JPS62193626A - 凝縮性ガス成分を含有する混合ガスから凝縮性ガス成分を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明に多孔質材料膜を利用して、凝縮性ガス成分を含
有する混合ガスから凝縮性ガス成分を分離する方法に関
するもので、有機溶剤を含有する混合ガスから有機溶剤
を分離回収する場合や水蒸気を含有する混合ガスの脱湿
に利用できる。

例えば、含水素混合ガス中の水素をベンゼンと反応させ
て混合サス中の水素を液体のシクロヘキサンとして分離
し、貯蔵し、あるいに輸送し、必要に応じてシクロヘキ
サンを脱水素して再度、ベンゼンと水素にし、水素を利
用する場合に、シクロヘキサン蒸気を含有する混合ガス
からシクロヘキサンを分離回収する方法およびベンゼン
蒸気を含有する水素ガスからベンゼンを分離回収する方
法として適用できる。あるいは、コークス炉ガスを深冷
分離する場合、事前にコークス炉ガス中のベンゼン類を
除去する必要があるが、この場合にも適用できる。

（従来の技術） 例えばコークス炉かスを深冷分離する場合、深冷分離装
置で支障を上管ない程度１でコークス炉ガス中のベンゼ
ン分を除去する必要がある。この場合、コークス炉ガス
は昇圧さ几て吸収塔に導入さｆＬ、ここで吸収油が散布
さ几てガス中のベンゼンは吸収油中に補集さ几る。ベン
ゼンを含有した吸収油はパイプ大手ルで加熱さ几、水蒸
気蒸留塔に導入される。水蒸気蒸留塔では水蒸気が吹込
ま几、塔頂より水蒸気とベンゼンが留出し、冷却さ几て
液体となりベンゼンと水とに分離さ几ベンゼンは回収さ
几る。−万、水蒸気蒸留塔の塔底より流出する吸収油は
冷却さ几再び吸収塔で散布さｎる。

捷た近年、機能膜による混合気体分離法の実用化研究が
さかんに行わ几ている。多孔質がラスを利用したベンゼ
ンとガスの分離についても化学工学論文集１１　ｍ５　
（１９８５）に基礎研究報告が公表さ几ている。こｎは
多孔質Ｖｙｃｏｒ　ｆラス（細孔直径４２＾）を利用し
てベンゼンと窒素の透過・分離を実験したもので、実用
的なベンゼン回収法を示したものでにない。

本発明者等は、先に含水素混合ガス中の水素をベンゼン
と反応させてシクロヘキサンとして分離貯蔵し、必要に
応じてシクロヘキサンを脱水素して再度ベンゼンと水素
に分離し、水素を利用する方法において、未反応パージ
ガス中に含有するシクロヘキサンと、脱水素後の水素中
に含有するベンゼン蒸気を多孔質がラスで分離回収する
ことを特徴とする水素を有効に活用できる実用的な方法
を提案し、特願昭６０−０４２４１３号として特許出願
済みである。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の従来のコークス炉ガスを深冷分離する前に行うベ
ンゼンの除去法に、パイズｔルおよび水蒸気蒸留塔で多
量の燃料と水蒸気を消費するのでエネルギー多消費型プ
ロセスのため好１しぐない。

また、前記先願発明のように混合ガス中の物足のガスを
多孔質材料膜で分離する場合には１通常は多孔質材料膜
の細孔径がガス分子の平均自由行程に比べて十分に小さ
い場合、分子量の小さいガス成分が細孔を優先的に透過
する。この場合、最大の分離係数ハカス成分の分子量比
の平方根となる。例えば水素と窒素の場合、水素は窒素
の３．７倍細孔を透過することになる。ところが、水素
や窒素などの非凝縮性ガスとベンゼンやシクロヘキサン
などの凝縮性ガスの混合ガスの場合、分子量の大きい凝
縮性ガスが多孔質がラス膜を優先的に透過する。例えば
水素とベンゼンの混合ガスの場合、ある条件ではベンゼ
ンが水素の数十倍細孔を透過する。前記の先ｍ発明はこ
の原理を利用してなさｎたものであるが、このようなベ
ンゼンやシクロヘキサン等の凝縮性ガスと水素、窒素等
の非凝縮性ガスの混合ガスから多孔質材料膜を用いて凝
縮性ガスを分離する場合には、成る条件下でに分離が困
難になるか、不安定になることが判明した。

