JPS6220263A - 薄型リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極とし、
正負両極集電板の対向する平坦状の周辺部で接着封止さ
れた構造を有する薄型のリチウム電池に関する。

〔従来の技術〕

従来より汎用されるボタン型やコイン型などのリチウム
電池は、一般に、正極活物質および結合剤を含む正極と
リチウムまたはリチウム合金からなる負極との間にセパ
レータを介在させ、これらを缶体をなす正極集電板と負
極集電板との間に配置すると共に、電解質であるリチウ
ム塩を非水系溶媒に溶解した高流動性の液体である電解
液をセパレータおよび正極に浸潤させた上で、正極集電
板の立ち上がり周縁部をバッキング材を挾んでかしめ屈
曲して封止した構造を有している（文献不詳）。

しかしながら、近年における電子機器類の小型化、軽量
化、薄型化などに伴って、これに使用するリチウム電池
としてもカード型やフレキシブル型などのたとえば総厚
が０．５　ｍｍ程度という非常に薄型で高性能なものが
要望されている。このような薄型電池になると、前記し
たボタン型やコイン型の電池における封止手段では構造
上および加工技術上の制約から電池総厚１．　Ｏｍｍ程
度が限界であるため、正負両極集電板の平坦状とした対
向する周縁部で接着剤を介して封止する方式を採用せざ
るを得ない（文献不詳）。

［発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、このような薄型電池において前記した高流動
性の電解液を使用した場合、両極集電板が薄型化のため
にほぼ平板状となることから、電池組立時に電解液が外
部へ流出しやすく、その必要量を確保しにくく、かつ両
極集電板の周辺部の濡れによって封止が非常に困難にな
る。また、組立後の薄型電池は、使用中に幅の狭い封止
部に常に電解液が接触するためにａ液を生じやすく、信
頼性に難があり、さらに二次電池とした場合では充放電
の繰り返しによって負極リチウムがデンドライト状（樹
枝状）に析出して短絡を発生しやすく、寿命が短くなる
という問題点があった。

一方、このような薄型電池の封止をホットメルト型接着
剤などの熱融着性材料による熱融着にて行う場合、該材
料として予め幅や厚みを適当に設定した環状シート形態
のものを使用できるので、一般的な塗料溶液型の接着剤
におけるような塗布操作が不要でかつ電１１！２内部へ
の流入の惧れもないという利点がある。ところが、この
場合に従来の電解液では、融着時の加熱にて蒸気圧が高
まり、液が飛散して封止自体を困類にするという問題が
あった。

なお、特殊なものとして固体電解質を用いた電池も提案
されており、薄型電池においても固体電解質を用いるこ
とが考えられるが、このような固体電解質は前記電解液
に比較してイオン伝導度が著しく低いために電池性能が
劣り、かつ製造プロセスが複雑でコスト高になるなどの
欠点がある。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、」二記問題点を解決するために鋭意検
討を重ねた結果、従来の電解液に代えて特定の成分を使
用した粘性体を用いた場合、電池組立時に従来の電解液
のように外部へ流出する惧れがなく、その必要量を確保
できると共に接着剤による封止が支障なく行え、また上
記粘性体は塗り付けによって添加できることから添加際
作も容易であり、しかも熱融着性材料の熱融着による封
止方式を採用しても上記粘性体は飛散を生じず充分な封
止が可能となり、加えて漏液を生じにくく信頼性が高く
二次電池としても高寿命である薄型リチウム電池が得ら
れることを知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、正極集電板と負極集電板との間
に正極とリチウムまたはリチウム合金からなる負極と両
極間に介在するセパレータとを含む電池要素が配置され
、両極集電板の対向する平坦状の周辺部で接着封止され
た構造の薄型リチウム電池において、電池内部に、電解
質としてのリチウム塩と、ポリメタクリル酸のリチウム
塩と、これら両者を溶解する非水系溶媒とからなる粘性
体が添加されていることを特徴とする薄型リチウム電池
に係る。

〔発明の構成・作用〕

この発明において前記粘性体の一成分として使用するポ
リメタクリル酸のリチウム塩は非水系溶媒との間でゲル
化作用を生起するゲル化剤として機能するものであり、
このゲル化によって電解質を含む成分全体が増粘して塗
り付は可能でかつ熱融着による封止時の加熱によっても
飛散しない粘性体となる。

