JPS62199622A - 芳香族ポリスルホンポリマ−の親水化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリスルホンポリマーの親水化法に関
するものであジ、更に詳しくは、芳香族ポリスルホンポ
リマーと親水性化合物をエーテル結合によって結合せし
めることにより、芳香族ポリスルホンボリマーヲ親水化
し、フィルム、各種成形物、コーティング材１分離膜等
の形成に適し次素材を提供する方法に関するものである
。

〔従来技術〕

芳香族ポリスルホンポリマーは、化学的及び熱的に耐久
性の潰れたエンジニアリング樹脂として、数多くの種類
が知られ、その内のいく種類かは、フィルム、各棟成形
物、コーティング材２分離膜等の形成素材として広く使
用されている。しかし、芳香族ポリスルホンポリマーは
優れた耐久性全示す反面、疎水的な性質を持ち、その吸
水率Ｆｉ親水性ポリマーとして知られている酢酸セルロ
ースの１０分１以下である。従って、この疎水的な性質
のため、芳香族ポリスルホン樹脂は、「表面が水でぬれ
にくく乾燥しやすい」、「汚れやすい」。

「帯電しやすい」、「接着しにくい」など数多くの問題
点があった。

この様な問題点を解決するため、親水性の改善された芳
香族ポリスルホン樹脂あるいは芳香族ポリスルホンポリ
マー自身’ｔｉ水化する方法が、種々提案されている。

芳香族ポリスルホン樹脂の親水性を改善する方法として
最も一般的で簡便な方法は、グリセリンやポリエチレン
グリコールなどの親水性物質や界面活性剤、あるいは親
水性ポリマーを、芳香族ポリスルホンポリマーと混合し
樹脂中に含有せしめるか、樹脂表面にコーティングする
方法である。例えば、特開昭５６−１５５２４３号は、
芳香族ポリスルホンポリマーとポリアルキレンオキシド
の相溶性ブレンド物により、親水化され次芳香族ポリス
ルホン樹脂全提供する方法を提案している。しかし、こ
の様な水溶性の添加物は、樹脂が水と接触することによ
シ溶出除去されてしまう。従って、むしろ添加物を水で
抽出除去することによって芳香族ポリスルホン樹脂の多
孔体を作製する目的に適した方法と言えるが、本質的に
親水化された芳香族ポリスルホン樹脂を得る方法として
は不適切であった。また、樹脂表面にコーディングする
方法も、同じ理由から不適切と言わざるをえなかった。

一方、本質的に芳香族ポリスルホンポリマー自身を親水
化する方法として、芳香族ポリスルホンポリマー主鎖の
芳香環に、親水基もしくは親水性ポリマーを共有結合に
よシ直接結合させる改質手段が、種々提案されている。

例えば、特公昭５３−１３６７９号、特開昭５９−１９
６３２２号などは、ポリマー主鎖にスルホン酸基を、特
開昭５９−１９６３２１号は、ポリマー主鎖にスルホン
アミド基を特開昭５７−１７４１０４号はポリマー主鎖
にポリエチレンイミンポリマーを、それぞれ導入もしく
はグラフトすることにより、芳香族ポリスルホンポリマ
ーを親水化する方法を提案している。

しかし、これらの親水化方法は、ポリマー主鎖そのもの
に親水性の置換基が導入されるため、耐熱性などの物性
が劣化することは避けられなかっ次。さらに、親水基の
導入を制御することが難かしく、親水基の導入が多くな
るとポリマー主鎖の親水性が増加し、水で膨潤あるいは
溶解するポリマーにまで改質されてしまうなど、著しい
ポリマー、物性の変化を伴う親水化法だと言わざるをえ
なかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果末端部位
に活性な脱離性基を有する芳香族ポリスルホンポリマー
に、活性な水酸基含有する親水性化合物を反応させるこ
とによシ、芳香族ポリスルホンポリマーの親水化を行な
えることを見い出し、本発明を完成するに至った。本発
明の目的とするところは、芳香族ポリスルホンポリマー
の末端部位と親水性化合物とをエーテル結合によって結
合せしめることにより、芳香族ポリスルホンポリマーの
持つ耐熱性といった物性をほとんど損うことなしに、芳
香族ポリスルホンポリマーの親水化を行なえる方法を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の芳香族ポリスルホンポリマーの親水化法は、次
の構成を有する。芳香族ポリスルホンポリマーの親水化
法が、末端部位に活性な脱離性基を有する芳香族ポリス
ルホンポリマーと、活性な水酸基を有する親水性化合換
金反応させることによｐ、芳香族ポリスルホンポリマー
の末端部位と親水性化合物をエーテル結合によって結合
せしめる特徴を有すること。

