JPS62209148A - 高分子材料改質用充填剤 - Google Patents
高分子材料改質用充填剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は各種ゴム、樹脂等に配合して用いられる高分子
材料の改質用充填剤に関する。
材料の改質用充填剤に関する。
(従来の技術及び問題点)
1.8−ジアザビシクロ(5・4・O〉ウンデセン7(
以下DBUという)もしくはその塩類は種々の特徴ある
反応、触媒作用を行うことか知られている。特にウレタ
ンの縮合反応促進剤、エポキシ樹脂の硬化触媒、含ハロ
ゲンポリマーの架橋助剤、フッ素ゴム等の接着性付与剤
として知られている。
以下DBUという)もしくはその塩類は種々の特徴ある
反応、触媒作用を行うことか知られている。特にウレタ
ンの縮合反応促進剤、エポキシ樹脂の硬化触媒、含ハロ
ゲンポリマーの架橋助剤、フッ素ゴム等の接着性付与剤
として知られている。
DBU自体は、蒸気圧の高い強塩基であるため、高分子
材料に配合する場合は通常有機醒塩必るいは鉱酸塩等の
塩の形で使用されている。しかしながら、これらは共通
する欠点として耐水性、貯蔵安定性、加工安定性に劣り
、目や鼻に対する刺激性がある故その改良が望まれてい
た。
材料に配合する場合は通常有機醒塩必るいは鉱酸塩等の
塩の形で使用されている。しかしながら、これらは共通
する欠点として耐水性、貯蔵安定性、加工安定性に劣り
、目や鼻に対する刺激性がある故その改良が望まれてい
た。
例えば、エポキシ樹脂の硬化触媒として使用されるDB
tJ又はその塩は吸湿し易く、湿った部分において硬化
障害を起こしたり、あるいは硬化時の可使時間が短かい
等の実用上の問題点があった。
tJ又はその塩は吸湿し易く、湿った部分において硬化
障害を起こしたり、あるいは硬化時の可使時間が短かい
等の実用上の問題点があった。
またエピクロルヒドリン等含塩素重合体の架橋助剤とし
て用いた場合は、コンパウンドの貯蔵安定性に問題があ
り、さらにまたこれらのゴムをフッ素ゴムと加硫接着す
るために配合する場合においても、コンパウンドの加工
安定性が充分でなく焼は現象が屡々見られた。
て用いた場合は、コンパウンドの貯蔵安定性に問題があ
り、さらにまたこれらのゴムをフッ素ゴムと加硫接着す
るために配合する場合においても、コンパウンドの加工
安定性が充分でなく焼は現象が屡々見られた。
本出願人は先に細分化された無機質担体にDBU又はそ
の塩を担持せしめたエビハロヒドリン類架橋用組成物に
ついて特許出願を行ったが(特公昭55−19267
@) 、この組成物は架橋剤そのものの貯蔵安定性につ
いては効果おるものの、高分子材料の物性を改良するに
は至らなかった。
の塩を担持せしめたエビハロヒドリン類架橋用組成物に
ついて特許出願を行ったが(特公昭55−19267
@) 、この組成物は架橋剤そのものの貯蔵安定性につ
いては効果おるものの、高分子材料の物性を改良するに
は至らなかった。
(発明の目的)
本発明はDBU又はその塩を高分子材料に配合する場合
、上記の問題点を解決しうる充填剤を提供することにあ
る。
、上記の問題点を解決しうる充填剤を提供することにあ
る。
(発明の構成)
本発明はすなわち有機化した層状粘土鉱物と1.8−ジ
アザビシクロ(5・4・0)ウンデセン7及び/もしく
は1.8−ジアザビシクロウンデセン7の塩との複合体
よりなる高分子材料改質用充填剤である。
アザビシクロ(5・4・0)ウンデセン7及び/もしく
は1.8−ジアザビシクロウンデセン7の塩との複合体
よりなる高分子材料改質用充填剤である。
本発明に使用される層状粘土鉱物としては、モンモリロ
ナイト、ヘクトライト、バイデライト。
ナイト、ヘクトライト、バイデライト。
ノン1−ロナイト、サボナイト、ソーコナイ]へ等を主
