JPS62209148A - 高分子材料改質用充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種ゴム、樹脂等に配合して用いられる高分子
材料の改質用充填剤に関する。

（従来の技術及び問題点） １．８−ジアザビシクロ（５・４・Ｏ〉ウンデセン７（
以下ＤＢＵという）もしくはその塩類は種々の特徴ある
反応、触媒作用を行うことか知られている。特にウレタ
ンの縮合反応促進剤、エポキシ樹脂の硬化触媒、含ハロ
ゲンポリマーの架橋助剤、フッ素ゴム等の接着性付与剤
として知られている。

ＤＢＵ自体は、蒸気圧の高い強塩基であるため、高分子
材料に配合する場合は通常有機醒塩必るいは鉱酸塩等の
塩の形で使用されている。しかしながら、これらは共通
する欠点として耐水性、貯蔵安定性、加工安定性に劣り
、目や鼻に対する刺激性がある故その改良が望まれてい
た。

例えば、エポキシ樹脂の硬化触媒として使用されるＤＢ
ｔＪ又はその塩は吸湿し易く、湿った部分において硬化
障害を起こしたり、あるいは硬化時の可使時間が短かい
等の実用上の問題点があった。

またエピクロルヒドリン等含塩素重合体の架橋助剤とし
て用いた場合は、コンパウンドの貯蔵安定性に問題があ
り、さらにまたこれらのゴムをフッ素ゴムと加硫接着す
るために配合する場合においても、コンパウンドの加工
安定性が充分でなく焼は現象が屡々見られた。

本出願人は先に細分化された無機質担体にＤＢＵ又はそ
の塩を担持せしめたエビハロヒドリン類架橋用組成物に
ついて特許出願を行ったが（特公昭５５−１９２６７　
＠）　、この組成物は架橋剤そのものの貯蔵安定性につ
いては効果おるものの、高分子材料の物性を改良するに
は至らなかった。

（発明の目的） 本発明はＤＢＵ又はその塩を高分子材料に配合する場合
、上記の問題点を解決しうる充填剤を提供することにあ
る。

（発明の構成） 本発明はすなわち有機化した層状粘土鉱物と１．８−ジ
アザビシクロ（５・４・０）ウンデセン７及び／もしく
は１．８−ジアザビシクロウンデセン７の塩との複合体
よりなる高分子材料改質用充填剤である。

本発明に使用される層状粘土鉱物としては、モンモリロ
ナイト、ヘクトライト、バイデライト。

ノン１−ロナイト、サボナイト、ソーコナイ］へ等を主
成分とする天然産ベントナイト及びそれらの合成品が挙
げられる。層状粘土鉱物を有機化するには、例えば精製
ベントナイトに低濃度水懸濁液とカチオン性の有機化合
物を２５〜９５°Ｃで混合反応させる。すなわち水中で
十分に膨潤したベントナイト中の交換性熱間カチオンは
、上記有機化合物と交換反応する。

このような有機化合物としては各種のスルホニｒクム塩
型、アンモニウム塩型、ホスホニウム塩型の有機化合物
が用いられ、具体的にはアルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメヂルアンモニウム塩、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンア
ルキルモノメチルアンモニウム塩、アルキルアミンｊｊ
ｍ　ｔアルキルピリジニウム塩、アルキル１〜リ−ｎ−
ブチルホスホニウム塩、アルキルジメチルスルホニウム
塩等が挙げられる。ここでアルキル基の炭素数は８以上
のものが好ましい。これらのカチオン性の有機化合物は
、単独又は２種以上の使用も可能であり、ざらにこれら
とアニオン性、ノニオン性２両性の界面活性剤のような
有機化合物、及びその伯の非イオン性有機化合物１例え
ばステアリン酸アミド等との併用も可能である。

このような有機粘土に、ざらにＤＢＵ又はその塩を複合
させるには、層状粘土鉱物の低濃度水懸濁液と上記有機
化合物及びＤＢｔＪ又はその塩を２５〜９５℃で混合反
応させ、脱水、乾燥、粉砕、篩分仕上げすることにより
ＤＢＵ又はその塩を含む有機化した層状粘土鉱物を得る
ことができる。

また上記有機化合物と反応して得られた有機粘土を一旦
脱水、乾燥、粉砕篩分は仕−ヒげして粉末とし、ざらに
この粉末をＤＢＵ又はその塩と、そのまま乾式法により
混合するか、あるいはＤＢＵ又はその塩と相溶性のある
溶剤にこれらを投入し、半乾式法により混合滑拌するこ
とにより同じくＤＢＵ又はその塩を含む有機化した層状
粘土鉱物が得られる。