ここで、芳香族ポリスルホンポリマーとは、次の一般式
（Ｚ）又は■で表わされる繰り返し単位を有する重合体
である。

十Ｍ　−Ｒａ　−Ｍｂ−０＋−Ｍ　−８０，−Ｍ　−０
−（Ｉ） −Ｍ　−ＳＯ，−Ｍ　−ＳＯ宜−Ｍ−０（７’ｌ：だし
、Ｍはそれぞれ同−又は異なる芳香族基金示し、ＲＩｒ
ｉ二価の有機基全示し、ａＩ　ｂおよびＣはそれぞれ０
又は１を示す。）具体例としては、次のいずれかの繰り
返し単位又は を有する芳香族ポリスルホンポリマーが好２ｉｉＫ用い
られ、特に上記（１）　、　（２）の繰り返し単位を有
する芳香族ポリスルホンポリマーが好ましい。

これらの芳香族ポリスルホンポリマーは、ジハロゲン化
ジフェニルスルホン、ジハロゲン化ジフェニルスルホン
ととスフエノール、ｓるいａ芳香族ジスルホニルハライ
ドとビスフェノール等のモノマーを水酸化カリウムなど
のアルカリを用いて重縮合させる公知の手段によシ合成
できる。さらに、重合条件を適切に選ぶことにより、末
端部位にスルホニル基で活性化されたモノハロゲン化７
エ二ル基ｔ−ｉする芳香族ポリスルホンポリマーを得る
ことができる。

本発明ｔ−構成する活性な脱離性基とは、芳香族ポリス
ルホンポリマーの末端部に位置する芳香環に共有結合で
結合した置換基で、かつスルホニル基など電子吸引性の
基と芳香環が結合しているため、芳香族親核置換反応に
よって容易に脱離基となりうる置換基全指し、特にハロ
ゲンが好適に用いられる。また、本発明に用いる末端部
位に活性な脱離性基を有する芳香族ポリスルホンポリマ
ーとして、前述の重合反応によって得たポリマーの他、
Ｖｉｃｔｒｅｘという商品名でインベリアルケミカルイ
ンダストリーズ社より市販されているスルホニル基で活
性化されたモノクロロ化フェニル基を有する芳香族ポリ
スルホンポリマーも利用できる。

また、末端基が本発明に不適切な芳香族ポリスルホンポ
リ゛マーであっても、それぞれの末端基に′適した公知
の高分子反応によって、末端部位に活性な脱離基を導入
することも可能である。

本発明の芳香族ポリスルホンポリマーと親水性化合物と
の反応は、親水性化合物が有する活性な水酸基からアル
カリによシアルコラートアニオンが生成し、芳香族ポリ
スルホンポリマーの末端部位にある活性な脱離性基に対
する、アルコラードアニオンの芳香族親核置換反応によ
って進行すると考えられる。反応後、回収されたポリマ
ーは、芳香族ポリスルホンポリマーの末端部位と親水性
化合物がエーテル結合によって結合したブロック状の構
造を持ち、これは２７０　ＭＨｚ　ＮＭＲスペクトル分
析を行なうことにより確認された。

具体的には、芳香族ポリスルホンポリマーに対して５０
倍モル以下、望ましくは０．５〜３０倍モルの親水性化
合物の有機溶剤溶液に、芳香族ポリスルホンポリマーに
対して１０倍モル以下、望ましくは０．５〜５倍モルの
アルカＶｔ加え、３０分間〜２時間、１０℃〜１２０℃
の温度で撹拌を行なう。使用するアルカリとしては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシ
ド。

水素化ナトリウムなどが例示できる。

また、ナトリウムエトキシドなどを用いた場合、アルコ
ラードの生成により発生するエタノールを加熱等の手段
で反応系外に除去することによシ、アルコラードの生成
を完全に行なった後、芳香族ポリスルホンポリマーとの
反応を行なうことが望ましい。

次いで、こうして得た親水性化合物のアルカリ溶液に、
芳香族ポリスルホンポリマーを加えるか、又は、別途機
溶剤に溶解しておいた芳香族ポリスルホンポリマーの溶
液に、上記のアルカリ溶液全滴下するかして得た反応液
を、３０分間〜３０時間、室温以上の温にで撹拌する。