なお、このようにゲル化による増粘作用をもたらす添加
剤としては、非水系溶媒に対する溶解性がよく、かつ電
解質のリチウム塩に対して反応性を持たないことが必要
条件となる。この観点から、ポリメタクリル酸はゲル化
作用を期待できるがリチウム塩との反応性を有するため
に不適当であり、これに対してこの発明で使用するポリ
メタクリル酸の一リチウム塩はもはや電解質であるリチ
ウム塩と反応する惧れが全くなくかつ非水系溶媒に対す
る溶解性も良好であると共に電池中での安定性に優れる
。

このようなポリメタクリル酸のリチウム塩としては、メ
タクリル酸リチウムモノマーを適宜手段で重合して得ら
れるもの、ならびにポリメタクリル酸とリチウム成分と
を反応させて得られるもののいずれも使用可能であり、
とくに平均分子量５．０００〜１２，０００程度のもの
が好適である。

またこのポリメタクリル酸のリチウム塩の使用量は、粘
性体全体の４〜４０重量％を占める範囲、最も好適には
１０〜２０重量％を占める範囲とするのがよい。この使
用量が多すぎると電池の内部抵抗が大きくなると共に粘
性体の粘稠性が高くなり過ぎて塗り付けなどの操作が困
難になり、逆に少なすぎると粘性体の流動性が大きくな
って従来の電解液と同様の問題を生じる。

この発明において粘性体中に電解質として配合するリチ
ウム塩は、従来よりリチウム電池用電解質成分として知
られる種々のものを使用可能であるが、とくに好適なも
のとして■、ｉＢφ４（φはフェニル基を意味する）、
Ｌ　ｉＢＦいＬ　＋　Ｐ　Ｆａ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌ
ｉＡｓＦ６が挙げられ、これらは予め非水系溶媒の付加
物とした形態でも使用でき、２種以上を併用してもよい
。なお、従来より電解質成分として知られるＬｉｃｌｏ
、は取扱い上で危険性が大きいため、好ましくない。ま
たこのようなリチウム塩の濃度は０３〜３ｍ０ｌ／ｌが
好ましく、とくに好ましくは０５〜１ｍｏｌ／ｌとする
のが良い。

非水系溶媒としては、電解質としてのリチウム塩と反応
せず、このリチウム塩およびポリメタクリル酸のリチウ
ム塩の両者を溶解でき、かつポリメタクリル酸のリチウ
ム塩と混合してゲル化する性質を有するものであれは種
々使用可能である。

そしてとくに好適なものとして、プロピレンカーボネー
ト、Ｔ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキシ
ランの４種が挙げられ、これらは２種以上を併用しても
差し支えない。

以上の３成分を含む粘性体を調製するには非水系溶媒中
にリチウム塩とポリメタクリル酸のリチウム塩とを混合
して溶解させる方法を採用してもよいが、とくに好適な
手段としてリチウム塩を溶解した非水系溶媒中でメタク
リル酸リチウムモノマーを重合反応して得られる反応生
成物をそのまま上記粘性体として用いる方法がある。す
なわち後者の方法では、メタクリル酸リチウムモノマー
の非水系溶媒に対する溶解性が前者の方法のポリメタク
リル酸のリチウム塩よりも大きいため、溶解操作が容易
であり、しかも粘性体として組成的により均一なものを
得やすいという利点がある。

なお、この発明で使用する電解質を含む粘性体として、
上述したリチウム塩と非水系溶媒との好適な組合せは多
数存在するが、電池特性および粘性体の均質性の面でＬ
ｉＢφ４のジメトキシエタン付加物とプロピレンカーボ
ネートとの組合せが最も良好な結果が得られている。

第１図はこの発明に係るリチウム電池の一例を示すもの
である。図において、■はステンレス鋼からなる方形平
板状の正極集電板、２は周辺を一面側へ段状に折曲して
主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａを設けたステンレ
ス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板、３は両極集電
板１，２の対向する周辺部１ａ、２ａ間を封止した接着
剤層、４は両極集電板１，２間に構成される空間５内に
おいて正極集電板１側に配された正極、６は空間５内に
おいて負極集電板２側に装填されたリチウムまたはリチ
ウム合金からなる負極、７は両極４，６間に介在させた
多孔性ポリプロピレンなどの多孔性材料からなるセパレ
ータ、８は正極４を取囲むように配設されたポリプロピ
レンなどからなる方形環状の枠体である。

