JPS62190211A - 新規有機金属ポリマーおよびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規１機金属ポリフタルアルデヒド及びこれら
の化合物を含み、酸素プラズマに対して抵抗性を有する
感光性で乾式現像性の組成物、並びに構造的陽画像を形
成するためのそれらの使用に関するものである。

〔従来技術・発明が解決しようとする問題点〕乾式現像
又は自己現像性組成物（レジス））は、照射されたとき
、揮発生物質に分解するか、又はプラズマ照射で、画像
を形成するために湿式現像を必要としないで形成するこ
とができる一群の化合物を意味する。この用途のために
、異なった物質、例えばポリメチルメタクリレート、ポ
リエチレンテレフタレート、ニトロセルロース又はポリ
イソプレンが提案されている（例えばＨ９Ｆｒａｎｋｅ
、　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、４５（１）。

１１０ｆｆ−（１９８４）参照）。このような物質を使
用すると、しばしば低感度、不十分な安定性、非揮発性
残査の生成、酸素プラズマに対する抵抗性の不足又は低
い分解性のような異なった欠点が発生する。

ヨーロッパ特許Ａ１２６２１４号には良好な感度を特徴
とする系が開示されている。自己現像性組成物は、光化
学的に生成した酸によって触媒的例解重合され、生じた
フタルアルデヒドモノマーが蒸発する、ポリフタルアル
デヒドからなる。

この系の欠点は１．５〜５　ｍＪ／ｇｄの感度を達成す
るために要求される１０重量−の開始剤の実質的な量に
ある。したがって高濃度の酸触媒は好ましくない。とい
うのは残量が熱自己現像後でさえ系に残量、シたがって
、汚染の恐れがかなりあるからである。開始剤の濃度が
ヨーロッパ特許Ａｌ２６２１４号の系において低減され
るなら、要求される暴露エネルギーは倍に増大する。

更に１この系は基礎をなす有機プラナライジング（ｐｌ
ａｎａｒｉｓｉｎｇ　）樹脂に構造を移すために通常適
用されるプラズマエツチング条件（例えば０２プラズマ
）下では不安定である。

他の自己現像性ポリアルデヒド系はヨーロッパ特許Ａｌ
０９６１７号に開示されている。脂肪族ポリアルデヒド
は有機溶媒に実質的に不溶であシ、更に、低ガラス転移
温度Ｔｇを有するので、画像を形成するためには適搗な
物質ではない。この理由のため、ケイ素含有物質が溶解
性を高めるために導入される。しかしながら、その溶解
性はまだ満足できるものではなく、Ｔｇは全く低く、そ
して画像形成のために高エネルギー照射が要求されるも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

驚くほど高い感度を特徴とする末端保護有機金属ポリフ
タルアルデヒドの一種を今見いだした。必要とされる開
始剤の量及び照射エネルギーは従来の系に比べてかなシ
少ない。これに関連して、非揮発性残査の量が最小であ
る。組成物は非常に良好な溶解性及びフィルム形成性並
びに良好な温度安定性及び酸素プラズマ抵抗性を有して
いる。

したがって、本発明は次式■： （式中、 Ｒ，Ｒ，Ｒ及び几はそれぞれ互いに独立して水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基又は炭素原子
数１ないし４のアルコキシカルボニル基を表わし、そし
て 置換基Ｒ，Ｒ，Ｒ及び凡の少なくとも１つが−Ｑ（Ｒ）
ｓ基又は−Ｑ（Ｒ）ｓ基を表わし、ＱはＳｉ、　Ｓｎ、
　Ｇｅ、　ＣＨｌ−Ｓｉ又は０−Ｓｉを表わし、 Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、 Ｒは炭素原子数６ないし１０の７リール基を表わす。）
で表わされる繰シ返し単位を含む末端保護有機金属ポリ
フタルアルデヒドに関するものである。

炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基又はｎ−ブトキシ
基、好ましくはメトキシ基である。

アルキルチオ基としてのＲないしルはメチルチオ基、エ
チルチオ基、ｎ−プロピルチオ基又はｎ−ブチルチオ基
を表わし、メチルチオ基が好ましい。

アルコキシカルボニル基は、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル、！、ｎ−７”ロホ０キシカル
ボニル基又はｎ−メトキシカルボニル基である。

置換基Ｒないし凡の少なくとも１つ、好ましくは１つ又
は２つ、最も好ましくは２つは−Ｑ（Ｒ）ｓ基又は−Ｑ
（Ｒ）ｓ基を表わし、ケイ素含有基が好ましい。

Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、好ましくは
炭素原子数１ないし４のアルキル基で、そして最も好ま
しくはメチル基又はエチル基である。また、几はイソプ
ロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基又はｎ−ドデシル
基であることができる。

