JPS6219762B2

JPS6219762B2 -

Info

Publication number: JPS6219762B2
Application number: JP54118886A
Authority: JP
Inventors: Dentsuingaa Warutaa; Korudesu Kurausu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1987-05-01
Also published as: CA1148297A; EP0009169A2; ATE186T1; US4250289A; JPS5540797A; EP0009169A3; DE2960745D1; EP0009169B1; DE2840501A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、無水マレイン酸及び６〜10個の炭素
原子を有するアルケンから、特殊な分散剤の存在
下にラジカル開始剤を用いて懸濁重合を行うこと
による、共重合物の簡単な製造法に関する。

無水マレイン酸とアルケン−１（オレフイン）
からラジカル性開始剤を用いる塊状重合、溶液重
合、沈殿重合又は懸濁重合により共重合体が得ら
れることは公知である。たとえば米国特許
2378629号明細書には、塊状で又は溶液中での重
合による無水マレイン酸及びアルケン−１（場合
により１−アルケンの過剰において）からの共重
合体の製法が記載されている。さらに米国特許
2430313号明細書によれば、無水マレイン酸及び
アルケン−１から不活性溶剤中での沈殿重合によ
り共重合体を製造することが知られている。また
米国特許3729451号明細書には、分散剤としての
無水マレイン酸及び14〜18個の炭素原子を有する
オレフイン−１からの共重合物の存在下に、４〜
14個の炭素原子を有するオレフイン−１及び無水
マレイン酸をオレフイン−１を過剰に使用して懸
濁重合させる方法が記載され、ドイツ特許出願公
開2501123号明細書には、過剰のオレフイン−１
の中で、あるいはオレフイン−１を溶解するが無
水マレイン酸を溶解しない単量体に対し不活性な
溶剤の中で、かつ共重合体の高級アルコール又は
高級アミンによるモノエステル／又はモノアミド
のような特殊な分散剤の存在下に、無水マレイン
酸及び２〜８個の炭素原子を有するオレフイン−
１を懸濁重合させることにより共重合物を製造す
る方法が記載されている。

前記方法はいずれも欠点がある。米国特許
2430313号の重合法では、沈殿重合の条件下で重
合物が大きな集塊として得られる。米国特許
3729451号の方法によれば、この集塊形成の欠点
は無水マレイン酸及び14〜18個の炭素原子を有す
るオレフイン−１からの共重合物を併用すること
により防止される。この重合物は粒径が約20〜
500μｍの不規側な形状の粒子として得られ、こ
れを多くの使用目的に適合させるためには、さら
に粉砕せねばならない。ドイツ特許出願公開
2501123号の方法によれば重合物は粒径が10〜30
μｍの狭い分布を有する球状粒子の形で得られ
る。この粒子は若干の目的には満足されるが、粉
末をアルカリで中和したのち水溶液にするか又は
普通に溶解するためには、この粒子でも大きすぎ
る。

デイー・アンゲヴアンテ・マクロモレクラー
レ・ヘミー69巻（1978年）141〜156頁によれば、
過剰のジイソブチレン中での懸濁重合により無水
マレイン酸及びジイソブチレンから微粒状の共重
合物が得られることが知られており、その粒径は
ドイツ特許出願公開2501123号明細書により公知
の分散剤を20重量％まで又はそれ以上添加すると
５μｍ以下にすることができる（同書152頁及び
153頁参照）。しかし分散剤を５重量％又はそれ以
下添加すると、この方法によれば1.5〜50μｍの
幅広い分布を有する粒子が得られる。

この操作法の欠点は、分散剤を大量に消費する
ばかりでなく、得られた重合物が不均一な構成を
有すること（これは無水マレイン酸／ジイソブチ
レン共重合物及び20重量％まで又はそれ以上の分
散剤から成る）である。

本発明の目的は、無水マレイン酸及び６〜10個
の炭素原子を有するアルケンから、粒子の大きさ
ができるだけ均一で、粒径が10μｍ以下である共
重合物を製造し、その際できるだけ少量で有効な
分散剤を見出すことであつた。

意外にもこの目的は、ラジカル性開始剤及び特
殊な分散剤の存在下に懸濁重合を行うことにより
構成された。その分散剤は、アルキル基中に１〜
20個の炭素原子を有するポリアルキルビニルエー
テルである。