以下、凝縮性ガスとしてベンゼンを、非凝縮性サスとし
て水素を例にと９説明する。ベンゼンと水素の混合ガス
を加圧冷却すると、ベンゼンが凝縮し、気体と液体を容
易に分離できる。ところが、気体中には冷却温度におけ
るベンゼンの蒸気圧に相当するベンゼンが存在する。例
えば３気圧、　３０℃では気液分離後の水素に５．２３
　Ｎのベンゼン蒸気を含有する。これを例えば多孔質ガ
ラス膜ガス分離モジュールの高圧側空間に導入すると、
ベンゼンが細孔を優先的に透過し、ベンゼンリッチの透
過ガスかえられるので、透過ガスを再び加圧冷却したの
ち気液を分離し、気体を多孔質ガラス膜ガス分離モジュ
ールの高圧側空間にリターンさせることにより、ベンゼ
ンを液体として分離回収できるはずである。ところが、
実際にはこのように簡単ではない。

第２図は、２５℃で高圧側圧力４．８７８ｔｍ　、低圧
側圧力０．３１６　ａｔｍ　、透過率０．１で多孔質ガ
ラス膜ガス分離モ・ジュールを操作し、水素−ベンゼン
混合ガスの透過・分離実験を行った結果である。

○印のプロットは細孔直径４０〜５０Ａの細孔をもつ多
孔質ガラス膜で構成したモジュールによる結果であり、
Δ印のプロットは細孔直径６０〜１００λの細孔をもつ
多孔質ガラス膜で構成したモジュールによる結果である
。透過率とは透過したガス量とモジュールの高圧側空間
に導入したガス量との比であり、透過率０．１とはモジ
ュールに導入したガス量の１０％がガラス膜を透過した
ことになる。相対濃度とにモジュールの高圧側空間入側
のベンゼン濃度とモジュールの筒圧側空間出側のベンゼ
ン濃度の平均値百と、２５℃、４８７気圧におけるベン
ゼンの飽和濃度Ｏｓとの比をあられす。

また丁および透過ガスのベンゼン濃度より高圧側空間の
ベンゼン分圧と低圧側空間のベンゼン分圧の差を求め、
単位膜厚、単位分圧差、単位時間、単位膜面積あたりの
ベンゼン透過量すなわちベンゼンの透過係数を求めた。

水素の透過係数も同様にして求めた。分離係数はベンゼ
ンと水素の透過係数比で示すことができる。

細孔直径４０〜５０λのモジュールによる結果（○印の
プロット）をみてみる。相対濃度の増加とともにベンゼ
ンの透過係数に次第に増加し、水素の透過係数は減少す
る。その結果１分離係数に相対濃度の増加とともに急激
に増大する。ところが相対濃度が０．５以上になると全
くガスが細孔を透過しなくなる。すなわち相対濃度が０
．５以上になると、ベンゼンの毛管凝縮により多孔質が
ラス膜の細孔が閉塞するものと考えら几る。したがつて
、細孔直径４０〜５０＾のガラス膜モジュールで飽和濃
度の混合ガスの分離にできないことになる。

つぎに細孔直径６０〜１００Ａのモジュールによる結果
（Δ印のプロット）をみてみる。相対濃度の増加ととも
にベンゼンの透過係数は次第に増加するが、相対濃度が
０．８になるとやや減少する。

こｎに対して水素の透過係数は相対濃度の増加とともに
減少する。その結果、分離係数は相対濃度の増加ととも
に増大するが、細孔直径４０〜５０にのモジュールによ
る結果と比べてかなり小さい。

相対濃度が０．８より大きくなっても細孔の児全閉塞は
起こらないが、透過ガス量が一定になりに〈〈不安定で
ある。さらに細孔直径６０〜１００λのガラス膜モジュ
ールでは相対濃度が０．８以下の領域では分離係数が小
さすぎ、このま捷ではベンゼンを分離回収するための手
段にはなり兄ない。