炭素原子数６ないし１０のアリール基としてのＲは好ま
しくはフェニル基又はす７チル基である。

好ましい化合物は、金属に結合したすべてのＲ基及びＲ
基が同一であるものである。

式１で表わされるポリマーは、公知の方法で末端を採機
することによシ安定化される。適当な末端基は、例えば
）ＪｉｒｏＢｈｉ　Ｉｔｏ及びＣ０Ｇ。

Ｗｉｌｌｓｏｎ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、
　２３．１０１２　ｆｆ。

（１９８５）　　［：　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　２　（４）、　　４１４（１９６９）　　も参照〕に
記載されたアミン又はアシル基である。

式Ｉで表わされる繰シ返し単位を含むポリマーは好まし
くは１０，０００ないし１．００［１，０００、そして
最も好ましくは５へ０００ないし４　［ＬＱ、ＯＯＯの
平均分子製を有する。

本発明の新規ポリマーは好ましくけホモポリマーである
。しかしながら、コーポリマーもまた、感光性で、乾式
現像性の組成物として使用するために適当で、例えば異
なった構造の式ｌで表わされる２ａ［又はそれ以上の単
位で構成されるコーポリマー又は式Ｉで表わされる構造
単位に加えて、共重合性七ツマ−から誘導される他の構
造単位を富むコーポリマーが挙けられる。

したがって、本発明は、また、次式１：（式中、置換基
ｆＬ　ないしＲは上記で定義した意味を表わす。）で表
わされる構造単位と、次式ｎ、ｉｎ又は■： （式中、 Ｒ，ＪＲ及びＲは上記で定義した意味を表わし、そして Ｒ及びＲはそれぞれ互いに独立して、水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基、フェニル基、又は−Ｑ（
Ｒ）ｓ基若しくは一Ｓｉ（Ｒ）３によって置換された炭
素原子数１ないし４のアルキル基若しくはフェニル基を
表わし、そしてＱ、ル及びＲは上記で定義された意味を
表わし、そして Ｒ’、　Ｒ１０，Ｒ”及びＡ”は、それぞれ互いに独立
して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基又は炭素原子
数１ないし４のアルコキシカルボニル基を表わす。）で
表わされる構造単位の少なくとも１つを全重合体に基づ
いて５０モル％まで含有する有機金属７タルアルデヒド
のコーポリマーに関するものである。

炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのＲ及びＲは
、例えばメチル基、エチル基、インプロピル基、ｎ−プ
ロピル基又はｎ−ブチル基であシ、メチル基が好ましい
。これらのアルキル基は、もし置換されているなら、−
Ｑ（几５）３基又ｕ　−Ｓｉ　（Ｒ５）３　、ｉＩ　（
式中、Ｑ、Ｒ’及ヒＲ’Ｕ上記でそれらに定義した意味
を有する。）を有するのが好ましい。

置換フェニル基としての几７及びＲ８は−Ｑ　（Ｒ”　
）ｓ基又は−８ｊ（Ｒ５）３基（式中、Ｑ、　ｆＬ＆及
び′Ｒ６は上記でそれらに定義した意味を有する。ンに
よって二置換、好ましくは一置換されたフェニル基であ
る。

ａ　換基Ｒｅ　、　Ｒｊ　Ｏ、ｎｊ　Ｊ　及ヒｆＬｋＲ
ｕ、示シｆｃ定ｔＡの範囲内で式Ｉにおいてそれらに定
義した意味を有する。

弐ｎ、　ｎ＋又は■で表わされる構造単位が誘導される
モノマーの代表例はＱＣ）１−ＣＨ，Ｃ１−１，−８ｊ
　（ＣＨ３）３　ｔ　ＯＣＨ−ＣｍｆＬ−（Ｄ）８１（
ＣＨｓ）ｓ　＊　７１’　ｋ　７ｋｆｋ−）’３１ｔｏ
−ホルミルフェニルアセトアルデヒドである。式ＩＩＩ
で表わされる構造単位が誘導されるモノマーは％Ｋａ当
である。

本発明のホモ−及びコーポリマーの製造は次式■： Ｊ で表わされるフタルアルデヒドを低温にて櫨々の触媒の
存在下で重合することにょシ公知の方法で行うことがで
きる。このような重合は、塩化メチレン、トルエン又は
テトラヒドロ７ランのような溶媒中で通常行う。適浩な
触媒は、三フフ化ホウ素エーテル錯体、トリフェニルメ
チルテトラフルオロボレート、四塩化すずなどのような
カチオン触媒；及びリチウム第三ブチレート、ナトリウ
ムナツタリド、ブチルリチウム又は臭化フェニルマグネ
シウムなどのようなアニオン触媒；並びに四塩化トリエ
チルアルミニウム／チタニウム、四塩化トリエチルアル
ミニウム／バナジウム、二塩化トリエチルアルミニウム
／トリクロロパテデート又は二塩化トリエチルアルミニ
ウム／コバルトのような配位触媒である。