反応液温全室温まで下げ反応を終了するが、得られた親
水化された芳香族ポリスルホンポリマーは、水などの非
溶剤を用いて凝固沈澱させたポリマーを粉末として回収
することもできるし、このままの有機溶剤溶液として使
用することもできる。

反応系の雰囲気は、窒素ガスなどによって不活性化され
ていることが望ましいが、空気下でもかまわない。また
、使用する有機溶剤は、実質的に反応に関与せず、かつ
試薬類を溶解する有機溶剤であればいずれでも良いが、
ジメチルスルホキシドなどの極性有機溶剤が好適である
。これらの有機溶剤は、芳香族ポリスルホンポリマーに
対して、２〜２００重量倍用いられる。

さらに、芳香族ポリスルホンポリマーに対して、使用す
るアルカリが２０倍モル以上と大過剰であったシ、溶剤
が２重音倍未満といった高いポリマー濃度で反応を行な
った場合、着色や軟化といつ比換性の劣化が親水化され
た芳香族ポリスルホンポリマーに認められた。この様な
ポリマーは、一般の芳香族ポリスルホンポリマーに親水
化剤としてブレンドして使用することができるが、使用
法が限定されてしまうので望ましい反応条件ではない。

ただし、本発明の実施における溶剤、試薬類およびこれ
らの仕込み比２反応温度１時間等の反応条件は、親水化
され次芳香族ポリスルホンポリマーの著しい物性の劣化
をきたさなければ、上記の溶剤、試薬類およびこれらの
仕込み比１反応条件に限定するものではない。

本発明を構成する活性な水酸基を有する親水性化合物と
は、アルコラードアニオンを発生しうる水酸基を１個以
上有し、かつ水素結合性の官能基や電解基を介して水分
子に親和力を示す物質一般を示すが、好ましくは水溶性
オリゴマー又は高分子、あるいは分子内に１個以上の水
酸基を有する化合物が用いられる。

上記水溶性オリゴマー又は高分子として、ゼラチン、カ
ゼイン、ペクチン、デキストラン、デンプン、アルギン
酸ナトリウムなどの天然高分子またはオリゴマー、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。

カルボキシメチルデンプンなど半合成高分子またはオリ
ゴマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエー
テル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレングリコールなど合成高分子又はオリゴマーとこれ
らの共重合体まｆｃＦｉオリゴマーなど金そのまま、も
しくは活性な水酸基を導入した誘導体として用いること
ができる。

また、親水化され九芳香族ポリスルホンの物性の面から
、これら高分子又はオリゴマーおよびその訪導体類は、
１個以上３０個以下の繰り返し単位から成ることが望ま
しい。

また、分子内に１個以上の水酸基を有する化合物として
、エチレングリコール、グリセリン、ンルビトール、ペ
ンタエリスリトール、イノシトールなどのポリオール類
、グルコース、ラクトース。

サッカロース、ラフィ　ノースなどの単糖、小糖。

多糖類およびこれらの誘導体を用いることができる。た
たし、本発明の親水化法において芳香族ポリスルホンポ
リマーの末端基に対し十分な反応性を有する親水性化合
物であれば、上記の親水性化合物に限定するものではな
い。

〔発明の効果〕

本発明に従うと、芳香族ポリスルホンポリマーの末端部
位と親水性化合物をエーテル結合によってブロック状に
結合せしめることにより、芳香族ポリスルホンポリマー
の持つ優れた物性全はとんど損わずに良好な親水性を示
す芳香族ポリスルホンポリマーを得ることが可能となる
。更に本発明において使用された親水性化合物は、例え
ば水金溶媒とするソックスレー抽出などの抽出操作を長
時間貸なっても、抽出液中への溶出は見られず、長期に
わたり安定し７’Ｃ親水性を芳香族ポリスルホンポリマ
ーに与えることができる。

本発明に従って親水化された芳香族ポリスルホンポリマ
ーは、芳香族ポリスルホンポリマーの溶剤一般に可溶な
均一ポリマーとして得られ、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して均一なポリマ
ー溶液を得ることができる。この様な有機溶剤溶液から
は、キャスティング法により透明１強靭ですぐれた耐熱
性金持つ、均一なフィルムを得ることができる。このフ
ィルムは、同様にして得られる親水化されていない芳香
族ポリスルホンポリマーのフィルムと、実質的に同一の
使用が可能である。