成分とする天然産ベントナイト及びそれらの合成品が挙
げられる。層状粘土鉱物を有機化するには、例えば精製
ベントナイトに低濃度水懸濁液とカチオン性の有機化合
物を25〜95°Cで混合反応させる。すなわち水中で
十分に膨潤したベントナイト中の交換性熱間カチオンは
、上記有機化合物と交換反応する。
成分とする天然産ベントナイト及びそれらの合成品が挙
げられる。層状粘土鉱物を有機化するには、例えば精製
ベントナイトに低濃度水懸濁液とカチオン性の有機化合
物を25〜95°Cで混合反応させる。すなわち水中で
十分に膨潤したベントナイト中の交換性熱間カチオンは
、上記有機化合物と交換反応する。
このような有機化合物としては各種のスルホニrクム塩
型、アンモニウム塩型、ホスホニウム塩型の有機化合物
が用いられ、具体的にはアルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメヂルアンモニウム塩、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルモノメチルアンモニウム塩、アルキルアミンjj
m tアルキルピリジニウム塩、アルキル1〜リ−n−
ブチルホスホニウム塩、アルキルジメチルスルホニウム
塩等が挙げられる。ここでアルキル基の炭素数は8以上
のものが好ましい。これらのカチオン性の有機化合物は
、単独又は2種以上の使用も可能であり、ざらにこれら
とアニオン性、ノニオン性2両性の界面活性剤のような
有機化合物、及びその伯の非イオン性有機化合物1例え
ばステアリン酸アミド等との併用も可能である。
型、アンモニウム塩型、ホスホニウム塩型の有機化合物
が用いられ、具体的にはアルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメヂルアンモニウム塩、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルモノメチルアンモニウム塩、アルキルアミンjj
m tアルキルピリジニウム塩、アルキル1〜リ−n−
ブチルホスホニウム塩、アルキルジメチルスルホニウム
塩等が挙げられる。ここでアルキル基の炭素数は8以上
のものが好ましい。これらのカチオン性の有機化合物は
、単独又は2種以上の使用も可能であり、ざらにこれら
とアニオン性、ノニオン性2両性の界面活性剤のような
有機化合物、及びその伯の非イオン性有機化合物1例え
ばステアリン酸アミド等との併用も可能である。
このような有機粘土に、ざらにDBU又はその塩を複合
させるには、層状粘土鉱物の低濃度水懸濁液と上記有機
化合物及びDBtJ又はその塩を25〜95℃で混合反
応させ、脱水、乾燥、粉砕、篩分仕上げすることにより
DBU又はその塩を含む有機化した層状粘土鉱物を得る
ことができる。
させるには、層状粘土鉱物の低濃度水懸濁液と上記有機
化合物及びDBtJ又はその塩を25〜95℃で混合反
応させ、脱水、乾燥、粉砕、篩分仕上げすることにより
DBU又はその塩を含む有機化した層状粘土鉱物を得る
ことができる。
また上記有機化合物と反応して得られた有機粘土を一旦
脱水、乾燥、粉砕篩分は仕−ヒげして粉末とし、ざらに
この粉末をDBU又はその塩と、そのまま乾式法により
混合するか、あるいはDBU又はその塩と相溶性のある
溶剤にこれらを投入し、半乾式法により混合滑拌するこ
とにより同じくDBU又はその塩を含む有機化した層状
粘土鉱物が得られる。
脱水、乾燥、粉砕篩分は仕−ヒげして粉末とし、ざらに
この粉末をDBU又はその塩と、そのまま乾式法により
混合するか、あるいはDBU又はその塩と相溶性のある
溶剤にこれらを投入し、半乾式法により混合滑拌するこ
とにより同じくDBU又はその塩を含む有機化した層状
粘土鉱物が得られる。
なお本発明に使用されるDBUの塩としては、各種の酸
