JPS62209186A - 光メモリ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はコレステリック液晶相を有する固形物質にフォ
トクロミック化合物を溶解分散してなる読み出しによる
記録消失を防止し得る薄膜状の光メモリ材料に関する。

従来の技術と問題点 フォトクロミック化合物は、異なる波長の光により可逆
的に吸収スペクトル変化を行うので光による情報の書き
込み及び消去を目的とする可逆的な光メモリ材料の構成
物質として有用である。たとえば、フォトクロミック化
合物を透明均一な高分子バインダー中に分散、溶詐させ
、これを薄膜状に基板上に設けた感光層は可逆的光デイ
スク記録材として極めて有用である。このときたとえば
。

λ、の波長の光により情報の記録を行い、それによつて
生ずる構造変化をした分子の吸収する他の波長、λｔの
光で読み出すことかできる。

しかしなから、λ、の波長の光は原理的に再ひもとの分
子構造に変換するものであり、このため微弱な光と言え
ども繰返しλ、の波長の光で読み出すことにより書き込
まれた情報が徐々に消失してしまう間匙があった。

発明が解決しようとする問題点 このような従来のフォトクロミズムを利用した可逆的光
記録のもつ欠点を改良し、読み取り中に記録情報が消失
しない、あるいはしにくい新規な材料を提供することが
本発明の目的である。

フォトクロミズムに基づく可逆的な分子構造変化を他の
光学的特性、たとえば、屈折率や旋光性などの変化とし
て捕えこれにより、情報の読み出しを行うことも原理的
に可能となる。この場合、必らずしもフォトクロミック
化合物の持つ吸収領域の波長でこれらの光学特性を測定
する必要はなく、シたがって、フォトクロミズムにより
書き込まれた情報を非破壊的に読み出すことができる。

しかしながら、光メモリ材料として構成される感光層は
ここで用いられるレーザの焦点深度やフォトクロミック
化合物の吸光係数や濃度に基づく制約からその膜厚をい
たずらに大きくできず１通常の光メモリ材料と同様に数
μｍから数１０μｍの範囲にとどまることとなる。この
ような薄い層での屈折率差や旋光度の変化を精密に捕え
ることは通常は非常に困難である。たとえば、比旋光度
が１０２の物質は１μｍの厚みでは１♂Ｘ１０（＝　ｔ
ｏ−３度の旋光度しか示さない。さらには、この物質が
単独で感光層を形成するよりは、高分子バインダーなど
に溶解分散させた状態の方が記録層の形成９強度、平滑
性などの諸点において有利である。したがって。

旋光能を持つ物質の感光層での濃度はさらに希釈され、
たとえば、１０９６含有の場合の薄膜の旋光度は１０　
　度に過ぎない。さらには、旋光度を示すために９分子
不斉なフォトクロミック分子を製造することが不可欠と
なってしまう。

問題点を解決するための手段 それ本来は光学活性ではない発色団が２分子不斉の場に
取り込まれることによりその発色団に基づ（吸収領域に
おいて円二色性（ＣＤ）を示すことがある。この誘起円
二色性のスペクトル範囲はその吸収スペクトル領域に含
まれるため、この二色性変化を７オトクロミズムを利用
した情報の書き込み、読み出しに用いることは前述の吸
収スペクトル変化を用いる場合に同一の問題を与える。

一方、旋光分散（ＯＲＤ）はＣＤと密接に関連づけられ
るが、吸収スペクトルの波長範囲以外にも旋光度を示す
ところに特徴を持つ。しかも誘起されたＯＲＤは通常は
大きく、シたがって、薄膜状でも旋光度の変化を有意な
値で捕えることが可能である。とくにコレステリック相
のように分子配列状態自身も不斉な場合には非常に大き
な旋光度が得られる。

本発明者らは、これらの目的を達成すべ（種々の検討を
行い、コレステリック相を形成する高分子物質に７オト
クロミツク化合物を添加することにより前記目的が達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。

すなわち２本発明はコレステリック液晶相を持つ固体状
の物質に異なる波長の光により可逆的に分子構造変化を
行うフォトクロミック化合物を溶解分散してなる光メモ
リ材料に関する。

光学活性基を含有する高分子の中には高濃度溶液、乾燥
膜状態、架橋ゲル状態でコレステリック相を示すものが
ある。なかでもポリ　（Ｌ−グルタミン酸）あるいはポ
リ　（Ｄ−グルタミン酸）もしくは、これらのポリアミ
ノ酸のメチル、エチル。

プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル。

ノニル、ラウリル、ベンジルなどのアルキル及び。

アラルキルエステルのホモ重合体または共重合体がコレ
ステリック相を示すことは公知である。さらには、ヒド
ロキシプロピルセルロース、キトサンのような天然多糖
類、あるいは、その誘導体も同様にコレステリック相を
示す。

本発明のコレステリック相を示す高分子物質としては２
以上の光学活性ポリアミノ酸、ポリ多糖類が用いられる
が、さらにはりオトロピックなコレステリック相を示す
脂質１合成脂質２両親媒性分子の集合体も用いることが
できる。