上記の親水化され友芳香族ポリスルホンポリマーは、通
常の成形加工法および条件にて成形加工し、加工後、特
に親水化処理を施すことなく、親水性の改善されたフィ
ルム、シート、精密微細構造を有する部品など望ましい
製品とすることができる。親水性の改善により、得られ
７’Ｃ製品の帯電防止性、接着性、メッキ性、塗工性や
、加工時の流動性の向上が予想される。さらに、樹脂の
ブレンド性が向上することから、ポリマーアロイとして
の使用も考えられる。また、通常の樹脂加工に際して添
加されている充填剤や安定剤１着色剤。

離燃剤などの添加剤ともなじみ良く混合して使用するこ
とができる。

以上のようにして成形された本発明によって親水化され
た芳香族ポリスルホンポリマーは、電気。

電子分野の各種部品、液晶表示体用等の透明導電性フィ
ルム、ハウジング類、自動車部品、航空機用内装材、ギ
ヤ、歯科用材料、蒸気殺菌容器など広範な分野に用いる
ことができる。

本発明は、簡単にフィルム化した場合でもゴニオメータ
式接触角計で測定した水に対する表面接触角が６５度以
下に、芳香族ポリスルホンポリマーを作ることも可能で
あるが、生成物のブロック状のポリマー構造を利用して
親水部と疎水部が海鳥状にミクロ相分離した９、樹脂の
構造体のごく表面のみに親水部を集めたすする極めてミ
クロ的な不均一構造を発現させて、成形物のミクロ的な
親水化を行なえる材料を提供できる。こういったミクロ
構造は、抗血栓性の医療品や耐汚染性にすぐれた分離＃
などに、非常に有用な構造であると考えられる。

特に逆浸透膜、限外ｐ過膜、メンブレンフィルターなど
の分離膜を形成する薄膜の材料として十分な耐熱性と親
水性を合わせ持った本発明による親水化され次芳香族ポ
リスルホンポリマーは好適な材料であると言える。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。

反応後のすべての親水化された芳香族ポリスルホンポリ
マーは、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした２
　７０　ＭＨｚ　ＦＴ−ＮＭＲによるスペクトル分析に
より、ポリマー末端基の構造を決定した。

″また次式により、芳香族ポリスルホンポリマーの末端
基に導入された親水性化合物の反応率を求めた。

また便用した溶剤の略号は、それぞれ以下のごとくであ
る。

ＤＭＳＯニジメチルスルホキシド ＤＭＦ　　ニジメチルホルムアミド ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン 実施例１ 前述の式（２）の繰り返し単位を持ち、かつ末端基がモ
ノクロロフェニル基を有する芳香族ポリスルホンポリマ
ーを、ジエチレングリコールを用いて親水化し次。親水
化反応は以下のごとく行なつ九。

５００−の三ツロフラスコにＤＭＳＯ２００１１ｄｔ−
入れ、窒素気流下０．２７ｆのナトリウムエトキシドを
加え撹拌した。次いで、ジエチレングリコール（和光純
系工業■製）１．６１ｆｔ加え、９０℃まで昇温し２時
間撹拌を続けた。その後、芳香族ポリスルホンポリ−ｒ
　−（Ｖｉｃｔｒｅｘ　４８０　Ｑｐ　Ｉインペリアル
ケミカルインダストリーズ社製）２０ｆｔ−加えて、反
応液１ｒ８５℃に保ち５時間撹拌を行なった。反応液ｔ
−室温まで下げ次後、５００−の分液ロートに移した。

３Ｌの蒸留水を激しく撹拌している中へ、分散ロートよ
り反応液を滴下し白色フレーク状のポリマー沈澱物のけ
ん濁液を得た。このけん濁液を、１万ｒｐｍで３０分間
遠心分離を行ない沈澱物を回収した。回収された沈澱物
を、再度蒸留水ｌｔ中に激しく撹拌して、しばらくけん
濁させた後、ｐ紙で吸引濾過しさらに十分水洗した。

次いで、沈澱物を真空乾燥器に入れ８０℃で１昼夜真空
乾燥し、白色の粉末ｔ−１４，４９得た。仕込んだポリ
マーに対する回収率は、７２チであった。

また、得られたポリマーは、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ　、　Ｎ
ＭＰなど極性有機溶剤に可溶であった。

得られたブロックポリマーは、ＮＭＲスペクトル分析に
より下記の式（６）で示される末端基を有する前述の弐
〇）の繰り返し単位を持つ芳香族ポリスルホンポリマー
であることが確認され次。また、赤外吸収スペクトルは
、反応前の芳香族ポリスルホンポリマーと同じ吸収を示
し、変化は見られなか１）１−ＮＭＲより求められる反
応率は１９０％でめった。

