JPS62207341A - ゴムの加硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は加硫促進剤、特にゴムの補強材として用いられ
ているポリエステル繊維に対し悪影響を及ぼさない加硫
促進剤に関する。

〈従来の技術〉 タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品には、従来より
ポリエステル、ナイロン、レーヨンなどの繊維が補強材
として使用されているが、なかでもポリエステル繊維は
弾性率が高く、寸法安定性にも優れるため、近年ポリエ
ステル繊維を用いたゴム製品の需要が増大している。

従来このようなポリエステルｍ維を用いたゴムの加硫、
特にゴムがブチ・ルゴムなどの二重結合の少ない低不飽
和性ゴムの場合の加硫に際しては、加硫促進剤としてテ
トラメチルテウラムジサルファイド、テトラエチルチウ
ラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルフ
ァイドなどのチウラム系化合物を使用する方法が、加硫
速度が早く、かつ得られた製品の加硫密度が高いなどの
利点をもたらすため一般的に使用されている。

しかしながら、従来のチウラム系加硫促進剤はこのよう
な利点をもたらす反面、ポリエステルａｌｌを劣化せし
め、その強度を低下させるという大きな欠点を有してお
り、この点の教養が強く望まれていた（ゴム協会誌第５
４巻第２号１２８頁）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから、本発明者らは補強材としてのポリ
エステル繊維などを劣化せしめることなく、シかも加硫
速度、得られた加硫ゴムの加硫密度の高さ等については
従来品と同等もしくはそれ以上の性能を有する加硫促進
剤を開発すべく検討の結果、本発明に至った。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数８〜
８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基ま
たは炭素数７〜１８のアラルキル基を、Ｍは金属原子を
示す。ｎは金属の原子価に等しい１〜４の整数を示す。

）で示されるＮ−置換ピペラジルジチオカルバミン酸金
属塩を有効成分とすることを特徴とする加硫促進剤を提
供するものである。

上記へ一置換ピペラジルジチオカルバミン酸金属塩は公
知の方法に準じて容易に製造することができ、たとえば
苛性ソーダの存在下にＮ　−置換ピペラジンと二硫化炭
素とを反応させて、中ｆｉｆ１体であるジチオカルバミ
ン酸ソーダ類を生成せしめ、次いで硫酸亜鉛と反応させ
ることによ１）Ｎ−置換ピペラジルジチオカルバミン酸
亜鉛を製造することができる。

かかるトー置換ピペラジルジチオカルバミン酸金属塩と
しては、一般式（ｎ） （式中、ａは前記と同じ意味を有する）で示されるＮ−
１ｉｄ換ピペラジン類、たとえばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、５
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、アミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシルなどのアルキル基が置換されたＮ−ア
ルキルピペラジン類、シクロプロピル、シクロペンチル
、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルな
どが置換されたＮ−シクロアルキルピペラジン類、フェ
ニル、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェ
ニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリール基が置
換されたＮ−アリール置換ピペラジン類およびベンジル
、フェネチルなどのアラルキル基が置換されたＮ−アラ
ルキル置換ピペラジン類を原料とした八−置換ピペラジ
ルジチオカルバミン酸金属塩が挙げられ、なかでもＮ−
アルキルピペラジン類、就中Ｎ−メチルピペラジンを原
料としたＮ−メチルピペラジルジチオカルバミン酸金属
塩が好ましく使用される。

ここで、金属塩を構成する金属原子としては原子価が４
以下であれば特に制限されずたとえｌｊ　Ｚｎ、　Ｆｅ
、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｏｕ、　Ｃｄ、　Ｍｇ、　Ｂｉ　
、　８ｅ。

Ｔｅ、　Ｋ、　Ｎａ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｓｎ、　Ａｓ
、　ｓｂ、　Ａｇ　などが例示されるが、特にＺｎ、　
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ　、　（ｊｕ。

ｃｄ、　Ｉｉｇ、　Ｂｉ　、　８ｅ、　Ｔｅ、　Ｋ、　
Ｎａ、　Ｐｂ　　が好ましく使用される。

本発明の加硫促進剤は前記一般式（Ｉ）で示されるＮ−
置換ピペラジルジチオカルバミン酸金属塩を有効成分と
するものであるが、該化合物は単独で使用してもよいし
、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジンなどのグ
アニジン類、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチ
アジルジサルファイドなどのチアゾール類および／また
はＮ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド
、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ
−オキシジエチレンベンゾチアジルスルフェンアミドな
どのスルフェンアミド類と併用してもよい。なかでもグ
アニジン類、チアゾール類と併用した場合には引張応力
、引張強度の大きい加硫ゴムを与えるので好ましい。こ
れらを併用するにあたっては、これらとＮ−置換ピペラ
ジルジチオカルバミン酸金属塩をあらかじめ混合してお
いてもよいし、使用時に混合してもよい。

また本発明の加硫促進剤は通常ブチルゴム、エチレン・
プロピレン・ジエン系ゴムなどの低不飽和性ゴムに使用
されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジェンゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、ポリクロロプレ
ンゴム、アクリロニトリル・ブタジェンゴムなどにも使
用することができる。

加硫促進剤のゴムに対する添加量はゴム１００重麗部に
対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。