この場合、前述した電解質を含む粘性体は通常では組込
み前のセパレータ７に予め塗布して含浸させることによ
り、電池内部に添加される。このとき電解質を含む粘性
体は、組立て基面に多少の傾斜があったり、振動が加わ
っても周辺へ流出することがなく、塗り付は位置から組
込み位置へのセパレータ７の運搬時にも滴下する惧れは
なく、かつ添加量を広範囲で調整することが可能である
。

一方、接着剤層３としては、一般的な塗料溶液型の接着
剤も使用できるが、とくに熱融着性材料からなるものが
好適である。この熱融着性材料３としては、熱融着前の
形態が両極集電板１，２の周辺部１ａ、２ａの幅に対応
する幅に予め設定した環状などの成形シートであるもの
を使用できる。すなわち、封止操作は」二記両周辺部１
ａ、２ａ間に上記成形シートを挾んで圧接し、この状態
で同周辺部１ａ、２ａ部分を所定温度まで加熱すればよ
い。

そして、この加熱過程においては既述のように前記粘性
体は従来の電解液のように飛散することがなく、容易に
確実な封止が達成される。また上述のように熱融着前の
形態が固形の成形物であることから、取扱い操作および
組付は操作が非常に容易であると共に、塗料溶液型接着
剤を用いる場合のように空間５内へ流入して粘性体と混
じり合う惧れがない。

なお、このような熱融着性材料３にはホットメル１−型
接Ｍ剤、ハーメチックシール可能なセラミックを始め、
種々のものを使用できる。

また、正極４としては、活物質とテフロン粉末などの結
合剤と必要に応じてカルボニルニッケルなどの電子伝導
助剤とを混合してシート状に成形したものを使用しても
よいが、前述した電解質を含む粘性体を活物質と必要に
応じて導電助剤に混練して粘稠物としたものを好適に使
用できる。すなわち、後者の粘稠物はスクリーン印刷な
どによって正極集電板１」二に塗布形成できるため、前
者のような成形工程が不要となり、形成操作も極めて簡
単で低コスト化が図れると共に、薄層化が容易であるこ
とから薄型電池への適用性に優れる。

そして枠体８は正極４として上記粘稠物を使用する場合
にその塗布量を設定する機能を持つものである。すなわ
ち、予めこの枠体８を正極集電板１上に載置しておき、
その内側に一杯に上記粘稠物を塗布充填することによっ
て塗布量が一定になるから、所望の塗布量に応じて枠体
８の厚さと大きさつまり包囲面積を定めればよい。

正極４に使用する活物質としては、従来よりリチウム電
池用の正極活物質として知られる種々のものを使用でき
るが、とくに好適なものとしてＴｉＳ、、、ＭｏＳ２、
ｖ６０Ｉ３、Ｖ２Ｏ９、ＶＳｅ２、Ｎ　ｉ　Ｐ　Ｓ　３
が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。

さらに、負極６としてはリチウムおよびリチウム合金の
いずれも使用可能であるが、リチウム単独では長期の間
に前記粘性体と反応する可能性があるため、アルミニウ
ムなどとの合金化を図ることが望ましい。

以上の如く構成されるこの発明のリチウム電池は、従来
の電解液に代えて特定の粘性体を用いることによる既述
した電池組立て上の利点のほか、後記実施例と比較例の
電池特性の比較において明確に示されるように二次電池
としての寿命が通常の電解液を用いたものに比べて飛躍
的に増大するという重要な特徴点を備えている。この理
由については明確ではないが、ある程度の充放電を繰り
返したのちに電池を分解して詳細に観察すると、通常の
電解液を用いた電池では負極からセパレータを貫通して
正極内部に達するリチウムのデンドライト状析出物が顕
著に認められるのに対して、この発明の電池では」−記
デンドライト状析出物がほとんど認められない。従って
この発明の電池では粘性体中のゲル成分が電着したリチ
ウム面の特異的活性点を殺すように作用し、充放電にお
けるリチウムの溶解析出が負極全面に均一平滑的に行わ
れる結果、デンドライト状析出物に起因する短絡が防止
されるものと推測される。