実施例２ 実施例１で得られたブロックポリマーを、ソックスレー
抽出器に入れ、水を抽出液として１２時間抽出操作を行
なった。抽出液中に、ジエチレングリコールあるいは芳
蕃族ポリスルホンモノマーやオリゴマーの溶出は見られ
ず、抽出操作後のポリマーのＮＭＲスペクトルにも変化
は見られなかった。したがって本樹脂は、十分な耐熱水
性を持つものと思われる。

実施例３ 実施例１で得られたブロックポリマーｉ、ＤＭＦに１５
　ｗｔ％の濃度で溶解し、透明均一な溶液を得た。平滑
なガラス板上に、２５０μｍの厚みでこのポリマー溶液
を流延し、８０℃で１昼夜熱風乾燥器にガラス板ごと放
置した。

次いで、水中でガラス板よりフィルムを剥離させたとこ
ろ、透明で強靭なフィルムが平均１８１ｉｎの厚みで得
られた。このフィルムをオートクレーブで３０分間処理
したが、フィルムの外観の変化、ジエチレングリコール
の溶出ともに認められなかりた。

比較例１ 芳香族ポリスＡ／　ホ７ボリ−ｖ　−（Ｖｉｃｔｒｅｘ
　４８００Ｐ、インペリアルケミカルインダストリーズ
社製）２０２と、ジエチレングリコール２ｔを、１５０
ｔのＤＭＦに加え加熱溶解し、均一なポリマー溶液を得
九。このポリマー溶液から実施例１３と同様の方法で均
一なフィルムｔ−得た。このフィルムを、ソックスレー
抽出器に入れ、水を抽出液として１２時間抽出操作を行
なった所、抽出液にジエチレングリコールの溶出が認め
られた。

実施例４，５，６．７ 実施例１において、ジエチレングリコール１．６１ｆｌ
ｆｃ代えて、エチレングリコール、およびポリエチレン
グリコール２００．６００．１０００（いずれも和光純
系工業■製）の４種類の親水性化合物それぞれ用いた以
外は同様に行なっ友。得られたポリマーは、いずれもｌ
）ＭＳＯ、ＮＭＰ　、ＤＭＦなどの極性有機溶剤に可溶
でるり、実施例３と同様な方法で均一なフィルムがそれ
ぞれ得られた。結果ｔ表■にまとめる。

表　　Ｉ 実施例８ 前述の式（２）の繰り返し単位を持ち、かつ末端基がモ
ノクロロフェニル基を有する芳香族ポリスルホンポリマ
ーを、ペンタエリスリトール全周いて親水化した。

３００ｍ１の三ツロ７ラス＝ｒ　Ｋ　ＤＭＳ　Ｏ１５０
ｔｒｉ　ｔ”入れ、窒素気流下０．２７９のナトリウム
エトキシドラ加え撹拌した。次いで、ペンタエリスリト
ール（和光紬薬工業■製）３．６１を加え、８５℃まで
昇温し１．５時間撹拌を続けた。その後、芳香族ポリス
ルホンポリマー　（Ｖｉｃｔｒｅｘ　４８００　Ｐ　＋
インペリアルケミカルインダストリーズ社製）　２　ｏ
　ｔ２加えて、８０℃に反応液温度を保ち４．５時間撹
拌を行なった。反応液を室温まで下げた後、５００ゴの
分液ロートに移した。３ｔの飽和食塩水金激しく撹拌し
ている中へ、分液ロートよシ反応液を滴下し白色フレー
ク状の沈澱物を含むけん濁液を得た。このけん濁液を１
万ｒｐｍで３０分間遠心分離し、沈澱物を回収した。回
収された沈澱物を蒸留水ｚｔ中に激しく撹拌してしばら
くけん濁させた後、ｐ紙で吸引濾過し、さらに十分水洗
し友。得られた沈澱物を真空乾燥器に入れ８０℃で１昼
夜真仝乾燥し、白色のケ木ｋ１５．８Ｐ侍た。仕込んだ
ポリマーに対する回収率は７９チであり念。また得られ
たポリマーはＬ）ＭＳＯ、ＮＭＰ　、ＤＭＦなと極性有
機溶剤に可溶でめっ几。

得られたポリマーは、ＮＭＲスペクトル分析により次式
で示される末端基を有する、前述の式（２）の繰り返し
単位を持つ芳香族ポリスルホンポリマーであることが確
認された。