重合はまたＸ線照射にょ）開始することができる。

反応時間は約１ないし１０時間で、得られたポリマーは
公知の方法で末端を保護することができる。適当な末端
停止剤の例はカチオン反応ではアミンで、アニオン反応
では酸クロリドである。

本発明のポリマーの製造は、例えばアメリカ合衆国特許
第３９４０５０７号に記載された方法によシ、又はＣ，
Ａｓｏ及びＳ、　Ｔａｇａｍｉ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓス、　４１４ｆｆ、　（ＩＬ６９）に従って
行う。

本発明のコーポリマーは、式■で表わされるフタルアル
デヒドを次式ｖ、ｒ又は■にＲ’ （式中、置換基は上記で定義した意味を表わす。）で表
わされる少なくとも１つのモノマーと、ホモ重合のため
に上記で示した割合で公知の方法で共重合することによ
シ同様の方法で、原則として製造することができる。

式ｆｆ”、　ｍ″及び■１で表わされるモノマーは公知
であシ、そしてもしいくつががいまだに新規であるなら
、公知のものと類似の方法によシ製造することができる
。

式Ｖで表わされる七ツマ−は新規であシ、そして次式■
又は整： （■ （式中、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”及びＲ４は式１で定義し
た意味を表わし、そして’）ＣｄＢｒ、ＣＩ又は工を表
わす。）で表わされる相当するハロゲン化物から公知の
方法で製造することができる。

式■で表わされる化合物の式Ｖで表わされる７タルアル
デヒドへの変換は、例えばジメチルスルホキシド又はへ
キサメチレントリアミンで酸化することＫよって行う。

このような方法は例えばＪ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、６９
２　（１９４０）　；　Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、　２４　、　１７９２　ｆｆ、　（１０５９
）　　又はＪ、Ａｒｒｌ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　８１．４１１３　ｆｆ、　　（
１９５９）　　に記載されている。

水性媒体中で相間移′ｗＪ触媒と無機埴基の存在下で無
機酸の金属塩又はアンモニウム塩で加水分解することに
よシ式■で表わされる相当するテトラハロ化合物からの
式Ｖで表わされる７タルアルデヒドの製造に関して、例
えばヨーロッパ特許ＡＯ３２３０号に記載されている方
法に注意が引かれる。シュウ酸カリウムによる酸化は’
　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｊｓ　＃　、　Ｃｏ
１１．　Ｖｏｌ、　■、　８０７ｆｆ、（１９６３）に
記載されている。

式■及びνぶて表わされる化合物は、次式Ｖ１１：（式
中、Ｒ，）Ｌ、ｆＬ及びＲは式ｌで定義した意味を表わ
す。）で表わされる化合物′ｆｒ：Ｎ−ブロモスクシン
イミドで触媒、好ましくはベンゾイルペルオキシドのよ
うなペルオキシドの存在下で臭素化して、式■又はＶＭ
で表わされる化合物ｒｃすることＫよシ、Ｊ、、　Ｃｈ
ｅｍ、　８ｏｃ、　７９゜６４５０頁ｆｆ、（１９５７
）に記載された方法と類似の方法によシ製造することが
できる。

式寝で表わされる化合物は知られていて、そして例えば
Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　５６４０　　（１９５９
）　及びＪ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、８４
　（２）　（１９７５）、　１６５〜１７５．Ｊ、　　
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　２８９　　　（２
，３ン（１９８５）、　３３１〜９に記載されたように
、又は類似の方法で製造することができる。

本発明のポリマーは感光性で、乾式現像性記録材料とし
て使用するために非常に適している。

すでに述べたように、式１で表わされるｍｂ返し単位を
含む化合物は陽画の７オトレジストシステムの製造のた
めに用いることができる。

したがって、本発明は、また、式ｌで表わされる繰り返
し単位を含む末端保−有機金輌ポリフタルアルデヒドを
言む感光性で、乾式税源性組成物、並びに式■で表わさ
れる７タルアルデヒドを代用、ｍ又は■で表わされるモ
ノマー５０モル％までと共重合させることにょシ得られ
るコーポリマーと化学線に＃Ｗしたとき酸を遊離する化
合物に関するものである。

露光したとき酸を形成するか又は遊離する感光性化合物
は多く知られている。それらは、例えばジアゾタイプの
製造に用いられるジアゾニウム塩、公知の陽画複写組成
物に用いられる０−キノンジアジド、又は輻射線に暴露
したときハロゲン化水素酸を形成するハロゲン化合物を
包含する。