塩2代表的にはDBUのステアリン酸塩。
塩2代表的にはDBUのステアリン酸塩。
2−エチルヘキシル酸塩、ドデシル酸塩、酢酸塩。
安息香酸塩、モノアルキルアルケニールフタル酸エステ
ル塩等のモノカルボン!塩、フェノール塩。
ル塩等のモノカルボン!塩、フェノール塩。
シアヌール酸塩、2−メルカプトイミダゾール2−メル
カプトチアゾール塩等の弱液塩,Pートルエンスルホン
酸塩等の行別酸塩,塩醒塩,炭醗塩等の鉱酸塩,またD
BUの四級化塩,例えば種々のアルケニールクロライド
.ベンジルクロライド等が挙げられる。
カプトチアゾール塩等の弱液塩,Pートルエンスルホン
酸塩等の行別酸塩,塩醒塩,炭醗塩等の鉱酸塩,またD
BUの四級化塩,例えば種々のアルケニールクロライド
.ベンジルクロライド等が挙げられる。
これらの複合体中のカチオン性有機化合物は3〜50市
母%,好ましくは5〜40市母%であり、DBU又はそ
の塩(DBU換口)は1〜30市母%好ましくは3〜2
0市母%程度である。
母%,好ましくは5〜40市母%であり、DBU又はそ
の塩(DBU換口)は1〜30市母%好ましくは3〜2
0市母%程度である。
このようにして得られた本発明充填剤は、通常DBU又
はその塩が有効でおるとされている各種ゴム、合成樹脂
等高分子物質の改質剤として用いられる。例えば、ポリ
エピクロルヒドリンゴム類。
はその塩が有効でおるとされている各種ゴム、合成樹脂
等高分子物質の改質剤として用いられる。例えば、ポリ
エピクロルヒドリンゴム類。
塩素化ポリエチレン,り1コルスルホン化ポリエチレン
、クロロプレン、ポリ塩化ビニール、塩素化ポリ塩化ビ
ニール等含塩素ポリマー必るいはNBR等ジニジエン系
ゴムクリルゴム、ポリウレタン。
、クロロプレン、ポリ塩化ビニール、塩素化ポリ塩化ビ
ニール等含塩素ポリマー必るいはNBR等ジニジエン系
ゴムクリルゴム、ポリウレタン。
ホスファビンゴム、フロロシリコンゴム等の架橋助剤と
して、又はこれらゴムとフッ素ゴムとの加硫接着剤とし
て、又はエポキシ樹脂の硬化触媒として使用される。
して、又はこれらゴムとフッ素ゴムとの加硫接着剤とし
て、又はエポキシ樹脂の硬化触媒として使用される。
(発明の効果)
本発明充填剤はカチオン性有機化合物により有機化され
た層状粘土鉱物に、ざらにDBU又はその塩が層間にと
りこまれた複合体と考えられ、DBU又はその塩を単独
に使用する場合に比較し、刺激性や吸水性が大幅に減少
する。また種々の高分子材料に配合した場合の諸特性、
例えばエポキシ樹脂の硬化速度、ポリエピクロルヒドリ
ンゴム等に使用される架橋コンパウンドの貯蔵安定性。
た層状粘土鉱物に、ざらにDBU又はその塩が層間にと
りこまれた複合体と考えられ、DBU又はその塩を単独
に使用する場合に比較し、刺激性や吸水性が大幅に減少
する。また種々の高分子材料に配合した場合の諸特性、
例えばエポキシ樹脂の硬化速度、ポリエピクロルヒドリ
ンゴム等に使用される架橋コンパウンドの貯蔵安定性。
架橋ゴムの引張り特性や圧縮永久歪、フッ素ゴムに対す
る接着性等が著しく改善される。
る接着性等が著しく改善される。
以下、実施例、比較例により本発明の詳細な説明する。
なお例中、部2%は重母基準である。
実施例1(充填剤の製造例)
群馬県産のベントナイト原生を固形分濃度1%に水分散
して1日放置し、沈降した下層の砂貿分等非ペンi〜ナ
イト分を除去し、得られた精製ベントナイトの陽イオン
交換容量[単位:m1lliequi−ValentS
(以下meqとする)/100cJ粘土]は90m
C!Q /1009粘土であった。この精製ベントナイ
ト懸濁液1.2509 (乾燥ベントナイトとして10
0 !IFに相当)を60℃に加温して撹拌しながら、
ここにDBU8.4 gを含有する5%水溶液とオクタ
デシルトリーn−ブチルホスホニウムクロライド49.