この方法は粒径が0.5〜10μｍ好ましくは１〜
６μｍの球状粒子から成る共重合物の高濃度懸濁
液を与える。

重合物は簡単に過剰のオレフインを別したの
ち、普通の接触乾燥器（たとえば羽根形乾燥器）
により乾燥することができる。過剰のオレフイン
は再使用できる。

本発明方法の原料単量体は無水マレイン酸のほ
かC₆〜C₁₀−オレフインである。これはオレフイ
ン−１あるいはオレフイン−１とオレフイン−２
の混合物で、その例はヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１又はこれらとオレフイン−２との
混合物、そして特に２・４・4′−トリメチルペン
テン−１及び２・４・4′−トリメチルペンテン−
２からの混合物から成る工業用ジイソブチレンで
ある。

無水マレイン酸とオレフイン又はオレフイン混
合物は、等モル割合で共重合させる。しかし懸濁
重合のためには、重合後に懸濁液中の固形物含量
が懸濁液の重量に対し20〜75％好ましくは35〜60
％となるように、アルケン（略称）を過剰で使用
する。

本発明において分散剤（以下保護コロイドとも
呼ばれる）は、単量体の重量に対し0.01〜５％好
ましくは0.1〜２％の量で用いられる。これはシ
クロヘキサン中の１％溶液において25℃で測定し
たＫ値が好ましくは20〜100特に40〜80のアルキ
ル鎖中に１〜20個の炭素原子を有するポリアルキ
ルビニルエーテルである。その代表例はポリメチ
ル−、ポリエチル−、ポリｎ−ブチル−、ポリ三
級ブチル−、ポリドデシル−及びポリオクタデシ
ルビニルエーテルであつて、ポリエチル−、ポリ
ｎ−ブチル−、ポリ三級ブチル−及びポリオクタ
デシルビニルエーテルが特に優れている。

共重合は普通のラジカル開始剤による懸濁重合
の様式で行われる。

ラジカル形成体としては、普通の有機開始剤、
たとえばジアルキルパーオキシド、アルキルヒド
ロパーオキシド、パーエステル、ジアシルパーオ
キシド、ケトンパーオキシド及びアゾ化合物が用
いられる。その例は下記のものである。ジ三級ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、三級
ブチルヒドロパーオキシド、クモールヒドロパー
オキシド、三級ブチルパーピバレート、三級ブチ
ルパーオクトエート、三級ブチルパーベンゾエー
ト、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパー
オキシド、イソプロピルパーカーボネート、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトン
パーオキシド、アゾジイソ酪酸ジニトリル、アゾ
ジカルボンイミド、アゾジカルボン酸メチルエス
テル。

開始剤の使用量は、生成する共重合物（等モル
の無水マレイン酸及びオレフインから成る）に対
し普通は0.01〜６％好ましくは0.5〜４％であ
る。

重合は非連続的又は連続的に、60〜200℃好ま
しくは80〜150℃の温度及び１〜40バール好まし
くは１〜20バールの圧力において行われる。

重合は普通の分子量に影響を与える化合物、た
とえば調節用物質たとえばドデシルメルカプタ
ン、チオフエノール、ブチルアルデヒド、シクロ
ヘキセン、ならびに分子中に２個又はそれ以上の
重合可能な基を有する連鎖延長用化合物、たとえ
ばブタンジオールジビニルエーテル、ブタンジオ
ールジアクリレート、ビニルアクリレート、ジビ
ニルベンゾール、ジビニルジオキサン、ペンタエ
リトリートトリアリルエーテル、ポリアリルシユ
ークロース等の存在下に操作することもできる。
調節剤又は連鎖延長剤の使用量は、生成する無水
マレイン酸及びオレフインからの等モル共重合体
に対し0.01〜５％好ましくは0.1〜２％である。

重合を実施するためには、普通の撹拌装置が適
しており、その中でも羽根型又はプロペラ型の撹
拌器を備えた撹拌装置が好適である。撹拌速度
は、オレフインに不溶の無水マレイン酸がオレフ
イン中にごく微細に懸濁されるように選ぶべきで
ある。