このタイプの化合物は、例えばアメリカ合衆国特許第３
５１５５５２号、第５５５６４８９号及び第５７７９７
７８号明細書、ドイツ特許公開第２７１８２５９号、第
２２４３６２１号及び第２６１０８４２号公報明細書に
開示されている。

本発明の組成物の適当な感光性成分は、また、ヨードニ
ウム塩又はスルホニウム塩から選ばれるカチオン性光開
始剤である。このような化合物は、例えば’　ＵＶ−Ｃ
ｕｒｉｎｇ、　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　’　（Ｓ、　Ｐ、　Ｐａｐｐａｓ堀、Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙＭａｒｋｅｔｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、　、　７
メリ力合衆国、コネチカット、スタンフォード、ウェス
トオーバーロード６４２）に記載されている。特に、ジ
アリールヨードシル塩は、また用いることができる。こ
のような化合物は、例えばヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ　１
０６７９７号明細書に開示されている。

また、感光性化合物としてスルホキソニウム塩を用いる
ことも可能である。このような塩は例えばヨーロッパ特
許第３５９６９号明細書又はヨーロッパ特許ＢＰ−Ａ　
４４２７４号及び第５４５０９号明細書に開示されてい
る。特に、適当なスルホキソニウム塩は低紫外線領域を
吸収するものである。

特にＭ用な化合物は、また化学線に暴露したときスルホ
ン酸を形成するものである。このような化合物は公知で
あシ、そして例えばイギリス国特許第２１２０２６３号
明細書及びヨーロッパ特許Ｅ）’−Ａ　８４５１５号、
第３７１５２号及び第５８６３８−Ｑ及びアメリカ合衆
国特許第４２５８１２１号及び第４３７１６０５号に開
示されている。

塩は、感光性酸供与体として用いられるとき、有機溶媒
に可溶であることが好ましい。紋も好ましくは、これら
の塩は、錯体酸、例えばヒドロフルオロホウ諏又はへキ
サフルオロリン酸による分離生成物である。

感光性混合物の性質及び構成によル、本発明の組成物の
感光性成分の童は広い範囲内で変化することができる。

良好な結果はポリフタルアルデヒドに基づいて約（ＬＯ
５ないし５重：１％の成分量で得られる。酸供与体をポ
リフタルアルデヒドに基づいてｃＬ２ないし１重′ｊＩ
ｊＬｑｋ用いることが好ましい。感光性成分（開始剤）
は乾式現像後その系に残るので、この物質は、次の工程
での有害な影竹を防ぐように、できるだけ少なく剛いる
のが好ましいであろう。この系に高い感度を与えるなら
は、このことは可能でろ夛、シたがって、従来技術よシ
も実質的にＭ利なものとして、そして予期し侍なかった
ものとして考えられねばならない。

本発明の組成物は、更に、安定剤、増感剤、ポリスチレ
ン又はポリメタクリレートのような慣用のポリマー、顔
料、染料、光てん剤、接層促進剤、均展剤、湿潤剤及び
可塑剤のような慣用の改質剤を含んでいてもよい。施用
のために、該組成物は、また、適当な溶媒に溶解しても
よい。

本発明の組成物は、すべての種類の基材、例えば木、織
布、紙、セラミックス、ガラス、好ましくはフィルムの
形の、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リオレフィン及ヒ酢酸セルロースのようなプラスチック
、並びにＡＩ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｍ
ｇ及びＣｏノような余端及びＳ　ｉ、　Ｓ　ｔ３　Ｎ４
．　Ｓ　ｉＯＨ、ＧａＡｓ、　Ｇｅなどのような半導体
材料のための塗料として、画像様露光によ多画像を形成
したいところに、用いるために非常に適当である。塗布
基材は本発明の他の目的を構成するものである。

塗布基材は、例えば組成物の溶液又は懸濁液で処理する
ことによシ製造できる。適当な溶媒は、極性が高すぎず
、そして沸点が低すぎないすべての溶媒で、例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベン
ゼン及ヒドルエンのようなエーテル、ケトン又は芳香族
化合物である。１〜２０％のポリマー溶液を用いること
が好ましい。溶液を公知の塗布方法、例えば遠心処理、
浸漬、ナイフ塗布、流し塗シ、桐は塗シ、スプレー及び
リバースロール塗布によシ、基材に均一に施用する。ま
た、感光１面を仮の柔軟な支持体に施用し、次いで最終
基材、例えばシリコンウェファ−にラミネートによるコ
ートトランス７７によ＃）塗布することも可能である。