1 gを含有する5%水溶液とを、それぞれ60°Cに
予め加温して、別々にあるいは同時に徐々に加え、均一
に混合反応させ30分間攪拌を継続することにより、3
者の複合体を得た。1qられた複合体を脱水し、70℃
で40時間乾燥後粉砕し、臭気及び吸湿性の少いDBU
含有有機粘土粉末でおる充填剤144 g(有効成分D
BU5.5%)を19だ。
して1日放置し、沈降した下層の砂貿分等非ペンi〜ナ
イト分を除去し、得られた精製ベントナイトの陽イオン
交換容量[単位:m1lliequi−ValentS
(以下meqとする)/100cJ粘土]は90m
C!Q /1009粘土であった。この精製ベントナイ
ト懸濁液1.2509 (乾燥ベントナイトとして10
0 !IFに相当)を60℃に加温して撹拌しながら、
ここにDBU8.4 gを含有する5%水溶液とオクタ
デシルトリーn−ブチルホスホニウムクロライド49.
1 gを含有する5%水溶液とを、それぞれ60°Cに
予め加温して、別々にあるいは同時に徐々に加え、均一
に混合反応させ30分間攪拌を継続することにより、3
者の複合体を得た。1qられた複合体を脱水し、70℃
で40時間乾燥後粉砕し、臭気及び吸湿性の少いDBU
含有有機粘土粉末でおる充填剤144 g(有効成分D
BU5.5%)を19だ。
実施例2〜5(同)
実施例1と同様にして、精製ペンミルナイト懸濁液1.
2500 (乾燥ベントナイトとして100 Clに相
当)に、DBU又はその塩とベントナイトを有機化する
ためのカチオン性有機化合物を複合して(表1参照)、
DBU又はその塩を含有する有機粘土粉末である充填剤
を得た。
2500 (乾燥ベントナイトとして100 Clに相
当)に、DBU又はその塩とベントナイトを有機化する
ためのカチオン性有機化合物を複合して(表1参照)、
DBU又はその塩を含有する有機粘土粉末である充填剤
を得た。
表 1 (配合単位:q)
実施例6(同)
実施例1と同様にして、精製ベントナイト懸濁液1.2
50 CI (乾燥ベントナイト100 Qに相当)に
DBU25C]とオクタデシルトリメチルアンモロ1ク
ムクロライド34.8gとを反応させ複合後、脱水、乾
燥、粉砕した粉末とDOP308C1とを混合して、3
本ロールで練り上げ、DBU含有有機粘土ペーストであ
る充填剤438gを19だ。
50 CI (乾燥ベントナイト100 Qに相当)に
DBU25C]とオクタデシルトリメチルアンモロ1ク
ムクロライド34.8gとを反応させ複合後、脱水、乾
燥、粉砕した粉末とDOP308C1とを混合して、3
本ロールで練り上げ、DBU含有有機粘土ペーストであ
る充填剤438gを19だ。
実施例7.比較例1〜3(高分子材料との配合)ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当債190 ) 1
00部に対し、表2に示す充填剤を十分に混合し50℃
及び150℃のオーブン中で硬化させた。
ェノール型エポキシ樹脂(エポキシ当債190 ) 1
00部に対し、表2に示す充填剤を十分に混合し50℃
及び150℃のオーブン中で硬化させた。
その測定結果を表2に示す。
表2
−2 150℃オーブン中触指によりベトつかない時間
以上により本発明充填剤は、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て可使時間が」−分にあり、かつ硬化速度も十分である
ことが判る。
以上により本発明充填剤は、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て可使時間が」−分にあり、かつ硬化速度も十分である
ことが判る。
実施例8〜11.比較例4〜6(同)
下記組成のエピクロルヒドリン単独正合体組成物に対し
、表3に示す充填剤を配合し、ロールにて70〜80°
Cで20〜25分間混練し、JIS K−6300、
J IS K−6301に準じ、それぞれ1qられた
ゴムの測定値を表4に示す。
、表3に示す充填剤を配合し、ロールにて70〜80°
Cで20〜25分間混練し、JIS K−6300、
J IS K−6301に準じ、それぞれ1qられた
ゴムの測定値を表4に示す。
本3
エピクロルヒドリン単独手合体 100部FEF
力−ボゾ4401/ 湿式シリカゞ5101/ ジブ1〜キシエトキシアジペート 10F/モ