これらのコレステリック相を示す物質に溶解分散させる
フォトクロミック化合物としては９次のようなものをあ
げることができる（　ｒｐｈｏｔｏｃｈｒｏ而ｓｍＪ＋
Ｇ、Ｈ，面　ブラウン編、ワイリーインターサイエンス
（１９７１）参照）。たとえば、アゾベンゼン、ｐ−ジ
メチルアミノアゾベンゼン、１（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニルアゾ）ナフタレン、４−（ｎ−ブチルフェニルア
ゾ）アニソール、１−シアノ４　　　（ｐ−ジメチルア
ミノフェニルアゾ）ベンゼン、などのアゾベンゼン類、
チオインジゴ、６゜６′−ジェトキシチオインジゴ、Ｎ
、Ｎ’−ジアセチルインジゴ、Ｎ、Ｎ’−ジプロピオニ
ルインジゴ。

Ｎ、Ｎ’−ジエチルインジゴ、２−　（２，４−ジニト
ロベンジル）ピリジン、ジチゾン亜鉛錯体、２−（１−
（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン〕−３−
イソプロピリデンコハク酸無水物。

２−（１−（２，５−ジメチル−３−チェニル）エチリ
デン〕−３−インプロピリデンコノ１り酸無水物などの
フルギド類、１，２−ビス（２，４，６−ドリメチルフ
エニル）エチレン、１．２−ビス（２，５−ジメチル−
３−チェニル）エチレン。

１．２−ビス（２，５−ジメチル−３−フリル）エチレ
ン、（２，２）メタシクロファン−１，９−ジエン類、
ノルボルナジェン類、ビスアントリル化合物、スピロ（
２Ｈ−１−ベンゾピラン−２゜２′−インドリンフ類、
スピロベンゾオキサジンインドリンｉ、１，８ａ−イン
ドリジン系化合物、芳香族多環化合物などをあげること
ができるが、この限りではない。

本発明の光メモリ材料を製造するために、上記コレステ
リック相を示す固体状物質に、フォトクロミック化合物
を重量比で１：０．０１からに０゜５の範囲、好ましく
は１：０．０５から１：０．２の範囲で溶解分散する。

この比率より小さいと、旋光度の変化は著しく小さく検
出が困難となるし。

その範囲より大きいとコレステリック相の形成が困難と
なり、再び旋光度が小さくなってしまう。

このような比率で溶解して得た溶液を平滑な基板上に製
膜する。製膜法としては自然蒸発法のほかにスピン塗布
して乾燥する方法も採用できる。

膜の厚みは１〜５０μｍの範囲が適当であるが、好まし
くは１〜１０μｍの範囲である。また基板としては、偏
光性を示さない無配向のガラスや透明な樹脂のシートや
板を用いることができる。

このようにして得た光反応体は、光照射によりフォトク
ロミズムを示すことになるが、それに伴って旋光度の可
逆的変化が生ずる。その変化の大きさはコレステリック
液晶相の形成の度合、フォトクロミック化合物の濃度、
膜厚、旋光度の測定波長などによって変動するが、約０
．１度以上の変化量として捕えることができるので、メ
モリ検出が可能である。

発明の効渠 本発明の光メモリ材料においては、情報の読み出しは光
書き込みによって生ずる旋光度の変化。

すなわち、直線偏光の回転角度を測定することによりな
される。したがって、ビット記録を形成することになる
。このときの直線偏光の波長はフォトクロミズムで生ず
る吸収体の波長領域を越えたものでもよいので記録読み
出しによるメモリの消失を防止することができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）（重合度＝８
３０）９０ｍｇをクロロホルム２ｃｒｒＩ３に溶解し、
この２．９４重量％溶液４９０ｍｇに２−　　（１−（
２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン〕−３−ア
ダマンチリデンコハク酸無水２．０５ｍｇ　’ｆｔ加え
、加温しながら均一に溶解した。この溶液をスライドグ
ラス上に４０　Ｏｒｐｍで回転塗布して製膜した。この
膜の厚みは約２．５μｍであった。この膜の旋光度（α
Ｄ）は５８９ｎｍにおいて−０，２０６゜を示した。コ
ーニングカラーフィルター（７−５４）と（０−５２）
の組み合わせで超高圧水銀灯からの光から紫外線（約３
６５１ｍ）を取り出し、この膜に３０秒露光したところ
フォトクロミズムに基づく赤色が出現した。このときの
α９は−０，４１８°であった。ついでコーニングカラ
ーフィルター（３−７３）で取り出した可視光を照射し
たところ。

赤色は退色した。１５秒照射したときのαＤは−０，２
０９°であった。同様にして紫外線と可視光をそれぞれ
３０秒と１５秒交互に照射し、そのときのα。を測定し
た結果を表１にまとめて示す。約０．２度の変化が可逆
的に起こっていることがわかる。

表１．　２−　（１−（２，５−ジメチル−３−フリル
）エチリデン〕−３−アダマンチリデンコハク酸無水物
とボＩＪ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）からなる
薄膜の可逆的旋光度の変化 実施例２ ポリ　（Ｌ−グルタミン酸−ｒ−ベンジル）　　ＣＩ２
合度＝８３０）の１０重量％ジオキサン溶液を調製し。