感光性組成物の塗布ｋＯｔ４厚ン及び基材（層支持材）
の性質は施用の所望の分野に依存する。

本発明の組成物の特別な利点は、それらを非常に薄い層
で用いることができ、そして優れた分解能を有している
ことである。輻射線源及び感光性成分の適切な選択によ
シ、それらは構造的ＩＩ！ｉＩ像を形成したいところで
、広い範囲の用途に適当である。しかしながら、それら
は、ミクロエレクトロニクスにおけるレジストシステム
からの要求が特にきびしいところで、サブミクロンリト
グラフ及び多層リトグラフィに特に有用である。この理
由のため、Ｑ、６ないし２０μｍのフィルム層の厚さが
好ましい。

基材をコートしたのち、溶媒を乾燥させることによシ普
通に除去し、支持体上に７オトレジストの無定形Ｊ＠を
与える。

所望によシ、第二Ｍを支持体とレジストの間に施用する
ことができる。これはいわゆるプラナライジング（ｐｌ
ａｎａｒｉｓｉｎｇ　）樹脂で、特に薄いレジスト層に
施用することを可能とする。原則として、支持体にポリ
マー溶液として施用できるすべての有機ポリマーとオリ
ゴマーが適当である。その例はポリイミド、ポリアミド
酸、ポリメチルメタクリレート、ノボラック及び他のレ
ジスト糸である。

感光性層は適当な方法によシ慣用の方法で画像を形成す
る。この層の照射された部分は分解し、そして生じた七
ツマ−は揮発し、それによシその下の層及び支持体が露
光する。溶媒は支持体を暴露するために用いる必要がな
く、そして、きれいで残査がない自己現像性が大変鋭い
陽画像を生じることは本発明の糸の利点である。

生じたモノマーの性質に依存して、支持体の露光を加熱
及び／又は真空にすることにより非常に促進することが
できる。

加熱は２０°ないし１２０℃の温度範囲で１ないし６０
分間行うことが好ましい。

化学線への暴露は、あらかじめ決めたパターンを含むク
ォーツマスクを通して又は例えばロジックコントロール
によりコートした基材の表面上を動かすレーザービーム
により行う。

参ｉは紫外線（２００〜４５０　ｎｍ　）　、電子線、
Ｘ線又はイオンビームで行うことが好ましい。

本発明のシステムを従来技術から更に特徴づけることは
、同じ層厚におけるその予期しない高感度である。感光
性開始剤は感知できるほどの少量が必要とされるが、要
求される輻射エネルギーは非常に小さい。したがって、
例えば（Ｌｌないしα５ｍＪ／ａｄのエネルギーで望ま
しい結果が得られる。

本発明の記録材料は、更にプラズマエツチング材料とし
て用いるのに適当である。したがって、構造的画像の未
露光域は、例えば酸素プラズマエツチング条件に抵抗性
を有している。

〔実施例〕

本発明を実施例によシ詳述する。

実施例１：　４−トリメチルシリル−α、α、αζα′
−テトラフロモー〇−キシレン 冷却器と攪拌機を装置した１ｏ５！スルホン化用フラス
コに、窒素雰囲気下で、４−トＩＪメチルシリルー０−
キシレン１０（１（５６２ミリモル）、Ｎ−ブロモスク
シンイミド４０（１（２２５０ミリモル）、ジベンゾイ
ルペルオキシド１ｆ及び四塩化炭素７５０コを入れる。

反応混合物を、反応が発熱的になるまで沸点まで加熱す
る。次いで自然に沸騰が止むまで加熱浴をはずす。そし
て、ガスクロマトグラフィ分析によシイ−トリメチルシ
リル−０−キシレンが存在しないことを確認する。次に
、該混合物を０℃に冷却し、そしてスクシンイミドを分
離する。次いでろ液を冷５％水酸化ナトリウム溶液２０
０ｄで２回抽出し、そして水で１回洗う。四塩化炭素相
を硫酸マグネシウム１で乾燥し、そして四塩化炭素をロ
ータリーエバポレータで追い出ス。

状景：９４℃で融解する固体２５０Ｆ（理論値の９０％
）。少せのｎ−へキサンから２回再結晶することによ）
９７℃の融点を有する白色結晶が得られる（該化合物の
沸点：１３８℃／α１３ｍｂａｒ　）。

