JPS62212552A - 濃度分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分光分析装置に係り、特に溶媒等の液体成分濃
度を非接触で迅速測定するに好適な濃度分析方法及び装
置に関する。

〔従来の技術〕

酸濃度等の液体成分濃度の計測及び制御は各種の化学プ
ラントで必要である。イオン濃度についてはイオン電極
法、導電率測定法、又は指示薬を添加しての吸光測定法
あるいは滴定法等が利用されるが、イオン電極法の場合
、薬室濃度範囲に制限があり、導電率測定法及び滴定法
の場合は共存物質の影響を受ける。また吸光測定法にお
いては指示薬の安定性の面で問題がある。特開昭５９−
１９６４４４号ではフローインジェクション法を利用し
て上記開運を解決しているが、指示薬を添加するため、
実時間計測のように常時プラント工程を監視するために
は常時指示薬を添加し続けることが必要であり、薬剤添
加が工程上または廃液処理上問題となるプラント、工程
には利用できなかった。

また、液体成分濃度分析としては、分析対象物質を直接
分光分析することも可能であるが、酸。

水、有機溶媒等の溶媒は特徴的ピークを持たない場合が
多く、共存物質存在下では計測できないことが多かった
。

以上のように、従来技術では、液体成分、特に酸濃度、
水濃度、有機溶媒等の溶媒成分濃度を非接触、無添加で
迅速測定することができなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術では、迅速性、無添加、非接触という実時
間計測の要求を満足できなかったが、近年、プラント工
程管理・制御の迅速化、省力化。

並びにプラント健全性の向上のニーズから、実時間計画
の必要性が高まっている。

本発明の目的は、プロセス液体中に何ら新たな物質を添
加することなく、酸濃度等、通常の゛分光分析手段では
共存物質存在下での定量が困難な溶媒成分の濃度を迅速
かつ非接触で測定する方法及び装置を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、測定対象となる液体中に含まれる共存物質
の１種又は２種以上をセンサ物質とし着目し、その蛍光
及び／又は吸光スペクトルの液体成分濃度に依存した変
化量を検出することにより達成される。即ち１本発明の
方法は、液体中の成分濃度分析において、励起光源から
の励起光を液体に照射し、該液体中に共存するセンサ物
質の透過光又は蛍光を分光器で分光後、任意の２点の波
長間における透過光強度又は蛍光強度をｆｉｌｌｌ定し
、該強度の変化量の大小から液体成分濃度の大小を分析
することを特徴とする。

〔作用〕

液体は一般に種々の共存物質を含み、特に化学プロセス
溶液の場合には多量の共存物質が存在する。これら共存
物質は水、酸、有機溶媒等の溶媒に囲まれて存在する。

この場合、励起状態における共存物質の振動エネルギー
準位構造は溶媒分子の配位状況に依存して決る。例えば
、配位数によって複数の振動エネルギー準位構造への遷
移確率が異なってくる。そこで励起光を照射して共存物
質を励起すると、配位状況に応じた励起準位に移り輻射
緩和は又は無輻射緩和により基底準位にもどる過程で、
吸光及び／又は蛍光スペクトルプロファイルが変化する
。したがって吸光又は蛍光スペクトルプロファイルから
共存物質周囲の配位状況すなわち液体成分（溶媒分子）
の濃度を求めることができる。

スペクトルプロファイルは複数の波長におけるスペクト
ル強度や、ある波長領域のスペクトル積分強度等から認
識、弁別できる。

以上のように本発明では最も適切な実時間計測法の一つ
である分光分析の適用が困難な共存物質存在下における
溶媒濃度分析において、溶媒濃度によって共存物質のエ
ネルギー準位が変化することを利用して、間接的に分光
分析を可能としたところに特徴がある。

本発明ではスペクトルプロファイルに着目するため、絶
対スペクトル強度には無関係であり、センサ物質として
利用する共存物質濃度の変動や。

蛍光の温度消光等の影響も受けない。

センサ物質としては蛍光性物質の方が高感度にスペクト
ル測定できるので、ＡＱ、　Ｂ、　　Ｂｅ、　Ｇａ、Ｉ
ｎ、ＭＨｌＺｎ、　Ｃｄ、　ｌ／、　　Ｚｒ、ランタノ
イド、アクチノイド等の元素、化合物又はイオンが好適
である。

