JPS62201647A - 排ガス浄化用モノリス触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内燃ＩＩＩ関、例えば自動車用の排ガス浄化
用モノリス触媒の改良に関し、詳しくは、該触媒におけ
るロジウムの担持状態を改良することにより、ロジウム
の熱劣化等を防止して、浄化性能、耐久性を向上させた
モノリス触媒を提供するものである。

［従来の技術］ 従来、排ガス浄化用モノリス触媒において、７００℃以
上の温度で生じるロジウム（Ｒｈ）の熱劣化（例えば酸
化による）を防止するための一方法として、ロジウムを
担持させた希土類酸化物の粉末と白金を担持させたアル
ミナの粉末を混合してスラリー状にし、モノリス担体基
材を該スラリーに浸漬、該スラリーを付着させて、乾燥
、焼成するモノリス触媒の製造方法が知られている（特
開昭６０−１９０３７号公報）。

これは、Ｏｔストレージ能を有する希土類酸化物に、ロ
ジウムを担持させることにより、熱劣化の原因であるＲ
ｈｔ０３の生成を防止し、さらには、ロジウムとアルミ
ナの固溶体（Ｒｈ２Ｏ３−Ａ１ｚＯ３）の生成を防止し
ようとするものである。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記方法によって製造されたモノリス触媒では
、希土類酸化物に担持されたロジウムは、希土類酸化物
とアルミナからなる触媒担持層全体に均一に分布してい
る。

このため、排ガスに直接さらされる触媒担持層表面に担
持されるとき、もつとも有効に作用するロジウムの５Ｖ
（Ｓｐａｃｅ　　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：空間速度）特性や
冷間時の００１次被毒耐性が十分に発揮されないことと
なる。

又、ロジウムは、希土類酸化物に担持されているが、ア
ルミナとも接触するため、ロジウムとアルミナとの固溶
体の生成についても、十分に防止し得ない場合も生じた
。

本発明は上記事情に鑑みて案出されたものであり、排ガ
スに直接ざらされる触媒担持層の表面にロジウムを担持
することによって、高ＳＶ特性、００１次被毒耐性等の
ロジウムの特性を十分に発揮せしめるとともに、ロジウ
ムの熱劣化を有効に防止してモノリス触媒の耐久性、浄
化性能を向上せしめようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段］ 本発明に係る排ガス浄化用モノリス触媒は、モノリス触
媒担体基材と、該基材の表面に形成された、少なくとも
アルミナを含む第１触媒担持層と、該第１触媒担持層の
表面に形成された希土類酸化物からなる第２触媒担持層
と、該第２触媒担持層に担持されたロジウムと、を有す
ることをｖＩ徴とする。

以下、構成要件について説明する。

モノリス触媒担体基材の材質としては、コージェライト
、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネル、耐熱性
合金等、公知のものを用いることができる。

この担体の表面に形成する第１触媒担持層は、従来と同
様にアルミナ（一般にはγ−アルミナ）のみから形成し
てもよいし、酸化ジルコニウムなど他のものをアルミナ
に混合して形成することもできる。

又、第２触媒担持層は、第１触媒担持層の表面に、第１
触媒担持層に積層して形成される。この第２触媒担持層
を形成する物質は、希土類酸化物、即ち、スカンジウム
（Ｓｃ）、イツトリウム（Ｙ）及びランタノイド元素（
Ｌａ、Ｃｅ％Ｐｒ１Ｎｄ。

Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ１Ｌｕ）の酸化物であり、特に、ランタン（Ｌ
ａ）　、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）　、の
酸化物が望ましい。ｔＪＩ２触媒担持層に、ロジウムを
担持させることにより、希土類金属の酸化物が有する高
い酸素ストレージ能力により、ロジウムの酸化が防止さ
れる。又、アルミナと分離されるため、アルミナとロジ
ウムの固溶体の生成が防止される。尚、第１触媒担持層
に、ロジウムを担持していてもよいが、その担持量は第
２触媒担持層のロジウム潰よりも少なくする必要があり
、全ロジウム担持ｍの３０重世％以下とすることが望ま
しい。この担持量が３００Ｌｕより多くなると、アルミ
ナとロジウムとが固溶体を生成する確率が高くなり、排
ガス浄化用触媒として耐久性に劣るようになる。又、第
２触媒担持層にロジウムを全担持量の７０％以上を担持
していれば、ロジウムとアルミナとの接触面積は著しく
小さくすることができ、固溶体はほとんど生成されない
。

ロジウム以外の触媒金属には特に制限がなく、第１触媒
担持層及び第２触媒担持層のどちらにも自由に担持させ
ることができる。このような触媒金属には、白金（Ｐｔ
）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニ
ウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏ８）、などのｎ金属、あ
るいはクロム（Ｏｒ）、ニッケル（Ｎ　ｉ　）　、バナ
ジウム（Ｖ）、銅（Ｑｕ）、−＋バルト（Ｇｏ）、ｖン
ガン（Ｍｎ）などの卑金属など従来と同様のものを用い
ることができる。