元素分析：　　理論値　　　測定値 Ｃ［チ：ｌ　　　　２＆７５　　　２＆７５Ｈ（％）　
　　　２．８６　　　　２．８７Ｂｒ　［％］６４．７
１　　　６４．５４Ｉｔ（−ＮＭＲスペクトル（アセト
ン−ｄ６）：ＣＨ３−Ｓｉ　　９Ｈ（ｓ）　：　［Ｌ４
　ｐｐｍＢｒ２　ＣＨ９Ｈ（ｓ）　：　７．９５　ｐｐ
ｍ及び７．５　ｐｐｍ芳香族性Ｈ３）１１ｉ　：　７．
６〜７．８５　ｐｐｍ実施例２：４，５−ビス（トリメ
チルシリル）−α、α、α′、α′−テト２プロモー〇
−キシレン 冷却器と撹拌機を装置した１、５１スルホン化用フラス
コに、４，５−ビス（トリメチルシリル）−Ｏ−＊’／
Ｖ７７０　ｆ　（２８０ミＩＪモル）、Ｎ−ブロモスク
シンイミド２２４Ｆ　（１２６０ミリモル八ジベンゾイ
ルペルオキシド５Ｆ及び四塩化炭素８００１を入れる。

該懸濁液を、反応が発熱的になるまで加熱する。発熱反
応が止んだのち、該懸濁液を約５時間還流し、次いで冷
却する。スクシンイミドをろ過によシ除き、そしてろ液
を冷１０％水酸化ナトリウム溶液で２回洗う。乾燥有機
相を溶媒から分離し、そして残留固体をｎ−ヘキサンか
ら再結晶し、１５７℃で融解する固体１２０ｆ（理論値
の７５チンを得る。

元素分析：　　理論値　　　測定値 Ｃ（％〕２９．７０　　　２ａ９゜ ）１　　［％］　　　　３９２　　　　４０２Ｂｒ　［
％］　　　　５４４６　　　５６．５Ｂ”）１−ＮＭＲ
スペクトル（アセトン−ｄ６）：ＣＨ３−Ｓｉ　　　１
８Ｈ（ｓ）　：　（Ｌ４４ｐｐｍＢｒ２　ＣＨ２Ｈ（ｓ
）　：　７．６５　ｐｐｍ芳香族性Ｈ２Ｈ（ｓ）　二ａ
ｌ　ｐｐｍ実施９Ｊ５：４−）ジメチルシリル−ｏ−フ
タルジアルデヒドの製造 攪拌機を装置した７５０ｍ１スルホン化用７２スコに、
４−トリメチル−α、α、α′、α′−テトラブロモ−
〇−キシレン１７５Ｆ　（３５５ミリモル）、ギ酸ナト
リウム１１５１．炭酸カルシウム７２１テトラブチルア
ンモニウムプロミド２６９及び水１５０ｄを入れる。混
合物を窒素雰囲気下で１００℃まで加熱し、そのとき、
４−トリメチル−α、α、α′、α′−テトラブロモ−
〇−キシレンが融解する。

異なった相がよく混ざるように混合物を激しく攪拌する
。約１２時間後、混合物を０℃に冷却し、そして混合物
をジエチルエーテル４００ｄで抽出する。乾燥した有機
相を蒸発させて濃縮する。続いて、残査を、溶＃Ｉ液と
してトルエンを用い、シリカゲルカラムを通すクロマド
グ２７によシ精製する。トルエン留分を濃縮し、純４−
　）　ジメチルシリル−０−フタルジアルデヒド５４ｆ
（理論値の６１チ）を得る。この生成物をおおよそ同容
量のｎ−ヘキサンに溶解する。

黄色結晶が冷蔵庫内で形成する。融点：３８℃。

該化合物の沸点＝９８℃／ＣＬ　ｊ　３　ｂａｒ。

元素分析：　　理論値　　　測定値 Ｃ（チ）　　　　６４．０４　　　６五９４Ｈ［％］　
　　　＆８４　　　　　＆９６ＳｉＣ％〕　　　１五６
２　　１五〇４”Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ
６）：Ｃｌ−１３−Ｓｉ　　　９Ｈ（ｓ）　：　　　０
．５６ｐｐｍ芳香族性Ｈ２Ｈ（ｉ：　　＆Ｏｐｐｍ 芳香族性ＨＩＨ（ｓ）：　　ａｌ　　ｐｐｍＣＨＯ２Ｈ
（ｓ）　：　ｉ　［１６ｐｐｍ実施例４：４，５−ビス
（トリメチルシリル）−〇−フタルジアルデヒド ７５０コスルホン化用７ラスコＩｃ、　　４．５−ビス
（トリメチル）−α、α、α′、α′−テトラブロモ−
〇−キシレン８５９（１５０ミリモル）、ギ酸ナトリウ
ム７１．５ｆ’、炭酸カルシウム３５ｆ１テトラプチル
アンモニ、ラムプロミド１１５ｆ、水１７５―及びトル
エン２００ｍ／金入れ、そして該混合物を、窒素雰囲気
下、１２０℃で十分に攪拌する。

２日後、反応混合物を室温に冷却し、そしてトルエンで
希釈する。有機相を水で洗い、そして乾燥する。溶媒を
ロータリーエバポレータで除き、そして固体を、一定の
融点となるようＫｎ−へキサンから再結晶する。収量二
１０３℃で融解する黄色結晶性物質１７Ｆ（理論値の４
０チ）。