分析物質としては上記センサ物質へ配位する酸。

水、有機溶媒が適し、特に濃度による配位変化が大きい
酸及び水の濃度分析に好適である。

〔実施例〕

以下１本発明の一実施例を図を用いて説明する。

第１図は本実施例の装置構成を示すもので、励起光源と
してレーザ１、センサ物質からの蛍光スペクトルを分光
する分光器２、分光された蛍光強度を検出する多チャン
ネル検出器３、分光された蛍光スペクトルを解析するデ
ータ処理袋［４，光学窓５の設けられた試料容器として
のプロセス配管６、及び集光鏡７からなる。集光鏡７は
上記装置の配置によっては不要、またはレンズ等の他の
光学系に換えればよい、迷光防止用の暗箱は図の上で省
略（以下、同様）しである。測定手順としては、まずレ
ーザ１からレーザ光８を光学窓５を通してプロセス配管
６内を流れるプロセス液体９に照射し、プロセス液体９
に共存するセンサ物質からの蛍光１０を、光学窓５及び
集光鏡７を経て分光器２上に集光し、分光素子で波長分
散した状態で多チャンネル検出器３を用いて検出する。

検出された蛍光スペクトルはデータ処理袋［４に送られ
、そのプロファイルを解析する。データ処理の手順を以
下に示す。まずセンサ物質の蛍光スペクトル強度を規格
化する。蛍光強度はセンサ物質の濃度に依存するほか、
温度消光や不純物による消光、励起光強度の変動、及び
光伝送損失等の影響を受けるが、蛍光スペクトルプロフ
ァイル自体は影響を受けない。共存物質や溶媒の吸収も
通常はブロードなのでプロファイルに影響を与えない。

したがって、絶対強度については規格化してプロファイ
ルを評価できる。第２図の場合には波長λあて規格化し
である。第２図に示すように、溶媒濃度によって蛍光ス
ペクトルの振動バンド構造が変化するように見えるが、
これを利用して溶媒濃度がわかる。

スペクトルプロファイルから溶媒濃度を求める方法とし
ては種々の方法があるが、簡単には、振動エネルギー準
位構造に起因するスペクトル変化を利用するのであるか
ら、必ずしもプロファイル全体を測定する必要はなく、
各振動エネルギー準位構造のピークに着目し、その極大
値、極小値の比、積、和又は差を利用すればよい。第３
図においては、第２図のスペクトルにおける波長λ１の
蛍光強度工（λ１）と波長λ、の蛍光強度Ｉ（λｌｌ）
の比をプロファイル判定パラメータとした場合の溶媒濃
度検量線を示した。単一パラメータのみでは第３図の高
濃度側のように検量線の傾きが減少する場合は測定感度
が低下するので、必要に応じて他の波長（例えばλ。）
の蛍光強度（Ｉ　（λ。））を用い、複数のパラメータ
を利用すればよい。パラメータとして強度比のみ利用す
る場合にはスペクトル強度の規格化は不用である。

以上のように、本実施例によれば、溶媒濃度に依存する
共存物質の蛍光スペクトルプロファイル情報を、複数の
波長における蛍光強度から判定することにより、溶媒濃
度を非接触、迅速測定できる。

スペクトルプロファイル変化は吸光でも生ずるので、一
般に蛍光スペクトルを利用するより低感度ではあるが、
吸光スペクトルも利用できる。

以下、本発明の別な実施例を示す。

第４図は本実施例の装置構成を示すもので１本実施例で
は、分光器の替りに狭帯域フィルタ１１、多チャンネル
検出器の替りに光電子増倍管１２を用いる。プロセス液
体９の中のセンサ物質から発する蛍光１０を、モータ１
３の軸に取付けた円盤１４上の狭帯域フィルタ１１を通
って光電子増倍管１２で検出する。狭帯域フィルタ１１
は複数個あり、それぞれプロファイル判定パラメータの
計算に必要な波長域（例えば第２図のλ１、λ１、λ。