原料単量体としてアルケン−１を使用するとき
は、前記のようにして共重合を１段階で終了する
ことができる。アルケン−１とアルケン−２の混
合物たとえばイソブチレンを使用する場合は、ア
ルケン−２を重合により完全に捕促するために、
操作を少し変更する。すなわち重合後に残留する
アルケンを新たな重合用混合物に供給し、その際
重合によつて消費された分を新しいオレフイン混
合物で補足する。この工程は少なくとも３回好ま
しくは７回繰り返すべきで、これによつてオレフ
イン−２が完全に重合体分子中に組込まれる。次
いで繰り返し工程のそれぞれで得られる重合物を
一緒にする。

たとえば工業用ジイソブチレンを１回だけ無水
マレイン酸と共重合させると、満足すべき微粒状
の共重合物が得られるが、ほとんどが２・４・
4′−トリメチルペンテン−１単位だけが重合含有
され、オレフイン−２は失われる。

生成した重合物懸濁液は固形物含量に応じて希
釈性ないしやや粘性で、粒径0.5〜10μｍ少なく
とも１〜６μｍの球状重合物粒子を含有する。共
重合体の経済的な分離は、たとえば好ましくは噴
霧乾燥によつて行われるが、微粒子を問題なしに
別したのち、普通の乾燥器たとえば羽根型乾燥
器により乾燥することもできる。重合懸濁液を直
接にアルカリ塩水溶液又はアンモニウム塩水溶液
中の共重合体にすることも好適である。その場合
は重合懸濁液に水を混和し、水蒸気を導入するこ
とにより過剰のオレフインを留去し、次いでアン
モニア水及び／又はアルカリで中和する。

留去されたオレフインは、水と層分離したの
ち、好ましくはそれ以上精製しないで、直接に次
の重合に用いることができる。このことはオレフ
イン−１とオレフイン−２の混合物を使用する場
合に特に重要である。

共重合物は主として等モルで構成され、そして
シクロヘキサン中の１％溶液において25℃で測定
された12〜100好ましくは15〜50のＫ値を有す
る。

本発明により得られる共重合物は、無水物の形
でたとえば塗料分野での反応性成分として、ある
いはそのけん化生成物（アルカリ塩及び／又はア
ンモニウム塩）の形で白色顔料、紙用サイズ剤、
紙用塗被剤、木材、皮革その他のための被覆剤と
して有用である。

下記実施例中の部は重量に関する。Ｋ値は、ツ
エルローゼ、ヘミー13巻58〜64頁及び71〜74頁
（1932年）に記載のフイケンチヤー法により測定
した。

実施例１羽根形撹拌器を備えた内容１の撹拌式フラス
コに、ヘキセン−(1)400部及びＫ値50のポリ−ｎ
−ブチルビニルエーテルの、ベンゼン中80％溶液
0.6部をあらかじめ供給し、装入物を200rpmでの
撹拌下に約65℃に沸騰加熱し、そして溶融した無
水マレイン酸98部及びヘキセン−(1)25部中の三級
ブチルパーピバレート２部の溶液を、２時間以内
に均一に加える。次いでなお２時間還流加熱す
る。希薄懸濁液は粒径２〜４μｍの球状粒子から
成り、重合体のＫ値は31である。ガラスシヤーレ
上で真空下に50℃で乾固することにより固形生成
物を分離する。

実施例２羽根形撹拌器を備えた内容１の撹拌式フラス
コ中で、無水マレイン酸150部、オクテン−(1)355
部、ｎ−ドデシルメルカプタン0.5部及びＫ値50
のポリエチルビニルエーテルのトルオール中の70
％溶液2.2部を、200rpmでの撹拌下に約120℃に
沸騰加熱し、オクテン−(1)30部中の三級ブチルパ
ーオクトエート3.2部の溶液を４時間かけて均一
に加える。次いでなお１時間沸騰状態に加熱を続
ける。希薄懸濁液は粒径２〜５μｍの球状粒子を
含有する。重合体のＫ値は24である。回転蒸発器
内で乾固することにより固形生成物を分離する。