これにＬ−４−（ｎ−ブチル）　−４’−（２−メチル
ブトキシ）アゾベンゼンをポリマーに対して１５重量％
となるように加えて溶解し、均一な溶液を得た。この溶
液をドライボックス中でスライドグラス上に塗布して風
乾し、約η血の薄膜を得た。

超高圧水銀灯からの光をコーニングカラーフィルター（
０−５２）と（７−５４）に通して紫外線を、またコー
ニングカラーフィルター（３−７３）と（５−５７）に
通して青色の可視光線をそれぞれ取り出し交互に上記感
光体に３０秒間照射した。

このときの５８９　ｎｍにおける旋光度を測定した結果
を図１にまとめて示す。約０．２度の変化が可逆的に起
こっていることが認められる。この旋光度の測定波長の
光はアゾベンゼンの光異性化を全（引き起こさなかった
。

実施例３ ポリ　（Ｌ−”ルタミン酸−γ−ペンジルコ≠≠を）（
味の素（Ｋ）製アジコート２０００）のエステル交換反
応により製造したポリ　（Ｌ−グルタミン酸アミル）の
４．５３重ｆＩｋｇ６ジオキサン溶液に、２−（１−（
２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン〕−３−イ
ソプロピリデンコハク酸無水物をポリマーに対して２０
．８重量％になるように加え、溶解して均一の溶液とし
た。この溶液をドライボックス中でスライドグラス上に
塗布し風乾して薄膜を得た。超高圧水銀灯からの光をコ
ーニングカラーフィルタ（７−５１）を通して紫外線を
、フィルター（３−７０）を通して可視光線をそれぞれ
取り出し、交互に薄膜に照射した。その結果を図２に示
す。

実施例４〜１２ ポＩＪ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベンジル）（重合度中
１５００）１５０ｍｇ、４−メトキシアゾベンゼン（Ｃ
ｏ　ＡｚＯＣ＋　）　４．２　ｍｇ　（ポリマーに対し
２ｍｏ１９６）をジオキサン８５０ｍｇに溶解し、均一
な溶液を得た。この溶液をスライドガラス上にバーコー
ター塗布して製膜した。膜の厚みは約ｏ、５１１ｍであ
った。この膜の旋光度（Ｃ０）は−０，７８°を示した
。

コーニングカラーフィルター、　　（７−６０）、！＝
（１−５９）の組み合せで超高圧水銀灯から紫外光（３
６５ｎｍ）を取り出し、この膜に２０秒照射’ｔＪフォ
トクロミック反応を行うとα。は−０，７３゜へ変化し
た。さらにカラーフィルター、（３−７２）と（１−５
９）との組み合せから得た可視光（〉４４　Ｑｎｍ）を
６０秒照射するとＣ９は−０，７６°となった。紫外光
と可視光の交互照射を繰り返すとα。

は−０．７６°と−０，７３°との間を可逆的に変化し
た。

同様に４−ブトキシアゾベンゼン（Ｃｏ　ＡＺＯＣ４）
。

４−オクチルオキシアゾベンゼン（ＣｏＡｚ　ＱＣｓ）
、　４−メトキシ−４′−ブチルアゾベンゼン（Ｃ４Ａ
ＺＯＣり、４−ブトキシー４′−ブチルアゾベンゼン（
Ｃ４ＡＺ　ＯＣ４）、　４−オクチルオキシ−４′−ブ
チルアゾベンゼン（Ｃ４ＡＺＯＣ８）　、　４−メトキ
シ−４′−シアノアゾベンゼン（Ｃ４ＡＺＯＣ＋　）　
、　４−ブトキシ−４′−シアノアゾベンゼン（ＣＮ　
ＡｚＯＣ４）、　　４−オクチルオキシ−４′−シアノ
アゾベンゼン（ＣＮＡｚ　ＱＣｇ）を含むボＩＪ（Ｌ−
グルタミン酸−γ−ベンジル）の膜も紫外光と可視光と
の交互照射により膜のα。

が可逆的に変化した（表２）。

表２　アゾベンゼン類とポリ　（Ｌ−グルタミン酸−ｒ
−ベンジル）からなる薄膜の可逆的旋光度変化 実施例１３ 実施例３で用いたポＩＪ（Ｌ−グルタミン酸−γ−ベン
ジル）の１５重短形ジオキサン溶液に１゜３．３−）ジ
メチルインドリノ−６′−二トロベンゾピリ口スビラン
をポリマーに対して６重量％になるように加え、溶解し
て均一の溶液とした。

この溶液をドライボックス中でスライドグラス上に塗布
し風乾して９μｍの薄膜を得た。この膜の旋光度（αＤ
）は−７１，３°を示すが、実施例２とおなし紫外光を
８０秒間照射するとα。は−３２゜となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コレステリック液晶相を持つ固体状の物質に異なる波長
   の光により可逆的に分子構造変化を行うフォトクロミッ
   ク化合物を溶解分散してなる光メモリ材料