一〇セ４トＯＣ躍（Ｃ焉ＯＨ）、　　　（９）ＩＨ−Ｎ
ＭＲより求められる反応率は７８％であった。

実施例９，１０．１１ 実施例７において、ペンタエリスリトール３．６２に代
えて、グリセリン、Ｄ−ノルビトール、イノシトール（
いずれも和光紬薬工業■製）をそれぞれ用い次以外は同
様に行なった。得られたポリマーは、いずれもＤＭＳＯ
、ＮＭＰ　、ＤＭＦなどの極性有機溶剤に可溶であった
。結果全表■にまとめる。

表■ 米溶剤シグナルに、生成物シグナルが一部重なる九め計
算ができなかった。

実施例１２ 実施例８で親水化されンｔポリマーｉ　ＤＭＳＯに１５
　Ｗｔ　％の濃度で溶解し、透明均一な溶液を得友。以
下実施例３と同様にして、平均１３μｍの厚みで透明で
均一なフィルムが得られた０また、ゴニオメータ式接触
角測定器（エルマ光学社ｇＧ−Ｉ型）１−用いて、上記
フィルムの水に対する接触角を測定したところ、平均６
４°であつた。

実施例１３ 実施例１２において、実施例８で親水化されたポリマー
に代えて、実施例１０で得られたポリマーに用いた以外
同様にして、１１μｍの厚みで透明均一なフィルムが得
られた。

ま次、水に対する接触角を測定したところ、平均６３°
であった。

比較例２ 実施例１２において、実施例８で親水化されたポリマー
に代えて、芳香族ポリスルホンポリマー（Ｖｉｃｔｒｅ
ｘ　４８００　Ｐ　＋インペリアルケミカルインダスト
リーズ社製）ｆ、用いた以外同様にして、平均１５μｍ
の厚みで均一なフィルムを得、水に対する接触角を測定
したところ、平均７２°であった。

実施例１４ 実施例１において、１）ＭＳＯ２００ｍｆ：１００−と
し、ナトリウムエトキシド０．２７ｆに代えて、水素化
ナトリウム０．１０ｆｔ用いた以外は同様に行なった。

白色の粉末が１４．６Ｆ侮られ、ポリマーの回収率は７
３チであった。ＮＭＲ測定は、実施例１と同じ化学シフ
トのシグナルを与え、反応率は１９７％であった。

比較例３ 実施例Ｉにおいて、ジエチレングリコールの仕込み量ｔ
−１，６１ｆから２３．３ｔに、ナトリウムエトキシド
の仕込み量ｔｏ、２７ｆから１０４　ｆ　Ｉｃ、ＤＭＳ
ＯＯ量’に２００ｍから１０ｄに変えた以外は同様に行
なった。茶白色の粉末が１＆６ｆ得られ、ポリマーの回
収率は６８％でありた。ＮＭＲスペクトル分析によシ、
実施例１と同じ化学シフトのシグナルを示す化合物が大
部分を占めていたが、反応率は１１００％でポリマー主
鎖の切断が生じ次と推定された。また、得られたポリマ
ーは、６０℃で軟化してしまい物性の著しい劣化が認め
られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端部位に活性な脱離性基を有する芳香族ポリス
   ルホンポリマーと、活性な水酸基を有する親水性化合物
   を反応させることにより、芳香族ポリスルホンポリマー
   の末端部位と親水性化合物をエーテル結合によって結合
   せしめることを特徴とする芳香族ポリスルホンポリマー
   の親水化法。
2. （２）芳香族ポリスルホンポリマーの繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリス
   ルホンポリマーの親水化法。
3. （３）芳香族ポリスルホンポリマーの末端部位が、▲数
   式、化学式、表等があります▼（ここでＸは脱離性基）
   で 表わされる特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリスル
   ホンポリマーの親水化法。
4. （４）脱離性基が、ハロゲンである特許請求の範囲第１
   項記載の芳香族ポリスルホンポリマーの親水化法。
5. （５）活性な水酸基が、アルカリと反応してアルコラー
   ドアニオンを生成しうる水酸基である特許請求の範囲第
   １項記載の芳香族ポリスルホンポリマーの親水化法。
6. （６）親水性化合物が、１個以上３０個以下の繰り返し
   単位からなる水溶性オリゴマー又は高分子からなる群及
   び／又は分子内に１個以上の水酸基を有する化合物から
   なる群より選ばれた１種類以上の親水性化合物を任意の
   割合で含む混合物である特許請求の範囲第１項記載の芳
   香族ポリスルホンポリマーの親水化法。