）のみ透過する。

モータ制御回路１５は、現在、光電子増倍管１２が検出
している光の波長の情報をデータ処理装置４へ送る。デ
ータ処理装置４では、光電子増倍管１２の検出信号強度
と、モータ制御回路１５の波長情報を用いてプロファイ
ル決定パラメータを計算し、検量線から溶媒濃度を得る
ことができる。

以上のように、本実施例によれば、複数の狭帯域フィル
タを用いて複数の波長における蛍光強度を測定できるの
で、分光器及び多チャンネル検出器を使用しなくても蛍
光スペクトルプロファイル判定が可能であり、安価な装
置で溶媒濃度を非接触測定できる利点を持っている。

本発明のさらに別な実施例を以下に示す。

第５図は本実施例の装置構成を示すものである。

レーザ光８はファイバ１６を通って伝送され、集光レン
ズ１７および光電窓５を透過して、プロセス配管６中に
集光される。発生した蛍光１０は集光レンズ１７を通っ
て光ファイバ１６の端面上に集光され、光ファイバ１６
を通って分光器２で分光され、多チャンネル検出器３で
検出される。

本実施例では光ファイバを用いて光伝送するので遠隔計
測が可能である。また、多チャンネル検出器を用いるた
め瞬時分光可能であり、これまで説明したプロファイル
判定パラメータのほかに、スペクトル積分強度をパラメ
ータとして利用することができる。その場合、スペクト
ルを全波長領域で積分することにより統計精度を向上で
きる。

以上述べたように１本実施例によれば、光ファイバによ
り光伝送し、多チヤネル検出器を用いて瞬時分光したス
ペクトルの規格化積分強度をプロファイル判定パラメー
タとして用いるとにより、溶媒濃度を遠隔、非接触で迅
速かつ高精度で分析できる利点を持っている。

上記実施例では、蛍光スペクトルを全波長領域で積分し
たが、センサ物質濃度が高濃度で内部ろ光効果が現われ
る場合にはスペクトルプロファイルが歪む問題が生ずる
。このような場合には、センサ物質の吸光スペクトルの
最大波長より長波長側のスペクトル情報のみ利用してプ
ロファイル判定パラメータを求めればよい、すなわち、
一般に蛍光スペクトルと吸光スペクトルは、振動エネル
ギー準位構造を介して、波長領域で鏡像関係を示し、蛍
光スペクトルの短波長側は吸光スペクトルの長波長側と
重なるため、高濃度の場合には自己吸収が生じて蛍光ス
ペクトルの短波長側が歪む。

しかしながら、吸光スペクトルの最大波長より長波側で
は吸収が生じないから、この波長領域の情報を用いれば
、センサ物質が高濃度の場合にもスペクトルプロファイ
ルを決定できることになる。

本発明のさらに別な実施例を以下に示す。

前記実施例ではスペクトル積分強度をプロファイル判定
パラメータとして用いたが、ある溶媒濃度におけるスペ
クトル積分濃度を基準にとり、その値からの変化分をパ
ラメータとして利用することができる。

第６図の規格化蛍光スペクトルにおいて、ピーク波長λ
１１．より長波長側の領域のスペクトル積分強度をＡと
し、ある溶媒濃度、例えば３の場合のＡｔ−Ａっとして
スペクトル積分強度の変化分（Ａ−Ａａ）／Ａ３を計算
し、溶媒濃度に対してプロットすると第７図のようにな
る。このパラメータはＡのみでは感度不足のときに有効
である。λ１．３が吸収の最大波長より大きければ高濃
度の場合にも適用できる。なお、溶媒のラマン光がバッ
クグラウンドになる場合には、ラマン光スペクトルの最
大波長より長波長側を利用すればよい。　以上述べたよ
うに、本実施例によれば、スペクトル積分強度の変化分
をプロファイル判定パラメータに用いることにより、高
感度でかつ高精度にスペクトルプロファイルを判定でき
る利点を持っている。

なお、第６図中のａ、ｂのように、溶媒濃度変化に対し
て、規格化蛍光強度の増減傾向が異なる波長領域がある
場合には、これらの強度比等を用いると、高感度なプロ
ファイル判定パラメータにすることができる。