［実施例］ （第１実施例） アルミナ含有率１０ｗｔ％のアルミナゾル５００ｇと、
活性アルミナ粉末１０００Ｑと、蒸溜水５００ｒｒｌと
を混合し、よく撹拌してスラリーを調整した。このスラ
リーにコージェライト質からなるハニカム形状のモノリ
ス触媒担体基材を２分間浸漬して引き上げ、空気流でセ
ル内の余分なスラリーを吹き飛ばし、２００℃で１時間
乾燥後、７００℃で２時間焼成して活性アルミナからな
る第１触媒担持層を形成した。

次に、酸化ランタン（ＬａｚＯ３）粉末１９９Ｑを、塩
化ロジウム（ＲｈＣ１３）水溶液（ロジウム換算で２ｇ
／Ｒ＞　５００ｍＲに加え、１時間撹拌した後、濾過、
乾燥してロジウムを担持させた酸化ランタン粉末を調整
した。これに蒸溜水３ｏｏｍｉ、濃硝１１２０ｍｆｆ１
を加え、撹拌してスラリーを調整した。

このスラリーに第１触媒担持層を形成した触媒担体基材
を浸漬し、第１触媒担持層の形成と同様にして、余分な
スラリーを気流で吹きとばし、乾燥、焼成してロジウム
が担持された酸化ランタンからなる第２触媒担持層を形
成した。尚、このとき、ロジウムが触媒担体基材１ｇ当
り０．２９（０，２０／１−ｃａｔ）となるように第２
触媒担持層の形成量を調整した。

次に、この第２触媒担持層を形成した触媒担体基材をジ
ニトロジアンミン白金水溶液［Ｐｔ　（ＮＨ３）ｔ（Ｎ
ｏ２）ｚｌに１時間浸漬し、引き上げて余分な水分を吹
き払い、２００℃で１時間乾燥した。尚、このとぎ、白
金の担持層が触媒担体基材１ｇ当り１．Ｏｑとなるよう
（１，ＯＱ／１−ｃａｔ）ジニトロジアンミン白金水溶
液の濃度を調整した。

このようにして第１実施例に係るモノリス触媒を得た。

このモノリス触媒について、担持層の厚み方向に電子線
を走査し、アルミニウム、ランタン、白金およびロジウ
ムの特性Ｘ線を観測するＥＰＭＡ分析を行った結果を第
１図に示す。第１図に示されるように、ロジウムは、第
２触媒担持層に担持され、白金は、第１触媒担持層にも
かなりの部分が担持されている。

（第２実施例） アルミナ含有率１Ｑｗｔ％のアルミナシルア００ｇと、
活性アルミナ粉末１０００ｇと、蒸溜水２００ｇとを混
合し、よく撹拌してスラリーとし、このスラリーを用い
て第１実施例と全く同様のハニカム形状のモノリス触媒
担体基材に、第１実施例と同様の方法で、活性アルミナ
からなる第１触媒担持層を形成した。

この第１触媒担持層を形成した触媒担体基材をジニトロ
ジアンミン白金水溶液に１時間浸漬し、引き上げて余分
な水分を吹き払い、２００℃で１時間乾燥して、１．０
ｇ／１−ｃａｔ白金を第１触媒担持層に担持させた。

次に酸化ランタンの粉末２００Ｑ、ＩＩ硝酸２０ｒｒＢ
と蒸溜水３００ｍｆｆ１を加え、スラリーを調整し、こ
のスラリーに前記白金が第１触媒相持層に担持された触
媒担体基材を１分間浸漬し、引き上げ気流でセル内の余
分なスラリーを吹き飛ばし、２００℃で１時間乾燥後、
７００℃で２時間焼成して、酸化ランタンからなる第２
触媒担持層を形成した。次に、この第２触媒担持層を形
成した触媒担体を塩化ロジウム（ＲｈＣλ３）水溶液に
浸漬し、２００℃で１時間乾燥させ、第２触媒担持層に
ロジウムを０．２ｇ／Ｒ−ｃａｔ担持させて、第２実施
例に係るモノリス触媒を得た。

このモノリス触媒を第１実施例と同様にＥＰＭＡ分析し
た結果を第２図に示す。第２図から明らかなように、白
金は、第１触媒担持層に、ロジウムは第２触媒担持層に
担持されている。

（比較例） まず、ジニトロジアンミン白金水溶液を吸収させ、乾燥
、焼成して白金を担持させたアルミナ粉末（Ｐｔ１０ｇ
／アルミナ粉末１０００Ｇ）を得た。この白金を担持さ
せたアルミナ粉末１０００ｑと、第１実施例で用いたロ
ジウムを担持させた酸化ランタン粉末４００ｇとを、ア
ルミナシルア００ｇ、蒸溜水７００ｇと混合、撹拌して
、スラリーとした。このスラリーに実施例と同様の触媒
担体基材を浸漬し、引き上げ気流で余分のスラリーを吹
き飛ばし、２００℃で１時間乾燥後、７００℃で２時間
焼成して、アルミナと酸化ランタンからなる触媒担持層
に白金１．ＯＱ／Ｒ−ｃａｔ。