元素分析：　　理論値　　　測定値 Ｃ［％］　　　　６Ｑ、３８　　　５９．００Ｈ（％）
　　　　７．９６　　　　　ａ０５’Ｆ（−ＮＭＲスペ
クトラム（アセトン−ｄａ　）二ＣＨ３−Ｓｉ　　　１
８１（（ｓ）　：　　　ａ４　ｐｐｍ芳香族性Ｈ２Ｈ（
ｓ）　：　　ａ３　ｐｐｍＣＨＯ２Ｈ（ｓ）　：　　Ｉ
　Ｑ、　５　ｐｐｍ実施例５：　　４−）リメテルシリ
ルーｏ−７タルジアルデヒド 反応容器に、窒素雰囲気下で４−トリメチルシリル−０
−フタルジアルデヒド２４Ｆ（１１６ミリモル）及び乾
燥塩化メチレン１００　ｒｔｔｌを入れる。この混合物
を液体窒素中で冷却し、そしてＢＦ３・ジエチルエーテ
ル錯体２　ｍｏｊ！％を開始剤として加える。次いでそ
の溶液から高真空下で酸素を除く。

重合は冷却浴中で、窒素雰囲気下、−７８℃で行う。数
時間後、ピリジン／無水酢酸の一７８℃の冷に１１合物
２ｄを高粘稠溶液圧加える。

混合物を一７８℃で１／２時間撹拌し、Ｎ温まで温める
。その溶液をメタノール１０００ｍ／中に注ぎ込むと、
ポリマーが一度に沈殿する。この沈殿をろ過によシ単離
し、そして乾燥する。収音：２五５ｔｃ、精製のために
１ポリマーを項化メチレン５００ｘｌ中に溶解し、溶液
をろ過し、そしてポリマーをメタノール１０００ｓｕ中
で再沈殿させる。

該沈ｌＲをろ過によシ単庵し、そして高真空下室温で乾
燥する。収ｘ：１ｑ、ｓｙ＜理論値の８０チ）。

ポリマーは１５６℃で分解する。テトラヒドロフラン中
におけるゲル透過クロマトグラフィによシ下記の値が得
られる： Ｕｗ＝ｚ９ｏｏｏｏ及びＭｎ＝８００００゜実施例６：
４．５−ビス（トリメチルシリル）−〇−７タルジアル
デヒドの重合 ４．５−ビス（トリメチルシリル）−ｏ−７タルジアル
デヒド４Ｆ（１４，４ミリモル）を乾燥塩化メチレン１
２ｍ／にアンプル中で溶解する。酸素を高真空下で凍結
／融解によシ除く。モノマーに基づいて２　ｍｏ７　％
のＢＦ３・ジエチルエーテル錯体の塩化メチレン溶液を
注射器で凍った溶液に加え、次いで１合を窒素雰囲気下
−７８℃で行う。数時間後、あらかじめ冷却しておいた
ピリジン１ｍｌ！を高粘稠溶液に加える。次いで溶液を
室温まで温め、そしてポリマーをメタノール＼で沈殿さ
せる。白色粉末を乾燥し、塩イしメ＋しン中に溶解し、
そしてもう一度メタノール中で沈殿させる。白色のポリ
マー粉末を濁真空下５０℃で乾燥し、ポリマー五１ｔ（
７７％）を得る。

このポリマーは１７０℃で分解する。テトラヒドロ７ラ
ンによるゲル透過クロマトグラフィによシ下記の値が得
られる： Ｍｗ＝４２００００及びＭｎ＝１８００００゜’Ｈ−Ｎ
ＭＢ、　　スペクトル（ＣＤＣｚ、　）二ＣＨ３−Ｓｉ
　　１８Ｈ（ｓ）　：　　α４ｐｐｍ芳香族性Ｈ２Ｈ（
ｓ）　：　　ａ２　ｐｐｍ実施例７二 ポリマーに基づいて、１重ｉ％のへキサフルオロヒ素酸
ジフェニルヨードニウムを実施例３のポリマーのシクロ
ヘキサンに溶かした１０チ溶液に加える。ろ過した溶液
を遠心力によシ２５００ｒｐｍでシリコンウェファに施
用する。ポリマーフィルムを９５℃で２５分間乾燥する
。

無定形フィルムはα９μｍの厚さを有する。

このレジストフィルムをクォーツマスクを通して２５４
ｎｍで（１２秒照射する（Ｈｇ−Ｘｅ　　ランプの強烙
：２５４ｎｍで１　ｍｗ／ｃｊ　）。次いで露光した材
料を１１０℃まで４分間加熱すると、非常に良好な分解
能の構造がサブミクロンの範囲で形成する。