また本発明の加硫促進剤を使用するに際しては通常使用
されている添加剤、例えば亜鉛華、マグネシア、ステア
リン酸、カーボンブラック、シリカ、クレー、イオウ、
プロセス油、老化防止剤なども必要に応じ使用してもよ
い。

〈発明の効果〉 本発明の加硫促進剤は、これをゴムに配合した場合に、
補強材として使用されているポリエステル繊維などを劣
化せしめることなり、シかも加硫速度や得られた加硫ゴ
ムの加硫密度の高さなどについても従来品と同等もしく
はそれ以上の性能を与えることができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
は実施例のみに限定されるものではない。

参考例１ （Ｎ−メチルピペラジルジテオカルノくメート亜鉛の製
造） Ｎ−メチルピペラジン２Ｇｆ、水８０＆および苛性ソー
ダ８ｙを混合し、攪拌下に液温を７°Ｃに冷却する。

液温を７〜ｌＯ’ｃに保ちなから二硫化炭素１Ｍを滴下
する。

液上終了後、硫酸亜鉛１９Ｆを１００−の水に塔かした
水溶液を、液温８０〜３５゛Ｃに保ちながら滴下する。

析出する結晶を濾過し、水洗して８９．５９の白色粉末
状のＮ−メチルピペラジルジテオカルバート亜鉛を得た
。

収率　　９５．０％ ｍ、ｐ　　　２５４〜２５６℃ 参考例２ 参考例１の方法に準じて表１に記載のＮ−メチルピペラ
ジルジテオカルバミン酸金属塩を合成した。得られた金
属塩の物性を表１に示す。

参考例８ （Ｎ−フェニルピペラジルジチオカルバメート鎖の製造
例） Ｎ−フェニルピペラジン８２１、水９０Ｆおよび苛性ソ
ーダ８１を混合し、攪拌下に液温を７℃に冷却する。

液温を７〜１０″Ｃに保ちながら二硫化炭素１７Ｆを滴
下する。

滴下終了後、硫酸第２銅１８ｇを１００水の水に溶かし
た水溶液を、液温８０〜８５°Ｃに保ちながら滴下する
。

析出する結晶を濾過し、水洗して５０．Ｏｆの茶色粉末
状のＮ−フェニルピペラジルジチオカルバメート銅を得
た。

収率　　９４．２％ ｍ、Ｉ）　　　２００°Ｃ以上で分解 実施例１ 常法に従って、下記配合割合でオーブンロールで混合し
てゴム配合物を調整した。

（配合） ＥｐＨＭ（Ｅｓｐｒｅｎ■５０１Ａ：住人化学社製）　
　１００重量部ステアリン酸　　　　　　　　　　　　
　　　１　〃亜鉛華　　　　　　　　５〃 ＨＡＦカーボン　　　　　　　　　　　　　２００　〃
プロセスオイル　　　　　　　　　　　　　７５　〃イ
　　オ　　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．５〃加硫促進剤（表２に記載）　　
　　　　　　　　２．５　／／得られたゴム配合物の一
部を用いて、 １５００ｄ／２のポリエステルコードをそのシート表面
付近に埋め込み、１５０”Ｃ，９０に９／ｃＩＩ下で４
０分間加硫せしめた。

次いで、得られた加硫物からポリエステルコードを一部
抜き取った後１７６℃で２時間加熱処理を行い、残りの
ポリエステルコードを抜き取り、加熱処理前後のポリエ
ステルコードの強度をＪＩ８　Ｋ−６８０１に準じて測
定した。その結果を表３に示した。

また残りのゴム配合物を用いてＪＩ８に−６８００に準
処してムーニー・スコーチ試験を行うとともにム８ＴＭ
　Ｄ−２０８４に準処して加硫特性及びＪＩ８−に−６
８０１で引張特性を測定した。

これらの結果を表８に示した。

表　２ 表　　８ 実施例２ 下記配合にもとすいて実施例１と同様に配合ゴムをＦＪ
３′Ｍ＆シ、実施例１と同様に試験した。

その結果を表５に示す。

（配合） ブチルゴム（ブチル８０１；日本ブチル社製）１００重
量部ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　１　
〃亜鉛華　　　　　　５〃 ８ＲＦカーボン　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０　〃プロセスオイル　　　　　　　　　　　　　　　
　２０　〃イ　　　オ　　ウ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２　　〃加硫促進剤（表４に
記載）　　　　　　　　　１　〃表　４ 表　　６ 実施例８ 下記配合にもとすいて実施例１と同様に配合ゴムを調整
し、実施例１と同様に試験した。

その結果を表７に示した。

（配合） 天然ゴム（Ｒｓ８＃ｘ）　　　ｔｏｏｗｔ部亜鉛華　　
　　ド〃 ステアリン酸　　　　　　　　　　　　３　〃プロセス
オイル　　　　　　　　　　３　〃ＨＡＦカーボンブラ
ック　　　　　　４ワ　〃イ　　　オ　　ウ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２　　〃加硫促進剤（
表６に記９ｉ）　　　　　　　ｔ　　／／表　　６ 表７　試験結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
   ８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基ま
   たは炭素数７〜１８のアラルキル基を、Ｍは金属原子を
   示す。ｎは金属の原子価に等しい１〜４の整数を示す。 ）で示されるＮ−置換ピペラジルジチオカルバミン酸金
   属塩を有効成分とすることを特徴とする加硫促進剤