ノステアリルソルビトール 211ニッケル
ジブデルジチオカーバメート 1.51/軽質炭酸カル
シウム 5 n消石灰”8
2゜ペンクエリスリトール
2/lポリチオール系加硫剤”
1.5 #*3 商品名エビクロマ−H1
大曹エビクロラバー社製 *4 商品名ジーストSO2東海カーボン社製柿 7
/ カープレックス#67、塩野義製薬社製*6
〃 カルビット、近江化学社製*7 〃 ダイソネッ
トXL−21.大阪曹達社製表4 注・・・配合量は比較例4以外はいずれも約0.4ミリ
モルDBU当間一般にエピクロルヒドリンゴムのポリチ
オール化合物による架橋コンパウンドは、貯蔵安定性に
劣るとされているが、実施例8〜11は実用上十分の貯
蔵安定性がおり、かつ引張り特性、圧縮永久歪にも優れ
た組成物でおることが判る。なお実用的なスコーチタイ
ムは15分以上であるが、比較例4は加硫速度が遅く十
分なhO硫物が得られない。
力−ボゾ4401/ 湿式シリカゞ5101/ ジブ1〜キシエトキシアジペート 10F/モ
ノステアリルソルビトール 211ニッケル
ジブデルジチオカーバメート 1.51/軽質炭酸カル
シウム 5 n消石灰”8
2゜ペンクエリスリトール
2/lポリチオール系加硫剤”
1.5 #*3 商品名エビクロマ−H1
大曹エビクロラバー社製 *4 商品名ジーストSO2東海カーボン社製柿 7
/ カープレックス#67、塩野義製薬社製*6
〃 カルビット、近江化学社製*7 〃 ダイソネッ
トXL−21.大阪曹達社製表4 注・・・配合量は比較例4以外はいずれも約0.4ミリ
モルDBU当間一般にエピクロルヒドリンゴムのポリチ
オール化合物による架橋コンパウンドは、貯蔵安定性に
劣るとされているが、実施例8〜11は実用上十分の貯
蔵安定性がおり、かつ引張り特性、圧縮永久歪にも優れ
た組成物でおることが判る。なお実用的なスコーチタイ
ムは15分以上であるが、比較例4は加硫速度が遅く十
分なhO硫物が得られない。
実施例12,13.比較例7〜10(同)下記組成のア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体組成物に対し、表
6に示す充填剤を配合し、ロールにて70〜80°Cで
20〜25分間混練し、JISK−6300,J Is
K−6301に準じ、それぞれ1qられたゴムの測
定値を表7に示す。
クリロニトリル−ブタジェン共重合体組成物に対し、表
6に示す充填剤を配合し、ロールにて70〜80°Cで
20〜25分間混練し、JISK−6300,J Is
K−6301に準じ、それぞれ1qられたゴムの測
定値を表7に示す。
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体“1100部
FEFカーボン 50〃ジオクチ
ルフタレート 10〃ステアリン酸
1.5〃亜鉛華1号
5 u酸化マグネシウム
20 Nエポキシ樹脂*25Il テトラメチルチウラムジスルフィド 1f/ジ2−
メルカプトベンゾデアゾール 1.5r/コロイド硫
黄 1tt*i JIR
U220S、日本合成ゴム社製*2 商品名エピコート
828.シェル社装表6 注・・・配合量は比較例7.8以外はいずれも3.5ミ
リモルDBU当量表7 *1 at125°C1大ロータ使用なお表7におい
て、フッ素ゴムとの接着試験は次のように行った。
ルフタレート 10〃ステアリン酸
1.5〃亜鉛華1号
5 u酸化マグネシウム
20 Nエポキシ樹脂*25Il テトラメチルチウラムジスルフィド 1f/ジ2−
メルカプトベンゾデアゾール 1.5r/コロイド硫
黄 1tt*i JIR
U220S、日本合成ゴム社製*2 商品名エピコート
828.シェル社装表6 注・・・配合量は比較例7.8以外はいずれも3.5ミ
リモルDBU当量表7 *1 at125°C1大ロータ使用なお表7におい
て、フッ素ゴムとの接着試験は次のように行った。
フッ素ゴムの配合
バイ1ヘンE430(商品名、昭和ネオプレン社製)1
00部 MTカーボン 30〃消石灰
6//酸化マグネシウム
3〃上記配合物を40〜50’Cで
混合し、1.0〜11.5#程度にロールで分出し、同
様に分出した各実施例。
00部 MTカーボン 30〃消石灰
6//酸化マグネシウム
3〃上記配合物を40〜50’Cで
混合し、1.0〜11.5#程度にロールで分出し、同
様に分出した各実施例。