本発明のさらに別な実施例を以下説明する。

第８図に装置構成を示す。本実施例では、光ファイバ１
６の先端をプラグ１８を通してプロセス配管６内に通し
、プロセス液体９にファイバ１６の端面を浸漬した状態
で計測する。ファイバ１６の先端は第９図のように、反
射ｆｉ１９を有し、励起光用光ファイバを出たレーザ光
８をファイバ光軸と垂直方向に反射し、かつ、発生する
蛍光１０を蛍光用ファイバ端面に取込む働きをする。

以上述べたように、本実施例によれば、先端に反射鏡を
設けた光ファイバを、プロセス配管に設けたプラグを通
して配管内に導入して計測するので、プロセス配管に光
学窓を設置する必要がなく。

暗箱も不用であり、装置が簡単になる利点がある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、液体中に共存するセンサ物質の蛍光又
は吸光スペクトルプロファイルからその周囲の液体成分
濃度がわかるので、非接触かつ無添加で液体成分濃度を
迅速測定できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の装置構成図、第２図は溶媒
濃度によるスペクトルプロファイル変化、第３図は第２
図に基く溶媒濃度検量線、第４図及び第５図はそれぞれ
別な実施例の装置構成図、第６図は第２図と別なスペク
トルプロファイル変化。 第７図は第６図に基く溶媒濃度検量線、第８図はさらに
別な実施例の装置構成図、第９図は第８図における光フ
アイバ先端部を拡大した詳細図である。 １・・・レーザ、２・・・分光器、３・・・多チャンネ
ル検出器、４・・・データ処理装置、６・・・プロセス
配管。 １１・・・狭帯域フィルタ、１２・・・光電子増倍管、
１６・・・光、、、−ゝ＼。 □、　□″、） ファイバ、゛・−」 代理人　弁理士　小　川　勝　男 茅　２　口 茅　３　固 溶４濃痕− 竿　乙　固 製表− 茅　７　目 ６１２３４Ｓ６ ＄４濃度−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体中の成分濃度分析において、励起光源からの励
   起光を液体に照射し、該液体中に共存するセンサ物質の
   透過光又は蛍光を分光器で分光後、任意の２点の波長間
   における透過光強度又は蛍光強度を測定し、該強度の変
   化量の大小から液体成分濃度の大小を分析することを特
   徴とする液体中の成分濃度分析方法。 ２、２個所以上に亘って任意の２点の波長間における透
   過光強度又は蛍光強度を測定することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の濃度分析方法。 ３、測定する２点の波長は、一方が極大値であり、他方
   は極小値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の濃度分析方法。 ４、センサ物質として蛍光性物質を用い、かつ、その吸
   収スペクトルの最大波長近傍より長波長側の領域の蛍光
   強度を測定することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   、第２項又は第３項記載の濃度分析方法。 ５、液体中の成分濃度分析において、励起光源からの励
   起光を液体に照射し、該液体中に共存するセンサ物質の
   透過光又は蛍光を分光器で分光後、光検出器でそのスペ
   クトルプロファイルを検出し、任意の２点の波長間にお
   ける透過光強度又は蛍光強度を測定し、該強度の変化量
   の大小から液体成分濃度の大小を分析することを特徴と
   する液体中の成分濃度分析方法。 ６、透過光強度又は蛍光強度の変化はスペクトルプロフ
   ァイルにおける任意の２点の波長間の面積の変化量とし
   て求めることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   濃度分析方法。 ７、測定する２点の波長は、一方は極大値であり、他方
   が極小値であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   又は第６項記載の濃度分析方法。 ８、センサ物質として蛍光性物質を用い、かつ、その吸
   収スペクトルの最大波長近傍より長波長側の領域の蛍光
   スペクトルを測定することを特徴とする特許請求の範囲
   第５項、第６項又は第７項記載の濃度分析方法。 ９、液体成分のラマン光スペクトルの最大波長近傍より
   長波長側の領域の蛍光スペクトルを測定することを特徴
   とする特許請求の範囲第８項記載の濃度分析方法。 １０、分析対象が水濃度、酸濃度、有機溶媒濃度又は塩
   濃度であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の濃度分析方法。 １１、励起光源、光学窓を有する試料容器、分光器、光
   検出器、前記光検出器からのデータから透過光強度又は
   蛍光強度の変化の大小演算する装置及び該データから溶
   媒濃度を演算するデータ処理装置とを含むことを特徴と
   する濃度分析装置。