なお、この発明の電池における両極集電板は、第１図で
示すようにその一方を皿形とする以外に、両方を共に皿
形としたり、あるいは両方を共に平板状として周辺部間
にセラミック製などのスペーサを介在させた構造として
もよい。このスペーサを用いる場合はその両面と両極集
電板との間をそれぞれ接着封止することは言うまでもな
い。また電池外形は方形以外の多角形および円形など、
用途に応じた種々の形状とすることができる。さらに電
池の総厚はとくに限定されないが、１０賭以下、好まし
くは０３〜０７朋厚程度においてこの発明の適用効果が
大きい。

〔発明の効果〕

この発明の薄型リチウム電池は、電池内部に電解質を含
む特定の粘性体が添加されたものであるから、電池組立
時に上記粘性体が外部へ流出する慣れがなく、その必要
量を塗り付けなどの簡単な操作によって電池内の所定領
域全体に均一に添加でき、その添加量も広範囲で調整可
能であり、接着剤による確実な封止を行うことができ、
加えて電解質が非流動性であるためにこれが封止部に接
触するのを防止できるので漏液を生じにくく、薄型電池
としての適性に優れる。またこの電池では、上記封止に
用いる接着剤として取扱いおよび封止操作が容易なシー
ト状などに成形した熱融着性材料を使用しても、その融
着時の加熱にて粘性体は飛散することがなく、充分な封
止が可能である。

さらにこの電池では充放電における負極リチウムの可逆
性が理想的に維持されることから、二次電池として極め
て長寿命である。

［実施例］ 以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説
明する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味
する。

実施例Ｉ ＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加物（Ｌ　ｉ　Ｂφ４
ニジメトキシエタンのモル比１：３）１１．２部をプロ
ピレンカーボネート２３７８部に溶解し、この液中にメ
タクリル酸リチウムモノマー５０部を添加して溶解させ
た。つぎにこの溶液中に重合開始剤として過酸化ベンゾ
イル０．０５部を添加し、これを耐圧金属容器内に密封
して１１０　’Ｃにて３時間保持して重合反応させ、室
温に冷却したのちに取り出したところ、流動性がほとん
どない半固形状の粘性体が得られた。この粘性体の２５
°Ｃにおけるイオン伝導度は約１０×１０　Ｓ／ｃＴｎ
であった。

次に、この粘性体とＴｉＳ、、粉末とを重−量比５０：
５０で混練し、この混練物を、スクリーン印刷法により
一辺１．５＋＋＋ｍの正方形で厚さ０．０部５ｍｍのス
テンレス平板からなる正極集電板の表面に、その上に載
置したポリプロピ１／ン製の方形の枠体の内側に一杯に
なるように塗布し、−辺１０期の正方形で厚さ１００Ｐ
ｎの正極を形成した。この正極上に厚さ２５）ｍの多孔
性ポリプロピレンからなるセパレータ（ポリプラスチッ
クス社製の商品名ジュラガード２４．　ＯＯ）に凹凸形
状を形成して、上記粘性体を予め塗り付けて全体に均一
に含浸させたものを積層し、さらにこのセパレータ上に
リチウム−アルミニウム合金製で一辺４ｍｍの正方形箔
からなる厚さ８０１”の負極を積層した。

次に、正極集電板の周辺部上に厚さ０．０５ｍｍ、幅２
ｒｎｍの方形環状シートからなる変性ポリオレフィン系
ホットメルト接着剤が載置された状態で、−辺１５ｍｍ
の正方形で厚さ０．０５　ｍｍの皿形ステンレス製板か
らなる負極集電板を被冠し、両極集電板の周辺部を圧接
下で１８０°Ｃに加熱して熱融着封止し、第１図で示す
構造の総厚０．５部ｍｍの薄型リチウム電池を作製した
。

なお、この電池作製過程において、セパレータに含浸し
た粘性体の周辺部への流れ出しは全く認められず、また
熱融着時に上記粘性体の飛散を生じず確実な封止状態が
達成された。