実施例３羽根形撹拌器を備えた内容１の撹拌式スラス
コに、ジイソブチレン（２・４・4′−トリメチル
ペンテン−(1)80％及び２・４・4′−トリメチルペ
ンテン−(2)20％からの混合物）290部、無水マレ
イン酸122.5部及びＫ値25のポリオクタデシルビ
ニルエーテルのジイソブチレン中の70％溶液3.5
部を装入し、次いで混合物を約102℃に沸騰加熱
し、そして200rpmの撹拌器回転数で４時間以内
に、ジイソブチレン25部及び三級ブチルパーオク
トエート2.63部からの開始剤溶液13部を供給す
る。次いで開始剤溶液の残部を加え、なお沸騰下
に１時間加熱する。希薄懸濁液は粒経１〜３μｍ
の球状粒子を含有する。不活性ガス噴入乾燥器内
に噴霧することにより、固形生成物を分離する。
重合体のＫ値は34である。この重合体はほとんど
２・４・4′−トリメチルペンテン−１単位のみを
含有する。

実施例４いかり形撹拌器を備えた内容２のガラス製撹
拌式オートクレーブに、２・４・4′−トリメチル
ペンテン−(1)80重量％及び２・４・4′−トリメチ
ルペンテン−(2)20重量％からのジイソブチレン混
合物600部ならびにトルオール中のＫ値50のポリ
エチルビニルエーテルの70％溶液1.4部を装入
し、混合物を軽く沸騰させながら102℃に加熱す
る。次いで液状の無水マレイン酸196部及びジイ
ソブチレン40部中の三級ブチルパーオクトエート
8.4部の溶液を３時間かけて均一に添加し、なお
102℃に１時間加熱する。次いでこの懸濁液に蒸
留水600部を加え、水蒸気の導入により気化温度
が99℃になるまでジイソブチレンを留去する。相
分離により留出物から比較的軽いジイソブチレン
を分離し、前記組成のジイソブチレン混合物を加
えて次の重合装入物のために600部にする。続い
て行われる新たな重合に際し、粒径約３〜６μｍ
の球状粒子を含む共重合物懸濁液が得られる。重
合体のＫ値は26.5である。この共重合体は ¹³C−
NMR分析の結果、２・４・4′−トリメチルペン
テン−２を３モル％含有する。ジイソブチレン混
合物を同様にして７回再使用すると、２・４・
4′−トリメチルペンテン−(2)９〜10モル％を有す
る生成物が得られる。

実施例５実施例４により得られた重合物懸濁液に蒸留水
1000部を加え、約110℃の浴温において水蒸気を
導入することにより過剰のジイソブチレンを追出
す。内部温度が98℃に達したのち、さらに15分間
激しく水蒸気を吹込む。次いでオートクレーブを
気密に閉鎖し、25％アンモニア水895部を0.5時間
以内に添加し、約100℃で１時間撹拌したのち内
容物を冷却する。ほとんど澄明で無色の共重合体
アンモニウム塩の約40％水溶液が得られ、これは
たとえば紙のサイズ剤として、また木材の塗布に
用いられる。

実施例６羽根形撹拌器を備えた内容１の撹拌式フラス
コに、デセン−(1)450部、無水マレイン酸98部、
Ｋ値40のポリオクタデシルビニルエーテル2.4部
及びＫ値40のポリメチルビニルエーテル1.2部を
装入し、混合物を軽く沸騰させながら約150℃に
加熱する。次いでデセン−(1)25部中の三級ブチル
ヒドロパーオキシド1.2部及び三級ブチルパーオ
クトエート1.2部の開始剤溶液を、３時間かけて
均一に添加し、なお２時間加熱する。粒径８〜10
μｍの球状粒子を含む少し粘性のある懸濁液を浅
いシヤーレに入れ、真空乾燥器内で80℃に乾燥す
る。得られる共重合体のＫ値は19.5である。

Claims

【特許請求の範囲】１分散剤としてアルキル基中に１〜20個の炭素
原子を有するポリアルキルビニルエーテルを使用
することを特徴とする、無水マレイン酸及びC₆
〜C₁₀−アルケンをラジカル形成性開始剤及び分
散剤の存在下に懸濁媒体としての過剰のアルケン
の中で、60〜200℃の温度で懸濁共重合を行い、
その際アルケンを、重合後の懸濁液中の固形物質
含量が20〜75重量％となる過剰量で用いることに
よる、無水マレイン酸及びC₆〜C₁₀−アルケンか
らの共重合物の製法。２分散剤を単量体の重量に対し0.01〜５％の量
で使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。３分散剤としてポリ−エチル−、−三級ブチル
−、−ｎ−ブチル又は−オクタデシルビニルエー
テルを使用することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。