比較例の配合物を貼り合わヒ、160’Cで30分間、
30に9/ctAの圧力下に加硫接着し、23°C,5
0m/分の引張り速度でT!ll離試験を行って得られ
た測定値を接着力とした。
30に9/ctAの圧力下に加硫接着し、23°C,5
0m/分の引張り速度でT!ll離試験を行って得られ
た測定値を接着力とした。
実施例6,7は加工安定性(スコーチタイム)及びフッ
素ゴムとの接着性に優れた組成物でおることが判る。
素ゴムとの接着性に優れた組成物でおることが判る。
Claims (3)
- (1)有機化した層状粘土鉱物と1,8−ジアザビシク
ロ(5・4・0)ウンデセン7及び/もしくは1,8−
ジアザビシクロ(5・4・0)ウンデセン7の塩との複
合体よりなる高分子材料改質用充填剤。 - (2)層状粘土化合物を有機化する有機化合物がアンモ
ニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩から選ばれ
た特許請求の範囲第1項記載の充填剤。 - (3)層状粘土鉱物がモンモリロナイト、ヘクトライト
、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコ
ナイト等を主成分とする天然性ペントナイト又はそれら
の合成品である特許請求の範囲第1項又は第2項記載の
充填剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5225986A JPS62209148A (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-10 | 高分子材料改質用充填剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5225986A JPS62209148A (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-10 | 高分子材料改質用充填剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62209148A true JPS62209148A (ja) | 1987-09-14 |
Family
ID=12909760
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5225986A Pending JPS62209148A (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-10 | 高分子材料改質用充填剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62209148A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0794231A4 (en) * | 1995-09-26 | 2001-01-10 | Showa Denko Kk | METHOD FOR PRODUCING A RESIN COMPOSITION CONTAINING INORGANIC FILLER |
US6420790B1 (en) * | 1999-12-02 | 2002-07-16 | Oki Electric Industry Co., Ltd. | Semiconductor device |
-
1986
- 1986-03-10 JP JP5225986A patent/JPS62209148A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0794231A4 (en) * | 1995-09-26 | 2001-01-10 | Showa Denko Kk | METHOD FOR PRODUCING A RESIN COMPOSITION CONTAINING INORGANIC FILLER |
US6420790B1 (en) * | 1999-12-02 | 2002-07-16 | Oki Electric Industry Co., Ltd. | Semiconductor device |
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