このように、凝縮性ガスを混合ガスから多孔質材料膜を
用いて分離する場合には、多孔質材料膜を従来の方法で
用いても実用性がなく、細孔直径５０Ａ以下の微小細孔
でも細孔閉塞を起こさないような手段あるいは細孔直径
の大きいものでも分離係数を大きくすることができるよ
うな手段が必要である。

（問題点を解決するための手段） 本命明は前記の問題点を解決することを目的としてなさ
ｎたもので、その要旨は、多孔質材料ｌｉつで高圧側空
間と低圧側空間に仕切らｎたガス分離モジュールを複数
個連結し、供給ガス最上流側のガス分離モジュールの高
圧側空間に＃：ｗＪ性ガス成分を含有する混合ガスを供
給して高圧側空間と低圧側空間にザス分離し、高圧側空
間から流出する非透過ガスは隣接する下流側のガス分離
モジュールの高圧側空間に順次導入して下流側のガス分
離モジュールでｆス分離し、非透過ｅｘに最下流側のガ
ス分離モジュールの高圧側空間から流出させ。

−万各炉へ分離モジー−・・の低圧側全品に透過した透
過ガスは合流させて隣接する上＋５ｔｔ、　１１！ｌの
ガス分離モジュールの低圧側空間に順次導入することに
よって最上流側のガス分離モジュールの低圧側空間から
流出する透過ガスと前記最下流側のガス分離モジュール
の高圧側空間から流出する非透過ガスとに分離］〜、分
離した透過ガスを昇圧後冷却して気液分離を行い凝縮性
ガスを液体として回収し、残部のガスに前記最上流側の
ガス分離モジュールの篩土側空間に再導入することを特
徴とする凝縮性ガス成分を含有する混合ガスから凝縮性
ガス成分を分離する方法である。

この場合、最下流のガス分離モジュールの高圧１１ｔｌ
Ｉ空間の混合ガスの凝縮性ｆス成分の相対濃度が０５以
下になるように上流のモジュールを配列し、操作するの
が好１しく、さらに、最上流のガス分離モジュールを細
孔直径６ｕＬ以上の多孔質材料膜で構成し、その他のガ
ス分離モジュールを細孔直径５０Ａ以下の多孔質材料膜
で構成することが好寸しい。

（作　用） 以下に本発明を詳細にｎ発明する。

本発明は、細孔直径６０λ歩、下の微小細孔をもつ多孔
質材料膜で構成したモジュールでも細孔閉塞を起こさな
い手段を提案するものである。本発明にガス分離モジュ
ールを複数個用いて、こｎらをシリーズに連結し、下流
のモジュールの低圧側空間に透過したガスを上流のモジ
ュールの低圧側空間に導入すると、上流のモジュールの
高圧側空間に導入さｎ、　ｆＣ混合ガスの相対濃度が１
であっても上流のモジュールは細孔閉塞を起こさないと
いう事実の発見にもとすいている。

この場合、最下流の高圧側空間の混合ガスの相対濃度が
０５以下になるよう上流のモジュールを配列し、操作す
るのが好捷しぐ、最下流のモジュールの低圧側空間に透
過するガスを１段上流のモジュールの低圧側空間に導入
し、１段上流の低圧側空間より流出するガスをさらに１
段上流のモジュールの低圧側空間に順次導入することに
よって。

細孔閉塞を起こすことなく、最終的に最上流のモジュー
ルの低圧側空間より流出する透過ガスと最下流のモジュ
ールの高圧領空ＩＭ１よ、０流出する非透過ガスとに分
離できる。

最上流のモジュールの低圧側空間より流出する凝縮性ガ
ス、例えばベンゼンリッチガスは昇圧し冷却したのち、
気液を分離し、混合ガス中のベンゼンを液体として（ロ
）収し、分離さｎだ気体は最上流のモジュールの高圧側
空間を再度導入する。