ロジウム０．２ｇ／Ｒ−ｃａｔが担持された比較例に係
るモノリス触媒を得た。

（耐久試験） 第３図、第４図、第５図は、上記製造方法により得られ
た実施例と比較例の触媒の部分縦断面の模式図を示す。

第３図に示すうに第１実施例に係るモノリス触媒は、触
媒担体基材１の表面に白金（Ｐｔ）を担持したアルミナ
（ＡＪｔｚＯｓ）からなる第１触媒担持層２が形成され
、第１触媒担持１１２の表面にロジウム（Ｒｈ）及び白
金を担持した酸化ランタンからなる第２触媒担持層３が
形成されている。又、第４図に示すように第２実施例に
係るモノリス触媒は、触媒担体基材１の表面に白金を担
持したアルミナからなる第１触媒担持層４が形成され、
該第１触媒担持層４の表面にロジウムを担持した酸化ラ
ンタンからなる第２触媒担持層５が形成されている。又
、第５図に示すように比較例に係るモノリス触媒は、触
媒担体基材１の表面に白金及びロジウムが担持されたア
ルミナ及び酸化ランタンからなる触媒担持層６が形成さ
れている。これらの実施例と比較例の触媒について、そ
れぞれ２リツトルエンジンの排気系に設置し、空燃比（
Ａ／Ｆ）を１４．６、触媒床温度７００℃で１時間、空
燃比（Ａ／Ｆ）を１３．０、触媒床温度９００℃で１時
間の２時間を１サイクルとし、計３００時間、１５０サ
イクルの耐久試験を行った。耐久試験後のそれぞれの触
媒について耐久試験と同じエンジンを用い、エンジン回
転数２００Ｏｒｐｍ、−３６０ｍｍＨｏの条件下で、Ｈ
Ｃ，Ｃｏ及びＮＯｘの浄化率を測定した。結果を表に示
す。表により明らかに実施例の製造方法により得られた
排気ガス浄化用触媒は、いずれも比較例の排気ガス浄化
用触媒より浄化率が優れ、特にＮＯＸの浄化率に優れて
いる。

これは第３図、第４図に示すようにロジウムが、排ガス
が直接ふれる触媒担持層表面に担持されていることから
ロジウムの特性が有効に発揮されること及びロジウムを
酸化ランタンからなる第２触媒担持層に担持しているた
め、酸化による失活がなく、又、アルミナと完全に分離
されるため、アルミナへの固溶が防止されるためと考え
られる。

［効果〕 本発明においては、ロジウムは、モノリス触媒担体基材
表面に形成された２層の触媒担持層のうち、表層である
第２触媒担持層に担持されている。

このため、ＳＶ（空間速度）特性が充分発揮できる状態
にロジウムを担持さきることができ、又、冷間時のＧｏ
（−酸化炭素）１次被毒に強いという効果をも享有しう
る。又、第２触媒担持層にロジウムが担持されることか
ら、第１触媒担持層のアルミナと接触せず、従って、第
２触媒担持層のロジウムと第１触媒担持層のアルミナと
の固溶は生じない。このため、本発明によれば、ロジウ
ムの特性を十分に発揮しつつ、ロジウムの酸化やアルミ
ナ等の固溶による失活を有効に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第１実施例で得られたモノリス触媒をＥＰＭ
Ａ分析した結果を示すグラフである。 第２図は、第２実施例で得られたモノリス触媒をＥＰＭ
Ａ分析した結果を示すグラフである。 第３図は第１実施例に係るモノリス触媒の部分縦断面図
の模式図を示す。 第４図は、第２実施例に係るモノリス触媒の部分縦断面
図の模式図を示す。 第５図は比較例に係るモノリス触媒の部分縦断面図の模
式図を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノリス触媒担体基材と、 該基材の表面に形成された、少なくともアルミナを含む
   第１触媒担持層と、 該第１触媒担持層の表面に形成された希土類酸化物から
   なる第２触媒担持層と、 該第２触媒担持層に担持されたロジウムと、を有するこ
   とを特徴とする排ガス浄化用モノリス触媒。
2. （２）前記特許請求の範囲第１項において、前記第１触
   媒担持層には、白金が担持されていることを特徴とする
   排ガス浄化用モノリス触媒。
3. （３）前記特許請求の範囲第１項において、前記希土類
   酸化物は、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマ
   リウム（Ｓｍ）のいずれかの酸化物を単独又は組合せた
   ものであることを特徴とする排ガス浄化用モノリス触媒
   。