なお本発明に使用されるＤＢＵの塩としては、各種の酸
塩２代表的にはＤＢＵのステアリン酸塩。

２−エチルヘキシル酸塩、ドデシル酸塩、酢酸塩。

安息香酸塩、モノアルキルアルケニールフタル酸エステ
ル塩等のモノカルボン！塩、フェノール塩。

シアヌール酸塩、２−メルカプトイミダゾール２−メル
カプトチアゾール塩等の弱液塩，Ｐートルエンスルホン
酸塩等の行別酸塩，塩醒塩，炭醗塩等の鉱酸塩，またＤ
ＢＵの四級化塩，例えば種々のアルケニールクロライド
．ベンジルクロライド等が挙げられる。

これらの複合体中のカチオン性有機化合物は３〜５０市
母％，好ましくは５〜４０市母％であり、ＤＢＵ又はそ
の塩（ＤＢＵ換口）は１〜３０市母％好ましくは３〜２
０市母％程度である。

このようにして得られた本発明充填剤は、通常ＤＢＵ又
はその塩が有効でおるとされている各種ゴム、合成樹脂
等高分子物質の改質剤として用いられる。例えば、ポリ
エピクロルヒドリンゴム類。

塩素化ポリエチレン，り１コルスルホン化ポリエチレン
、クロロプレン、ポリ塩化ビニール、塩素化ポリ塩化ビ
ニール等含塩素ポリマー必るいはＮＢＲ等ジニジエン系
ゴムクリルゴム、ポリウレタン。

ホスファビンゴム、フロロシリコンゴム等の架橋助剤と
して、又はこれらゴムとフッ素ゴムとの加硫接着剤とし
て、又はエポキシ樹脂の硬化触媒として使用される。

（発明の効果） 本発明充填剤はカチオン性有機化合物により有機化され
た層状粘土鉱物に、ざらにＤＢＵ又はその塩が層間にと
りこまれた複合体と考えられ、ＤＢＵ又はその塩を単独
に使用する場合に比較し、刺激性や吸水性が大幅に減少
する。また種々の高分子材料に配合した場合の諸特性、
例えばエポキシ樹脂の硬化速度、ポリエピクロルヒドリ
ンゴム等に使用される架橋コンパウンドの貯蔵安定性。

架橋ゴムの引張り特性や圧縮永久歪、フッ素ゴムに対す
る接着性等が著しく改善される。

以下、実施例、比較例により本発明の詳細な説明する。

なお例中、部２％は重母基準である。

実施例１（充填剤の製造例） 群馬県産のベントナイト原生を固形分濃度１％に水分散
して１日放置し、沈降した下層の砂貿分等非ペンｉ〜ナ
イト分を除去し、得られた精製ベントナイトの陽イオン
交換容量［単位：ｍ１ｌｌｉｅｑｕｉ−ＶａｌｅｎｔＳ
　　（以下ｍｅｑとする）／１００ｃＪ粘土］は９０ｍ
Ｃ！Ｑ　／１００９粘土であった。この精製ベントナイ
ト懸濁液１．２５０９　（乾燥ベントナイトとして１０
０　！ＩＦに相当）を６０℃に加温して撹拌しながら、
ここにＤＢＵ８．４　ｇを含有する５％水溶液とオクタ
デシルトリーｎ−ブチルホスホニウムクロライド４９．
１　ｇを含有する５％水溶液とを、それぞれ６０°Ｃに
予め加温して、別々にあるいは同時に徐々に加え、均一
に混合反応させ３０分間攪拌を継続することにより、３
者の複合体を得た。１ｑられた複合体を脱水し、７０℃
で４０時間乾燥後粉砕し、臭気及び吸湿性の少いＤＢＵ
含有有機粘土粉末でおる充填剤１４４　ｇ（有効成分Ｄ
ＢＵ５．５％）を１９だ。

実施例２〜５（同） 実施例１と同様にして、精製ペンミルナイト懸濁液１．
２５００　（乾燥ベントナイトとして１００　Ｃｌに相
当）に、ＤＢＵ又はその塩とベントナイトを有機化する
ためのカチオン性有機化合物を複合して（表１参照）、
ＤＢＵ又はその塩を含有する有機粘土粉末である充填剤
を得た。

表　１　　　　　　（配合単位：ｑ） 実施例６（同） 実施例１と同様にして、精製ベントナイト懸濁液１．２
５０　ＣＩ　（乾燥ベントナイト１００　Ｑに相当）に
ＤＢＵ２５Ｃ］とオクタデシルトリメチルアンモロ１ク
ムクロライド３４．８ｇとを反応させ複合後、脱水、乾
燥、粉砕した粉末とＤＯＰ３０８Ｃ１とを混合して、３
本ロールで練り上げ、ＤＢＵ含有有機粘土ペーストであ
る充填剤４３８ｇを１９だ。

実施例７．比較例１〜３（高分子材料との配合）ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当債１９０　）　１
００部に対し、表２に示す充填剤を十分に混合し５０℃
及び１５０℃のオーブン中で硬化させた。

その測定結果を表２に示す。

表２ −２　１５０℃オーブン中触指によりベトつかない時間
以上により本発明充填剤は、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て可使時間が」−分にあり、かつ硬化速度も十分である
ことが判る。