実施例２ ＬｉＢＦ４１．０部をプロピレンカーボネー１−１２．
７部に溶解し、この液中にメタクリル酸リチウムモノマ
ー２．０５部と重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０
．０２部とを添加して溶解させた。次いでこの溶液を耐
圧金属容器内に密封して１５０°Ｃにて１０時間保持し
て重合反応させ、室温に冷却したのちに取り出したとこ
ろ、流動性がほとんどない半固形状の粘性体が得られた
。この粘性体の２５°Ｃにおけるイオン伝導度は約１．
．０Ｘ１０　　Ｓ／６ｍであった。次にこの粘性体を用
いて実施例１と同様にして電池総厚０．５　ｍｍの薄型
リチウム電池を作製した。

実施例３ ＬｉＰＦ６１部とポリメタクリル酸のリチウム塩（平均
分子量１０，０００）２部とをプロピレンカーボネート
１２７部に添加混合して溶解させ、これを密封下で１３
０°Ｃにて３０分間加熱して均一な半固形状の粘性体を
得た。この粘性体の２５°Ｃにおけるイオン伝導度は約
１．、５　Ｘ　］、　ＯＳ／ｃ１ｎであった。次にこの
粘性体を用いて実施例１と同様にして電池総厚０．５　
ｍｍの薄型リチウム電池を作製した。

比較例 ＴｉＳ粉末とテフロン粉末の重量比１００：５の混合物
を加圧成形して一辺１０πｍ１厚さＯ，１ｍｍの正方形
板状正極を作製し、これを実施例１と同様の正極集電板
上に載置した。次にＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加
物（実施例１と同じ）１１２部をプロピレンカーボネー
ト２３．７８部に溶解して電解液を調製し、この電解液
を上記正極」―に滴下したのち、正極上に電解液を含浸
していない実施例１と同様のセパレータを積層し、この
セパレータ上に上記電解液を添加した上で、実施例１と
同様の負極を積層した。次に正極集電板の周辺部にエポ
キシ系接着剤が塗布された状態で、実施例Ｊと同様の負
極集電板を被冠して上記接着剤の硬化による封止を行っ
て電池総厚０．５　ｍｍのリチウム電池を作製した。

なお、この電池作製過程においては、２回にわたる電解
液の滴下を非常に注意深く行ったにもかかわらず、電解
液の電池周辺側への流出による不良品が高率で発生した
。またエポキシ系接着剤の塗布操作は容易でなかった。

上記各実施例および比較例にて得られた薄型リチウム電
池について二次電池として２５°Ｃの温度下で３０μＡ
の定電流による充放電サイクル特性を充電終止電圧２．
７Ｖ、放電終止電圧１．５１＝して測定した。この結果
を第２図で示す。なお図中の曲線Ａ１は実施例１、Ａ２
は実施例２、Ａ３は実施例３、Ｂは比較例にそれぞれ対
応している。

この第２図の結果から明らかなように、通常の電解液を
用いた電池では充放電の繰り返しによる放電容量の低下
が著しく、二次電池としての寿命が短いのに対して、電
解質を含む特定の粘性体を使用したこの発明に係る電１
１粒では充放電の繰り返しによる放電容量の低下が極め
て僅かであって二次電池として理想的な長寿命であるこ
とが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る薄型リチウム電池の一例におけ
る縦断面図、第２図はこの発明の実施例および比較例で
得られた電池の充放電サイクル特性図である。 ■・・正極集電板、１ａ　・周辺部、２　負極集電板、
２ａ・・周辺部、３　接着剤層、４・・正極、６　負極
、７　・セパレータ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極集電板と負極集電板との間に正極とリチウム
   またはリチウム合金からなる負極と両極間に介在するセ
   パレータとを含む電池要素が配置され、両極集電板の対
   向する平坦状の周辺部で接着封止された構造の薄型リチ
   ウム電池において、電池内部に、電解質としてのリチウ
   ム塩と、ポリメタクリル酸のリチウム塩と、これら両者
   を溶解する非水系溶媒とからなる粘性体が添加されてい
   ることを特徴とする薄型リチウム電池。