ガス分離モジュールを３個以上連結する場合に、最上流
のモジュールは細孔直径６０λ以上の多孔質膜を用い、
その他のモジュールにに細孔直径５０Ａ以下の多孔質膜
を用いることが好ましい。

相対ａ度が０８よりも大きい領域では細孔直径６０〜１
００＾のモジュールでも分離係数が太きくなＶ（例えば
相対濃度が０．８５の場合には分離係数として１０をえ
ることができる）、相対濃度が極めて大きい場合にも透
過ガスの流ｎが不安定になることがない。

（実施例） 多孔質材料膜として多孔質ガラス管を使用したガス分離
モジュールを第１図に示すように３つ連結してベンゼン
と水素の混合ガスからベンゼンを分離回収した場合につ
いて説明する。

第１図に、金属製の外管内に多孔質がラス管を挿入配置
した多孔質がラス膜ガス分離モジュール２．３．４を３
つ連結した例で、ベンゼン含有水素ガスを多孔質ガ゛ラ
ス管内部に導入してベンゼンを分離回収するに際しては
、各ガス分離モジュールには多孔質がラス管内部が高圧
、多孔質がラス管の外面と金属製外管内面で形成さ几る
空間が低圧となるよつに高圧側空間Ａ２．Ａ３．Ａ４と
低圧側空間Ｂ２１　Ｂ３　＋　Ｂ４を形成した。

ベンゼン２５　ｍｏ！、％を含有する８０℃、３ａｔｍ
　の水素ガスをクーラー１に導入して３０℃に冷却する
と、ベンゼンの大部分は凝縮し、水素ガス中のベンゼン
濃度に５．２３％となった。−万、細孔直径６０〜１０
０人の細孔をもつガラス膜で構成＠　ｎ−７ｔがラス膜
ガス分離モジュール２と細孔直径４０〜５０Ａの細孔を
もつがラス膜で構成さｎ−ｆｃｆラス膜ｒス分離モジニ
ール３と細孔直径２０〜４０λの細孔をもつガラス膜で
構成さｆしたガラス膜ガス分離モジュール４の高圧部空
間Ａ２　＋　Ａ３　ｔ　Ａ４をシリーズに連結し、さら
にガラス膜ガス分離モジュール４の低圧側空間Ｂ４とガ
ラス膜ガス分離モジュール３の低圧側空間Ｂ３とガラス
膜ガス分離モジュール２の低圧側空間Ｂ２とを連結し、
真空ポンプ５によってこ几らの低圧側空間ｎ　０．３　
ａ　Ｌｍに減圧し九前記ベンゼン濃度５．２３％の水素
ガスＧはがラス膜ガス分離モジュール２の高圧側空間Ａ
２に導入さｎ、その一部にモジュール２の低圧側空間Ｂ
２に透過し、残部はプラス膜ガス分離モジュール３の高
圧側空間Ａ３に導入され、同様にその一部はモジュール
３の低圧側空間Ｂ３に透過し、残部はがラス膜ガス分離
モジュール４の高圧側空間Ａ４に導入さｎ１同様にその
一部はモジュール４の低圧側空間Ｂ４に透過し、残部は
モジュール４の高圧側空間Ａ４より非透過ガスＯとして
流出した。がラス膜ガス分離モジュール４の低圧側空間
Ｂ４に透過したガスにガラス膜ガス分離モジュール３の
低圧側空間Ｂ３に導入さ几、モジュール３の低圧側空間
Ｂ３から流出するガスはがラス膜ガス分離モジュール２
の低圧側空間Ｂ２に導入さｎ１三つのモジュールのガラ
ス膜を透過したガスにすべてモジュール２の低圧側空間
Ｂ２よりベンゼンリッチガスｑとして流出し、真空ボン
ゾ５および圧縮機６をへて３ａｔｍ　に昇圧さ几、クー
ラー１に導入さ几、大部分のベンゼンを凝縮分離したの
ち、再度モジュール２の高圧側空間Ａ２に導入さｎ、た
。こうすることによって、毛管凝縮によるガラス膜の細
孔閉塞が完全に防止できたばかりか、透過ガス流の不安
定な変動を完全に防止することができた。

