとを基礎とする成形品
DE102014207785A1 (de) 2014-04-25 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Epoxy-Prepregs und daraus hergestellte Composites auf Basis von radikalisch polymerisierbaren Säuren und Epoxiden
EP2979851A1 (de) 2014-07-28 2016-02-03 Evonik Degussa GmbH Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder Uretdionen duroplastisch vernetzt werden
EP2982704A1 (de) 2014-08-06 2016-02-10 Evonik Degussa GmbH Reversibel vernetzte Polymeremulsionen
EP2993202A1 (de) 2014-09-08 2016-03-09 Evonik Degussa GmbH Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen, die duroplastisch vernetzt werden
EP3199575A1 (de) 2016-01-29 2017-08-02 Evonik Degussa GmbH Neuartiger hetero-diels-alder-vernetzer und deren verwendung in reversibel vernetzenden polymersystemen
WO2018054684A1 (de) 2016-09-20 2018-03-29 Evonik Degussa Gmbh Neuartiger vernetzer-baustein für die verwendung in reversibel vernetzenden polymersystemen
EP3296347A1 (de) 2016-09-20 2018-03-21 Evonik Degussa GmbH Neuartiger dien-baustein für die verwendung in reversibel vernetzenden (hetero-)diels-alder-polymersystemen
EP3330311B1 (de) 2016-12-02 2021-05-05 Evonik Operations GmbH Lagerstabile 1k-polyurethan-prepregs und daraus hergestellte formkörper aus polyurethanzusammensetzung
US20190330432A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Evonik Degussa Gmbh Two-component hybrid matrix system made of polyurethanes and polymethacrylates for the production of short-fibre-reinforced semifinished products
CN113880986A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 高温高压耐水解的双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2890206A (en) * 1956-11-28 1959-06-09 Union Carbide Corp Maleimide polymers
US2890207A (en) * 1956-11-28 1959-06-09 Union Carbide Corp Maleimide polymers
US3127414A (en) * 1962-01-12 1964-03-31 Du Pont Preparation of m-phenylenedimaleimide
US3334071A (en) * 1964-04-14 1967-08-01 Du Pont Polyimides from dimaleimides and bisfulvenes
SE316011B (ja) * 1964-11-13 1969-10-13 Rhodiaceta
AT279169B (de) * 1967-01-26 1970-02-25 Rhodiaceta Verfahren zur herstellung eines vernetzten polyamidharzes
FR1536946A (fr) * 1967-02-28 1968-09-02 Rhodiaceta Nouveaux composés bis maléamiques
FR1555564A (ja) * 1967-07-13 1969-01-31
FR2138462B2 (ja) * 1971-05-26 1974-03-22 Rhone Poulenc Sa
US3651012A (en) * 1969-04-25 1972-03-21 Gen Electric Novel bis-imide compositions and polymers therefrom
FR2045087A5 (ja) * 1969-05-30 1971-02-26 Rhone Poulenc Sa
BE754723A (fr) * 1969-08-12 1971-02-11 Rhone Poulenc Sa Procede de preparation de
FR2094607A5 (ja) * 1970-06-26 1972-02-04 Rhone Poulenc Sa
NL143262B (nl) * 1970-08-27 1974-09-16 Rhone Poulenc Sa Werkwijze voor het bereiden van een thermohardend preparaat.
FR2142742B1 (ja) * 1971-06-24 1974-04-26 Rhone Poulenc Sa
US3910859A (en) * 1971-02-24 1975-10-07 Rhone Poulenc Sa Heat-stable polyimide resin from bis-imide, polyamine and alazine
NL155044B (nl) * 1971-05-26 1977-11-15 Rhone Poulenc Sa Werkwijze ter bereiding van een mengsel ten gebruike bij de vervaardiging van voorwerpen die een grote thermische stabiliteit en slijtvastheid bezitten en voorwerpen vervaardigd met toepassing van deze werkwijze.