実施例８〜１１．比較例４〜６（同） 下記組成のエピクロルヒドリン単独正合体組成物に対し
、表３に示す充填剤を配合し、ロールにて７０〜８０°
Ｃで２０〜２５分間混練し、ＪＩＳ　　Ｋ−６３００、
Ｊ　ＩＳ　　Ｋ−６３０１に準じ、それぞれ１ｑられた
ゴムの測定値を表４に示す。

本３ エピクロルヒドリン単独手合体　　　　１００部ＦＥＦ
力−ボゾ４４０１／ 湿式シリカゞ５１０１／ ジブ１〜キシエトキシアジペート　　　　　１０Ｆ／モ
ノステアリルソルビトール　　　　　　２１１ニッケル
ジブデルジチオカーバメート　１．５１／軽質炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　５　ｎ消石灰”８　　　
　　　　　　　　　　　　２゜ペンクエリスリトール　
　　　　　　　　　２／ｌポリチオール系加硫剤”　　
　　　　　　１．５　＃＊３　商品名エビクロマ−Ｈ１
大曹エビクロラバー社製 ＊４　商品名ジーストＳＯ２東海カーボン社製柿　　７
／　　カープレックス＃６７、塩野義製薬社製＊６　　
〃　カルビット、近江化学社製＊７　　〃　ダイソネッ
トＸＬ−２１．大阪曹達社製表４ 注・・・配合量は比較例４以外はいずれも約０．４ミリ
モルＤＢＵ当間一般にエピクロルヒドリンゴムのポリチ
オール化合物による架橋コンパウンドは、貯蔵安定性に
劣るとされているが、実施例８〜１１は実用上十分の貯
蔵安定性がおり、かつ引張り特性、圧縮永久歪にも優れ
た組成物でおることが判る。なお実用的なスコーチタイ
ムは１５分以上であるが、比較例４は加硫速度が遅く十
分なｈＯ硫物が得られない。

実施例１２，１３．比較例７〜１０（同）下記組成のア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体組成物に対し、表
６に示す充填剤を配合し、ロールにて７０〜８０°Ｃで
２０〜２５分間混練し、ＪＩＳＫ−６３００，Ｊ　Ｉｓ
　　Ｋ−６３０１に準じ、それぞれ１ｑられたゴムの測
定値を表７に示す。

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体“１１００部 ＦＥＦカーボン　　　　　　　　　　　５０〃ジオクチ
ルフタレート　　　　　　　　　１０〃ステアリン酸　
　　　　　　　　　　　１．５〃亜鉛華１号　　　　　
　　　　　　　　　５　ｕ酸化マグネシウム　　　　　
　　　　　　２０　Ｎエポキシ樹脂＊２５Ｉｌ テトラメチルチウラムジスルフィド　　　１ｆ／ジ２−
メルカプトベンゾデアゾール　　１．５ｒ／コロイド硫
黄　　　　　　　　　　　　　　１ｔｔ＊ｉ　　ＪＩＲ
Ｕ２２０Ｓ、日本合成ゴム社製＊２　商品名エピコート
８２８．シェル社装表６ 注・・・配合量は比較例７．８以外はいずれも３．５ミ
リモルＤＢＵ当量表７ ＊１　　ａｔ１２５°Ｃ１大ロータ使用なお表７におい
て、フッ素ゴムとの接着試験は次のように行った。

フッ素ゴムの配合 バイ１ヘンＥ４３０（商品名、昭和ネオプレン社製）１
００部 ＭＴカーボン　　　　　　　　　　　３０〃消石灰　　
　　　　　　　　　　　　　６／／酸化マグネシウム　
　　　　　　　　　３〃上記配合物を４０〜５０’Ｃで
混合し、１．０〜１１．５＃程度にロールで分出し、同
様に分出した各実施例。

比較例の配合物を貼り合わヒ、１６０’Ｃで３０分間、
３０に９／ｃｔＡの圧力下に加硫接着し、２３°Ｃ，５
０ｍ／分の引張り速度でＴ！ｌｌ離試験を行って得られ
た測定値を接着力とした。

実施例６，７は加工安定性（スコーチタイム）及びフッ
素ゴムとの接着性に優れた組成物でおることが判る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機化した層状粘土鉱物と１，８−ジアザビシク
   ロ（５・４・０）ウンデセン７及び／もしくは１，８−
   ジアザビシクロ（５・４・０）ウンデセン７の塩との複
   合体よりなる高分子材料改質用充填剤。
2. （２）層状粘土化合物を有機化する有機化合物がアンモ
   ニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩から選ばれ
   た特許請求の範囲第１項記載の充填剤。
3. （３）層状粘土鉱物がモンモリロナイト、ヘクトライト
   、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコ
   ナイト等を主成分とする天然性ペントナイト又はそれら
   の合成品である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   充填剤。