なお、本実施例ではガラス膜ガス分離モジュール２の高
圧仰１空間Ａ２から流出する非透過ガスのベンゼン濃度
は３．７０％、モジュール３の高圧側空間人３から流出
する非透過ガスのベンゼン濃度は１．５７％、モジュー
ル４の高圧側空間Ａ４より流出する非透過ガスのベンゼ
ン濃度Ｕ　０．２０％、モジュール２の低圧側空間Ｂ２
より流出する透過ガスのベンゼン濃度に１４４％であっ
た。また、モジュール２の低圧側空間Ｂ２より流出する
透過ガス流量とモジュール２の高圧側空間Ａ２に導入さ
几るガス流童の比、すなわち透過率は０．３５であった
。

なお１本実施例は多孔質がラス管を用いた例であるが、
多孔質材料膜としてはその他にセラミック、合成樹脂、
金属粉の焼結体等を用いることができ、多孔質材料であ
ｎば材質は特に問わない。

（発明の効果） 本発明によってベンゼン等凝縮性ガスを含有する混合ガ
スから多孔質材料膜を利用してトラブルなしにベンゼン
等凝縮性ガスを分離・回収することが可能とな９．従来
の技術に比べきわめて単純にかつ経済的・省エネルギー
的にベンゼン等凝縮性ガスを回収することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のプロセスフローを示す図、
第２図にがラス膜ガス分離モジュールを操作Ｌ＊水素−
ベンゼン混合ガスの透過・分離実験結果を示す図であり
、実線に透過係数を示し、Ｐｃ５Ｈ６１０，ベンゼンの
透過係数をあられし、ＰＨ２ハ水素の透過係数をあられ
し、点線は分離係数を示し、Ｐｃ６Ｈ６／ＰＨ２は分離
係数をあられす。 １・・・クーラー、２，３．４・・・ガラス膜ガス分離
モジュール、５・・・真空ポンプ、６・・・圧縮機。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光　　　　他２名ＺＨｄ
／９Ｈ９りｄＹ’＝ｆｆ、’ｉＰ１碓労￥　　胃　ミ　
リ　０　マ　Ｎ 寸　　　　　　（’Ｊ　　　　　　　ＮｖｌｌＶ、　！
；”−２１Ｊｌ／１１１１−１−７ｆＯｕｉ／　Ｘ　４
−ｉ　罫陣碩自発手続補正書 昭和６１年４月４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）多孔質材料膜で高圧側空間と低圧側空間に仕切ら
   れたガス分離モジュールを複数個連結し、供給ガス最上
   流側のガス分離モジュールの高圧側空間に凝縮性ガス成
   分を含有する混合ガスを供給して高圧側空間と低圧側空
   間にガス分離し、高圧側空間から流出する非透過ガスは
   隣接する下流側のガス分離モジュールの高圧側空間に順
   次導入して下流側のガス分離モジュールでガス分離し、
   非透過ガスは最下流側のガス分離モジュールの高圧側空
   間から流出させ、一方各ガス分離モジュールの低圧側空
   間に透過した透過ガスは合流させて隣接する上流側のガ
   ス分離モジュールの低圧側空間に順次導入することによ
   つて、最上流側のガス分離モジュールの低圧側空間から
   流出する透過ガスと前記最下流側のガス分離モジュール
   の高圧側空間から流出する非透過ガスとに分離し、分離
   した透過ガスを昇圧後冷却して気液分離を行い凝縮性ガ
   スを液体として回収し、残部のガスに前記最上流側のガ
   ス分離モジュールの高圧側空間に再導入することを特徴
   とする凝縮性ガス成分を含有する混合ガスから凝縮性ガ
   ス成分を分離する方法。 （２）最下流のガス分離モジュールの高圧側空間の混合
   ガスの凝縮性ガス成分の相対濃度が ０．５以下になるよう上流のモジュールを配列し、操作
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）最上流側のガス分離モジュールを細孔直径６０Ａ
   以上の多孔質材料膜で構成し、その他のガス分離モジュ
   ールを細孔直径５０Ａ以下の多孔質材料膜で構成する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。