US4005154A (en) * 1971-06-24 1977-01-25 Rhone-Poulenc S.A. Curing 1,2-epoxy with prepolymer based on polyamines and oligomers possessing imide groups
US4064193A (en) * 1971-06-24 1977-12-20 Rhone-Poulenc S.A. Heat-resistant polymers based on polyamines and oligomers possessing imide groups with unsaturated polyester
US3757271A (en) * 1971-10-04 1973-09-04 Ibm Integrated circuit package
BE789483A (fr) * 1971-10-07 1973-01-15 Gen Electric Composition resineuse a base de polyimide
BE790595A (fr) * 1971-11-19 1973-02-15 Gen Electric Compositions polymeres preparees a partir de melanges d'epoxydes et d'imides
CH569759A5 (ja) * 1972-07-04 1975-11-28 Ciba Geigy Ag
US3890272A (en) * 1973-05-25 1975-06-17 Univ Notre Dame Du Lac Polymerizing bis-maleimides
US3944525A (en) * 1973-10-03 1976-03-16 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked resins prepared from an N,N'-bis-imide and a schiff base
DE2626837A1 (de) * 1975-06-18 1976-12-30 Ciba Geigy Ag Vernetzbare polymere
CH615935A5 (ja) * 1975-06-19 1980-02-29 Ciba Geigy Ag
US4269961A (en) * 1977-10-25 1981-05-26 Trw, Inc Low temperature curable compliant bismaleimide compositions
US4212959A (en) * 1978-05-09 1980-07-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Heat resistant resin composition
CH636889A5 (de) * 1978-07-27 1983-06-30 Ciba Geigy Ag Lagerstabile, heisshaertbare mischungen auf basis von polyimiden.
US4288583A (en) * 1978-12-29 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Curable mixtures based on maleimides and 1-propenyl-substituted phenols
US4298720A (en) * 1979-07-23 1981-11-03 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated Thermosetting resin composition from maleimide compound and alkenyl phenol

Also Published As

Publication number Publication date
NL8120116A (nl) 1982-01-04
IT8148102A0 (it) 1981-03-25
WO1981002739A1 (en) 1981-10-01
FR2479237A1 (fr) 1981-10-02
GB2085018B (en) 1985-02-06
JPS57500198A (ja) 1982-02-04
US4377657A (en) 1983-03-22
DE3140598A1 (de) 1982-05-06
NL184838C (nl) 1989-11-16
GB2085018A (en) 1982-04-21
FR2479237B1 (ja) 1984-08-03
EP0048269A1 (en) 1982-03-31
IT1170842B (it) 1987-06-03
NL184838B (nl) 1989-06-16
US4351932A (en) 1982-09-28
CH652412A5 (de) 1985-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6221803B2 (ja)
US4468497A (en) Elastomer modified bis-maleimide resin
US4510272A (en) Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs
JP3985224B2 (ja) マトリックス樹脂組成物
EP1275674A1 (en) Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition
CA1263495A (en) Bis-maleimide resin composition
US4624888A (en) Acetylene (ethynyl) terminated polyimide siloxane and process for preparation thereof
US5021519A (en) Epoxy-polyimide blend for low temperature cure, high-performance resin system and composites
KR20200125579A (ko) 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료
US5310825A (en) Epoxy matrix containing amine hardener and micropulverized polyimide
JP2009263624A (ja) ビスマレイミド系組成物
US4454283A (en) Bis-maleimide resin with inhibitor
JPS59207920A (ja) 耐熱性エポキシ樹脂組成物
JPS60252628A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JPS619417A (ja) 付加ポリイミド組成物
JP2009013254A (ja) 繊維強化複合材料用マトリックス樹脂およびプリプレグ
Clair et al. Addition polyimide adhesives containing ATBN and silicone elastomers
JPS59174616A (ja) エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ
JPH0586425B2 (ja)
Smith Jr et al. High temperature transfer molding resins-II
KR900004221B1 (ko) 변성비스말레이미드 수지의 제조방법
JP2011088981A (ja) ポリマレイミド系組成物
Feild et al. Pyromellitic dianhydride in curing of epoxy resins
JP3354707B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
KR910003569B1 (ko) 변성 비스말레이미드 수지 및 그의 제조방법