実施例８： 可溶性ポリイミド（Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ■２８５．チ・
（−ガイギー　アクチェンゲゼルシャフト）の（１６μ
ｍの層をシリコンウェファに施用する。この層を３００
℃で熱架橋させる。次いでレジスト溶液を実施例７に記
載したように施用する。乾燥後、レジスト層は（Ｌ７μ
ｍの厚さを有する。

露光は実施例７に記載されたように行い、そして乾式現
像を１１０℃で３分間行う。次いでポリイミドの露光し
た部分を酸素プラズマ（４０Ｗ、　　１０ｓｃ１０５ｃ
、　５ｘ１０　　ｍｂａｒ）で１５分かけて完全にエツ
チングによ）除去するが、フォトレジスト材料の未露光
部分は功撃されない。

この方法で、レジストの乾式現像したサブミクロン構造
をプラナライジング（ｐｌａｎａｒｉｓｉｎｇ　）樹脂
の下層に異方性的に移すことができる。

実施？！１９： ２．２μｍポリイミド層（Ｐｒｏｂｉｍｉｄｅ＠、チバ
ーガイギー　アクテエンゲゼルシャフトンヲシリコンウ
ェ７アに施用する。ポリイミドを３００℃で熱架橋して
不溶にする。

実施例８のポリマーのシクロヘキサノンに溶かした１０
チ溶液にヘキサフルオロヒ素酸ジンエニルヨードニウム
１．５重１１（ポリマーに基づいて）を加える。溶液を
［１５μｍの孔径を有するフィルタを通して精製し、そ
して不溶ポリイミドに施用する。０．４μｍ均質なレジ
ストフィルムをａｓｏｏｒｐｍの遠心力によシ形成し、
そして９０℃で２０分間乾燥する。乾燥レジストフィル
ムを、いわゆる密着印刷法によシフオーツマスクｔｓし
て２５４ｎｍで１　ｍＪ　／−のエネルギーで露光する
。次いで照射したレジストフィルムを９０℃で２０分分
間式現像する。

レジスト構造は、その俊、２５Ｗ、４ｘ１０−”ｍｂａ
ｒで２３分間異方性酸素プラズマエツチングにより下の
ポリイミドに移す。次いでポリイミドをレジストのない
部分でエツチングして除去し、シリコンウェファ’ｔｍ
出させるが、レジストで覆われたポリイミドは完全にそ
のまま残る。

この方法によシ、α５μｍの幅及び２５μｍの深さの構
造を作ることができる。検出し得る残量は露出したシリ
コン材料上にはもはや存在しない。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ互いに独
   立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
   カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
   オ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル
   基を表わし、そして 置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくとも
   １つが−Ｑ（Ｒ＾５）＿３基又は−Ｑ（Ｒ＾６）＿３基
   を表わし、ＱはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＣＨ＿２−Ｓｉ又は
   Ｏ−Ｓｉを表わし、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし
   、そして Ｒ＾６は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす
   。）で表わされる繰り返し構造単位を含む、末端保護有
   機金属ポリフタルアルデヒド。
2. （２）式 I において、置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   及びＲ＾４の１つ又は２つが−Ｑ（Ｒ＾５）＿３基又は
   −Ｑ（Ｒ＾６）＿３基を表わすことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリフタルアルデヒド。
3. （３）ＱがＳｉ、ＣＨ＿２−Ｓｉ又はＯ−Ｓｉを表わす
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポリフタ
   ルアルデヒド。
4. （４）式 I において、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも
   １つが−Ｑ（Ｒ＾５）＿３基又は−Ｓｉ（Ｒ＾６）＿３
   基を表わし、そして他の置換基が水素原子を表わすこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリフタルア
   ルデヒド。
5. （５）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ互いに独
   立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
   カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
   オ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル
   基を表わし、そして 置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくとも
   １つが−Ｑ（Ｒ＾５）＿３基又は−Ｑ（Ｒ＾６）＿３基
   を表わし、ＱはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＣＨ＿２−Ｓｉ又は
   Ｏ−Ｓｉを表わし、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし
   、そして Ｒ＾６は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす
   。）で表わされる構造単位に加えて、共重合性モノマー
   から誘導される構造単位を全共重合体に基づいて５０モ
   ル％まで含有する有機金属フタルアルデヒドのコーポリ
   マー。
6. （６）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、置換基Ｒ＾１ないしＲ＾４は特許請求の範囲第
   ５項で定義した意味を表わす。）で表わされる構造単位
   と、次式II、III又はIV： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は特許請求の範囲第
   ５項で定義した意味を表わし、そして Ｒ＾７及びＲ＾８はそれぞれ互いに独立して、水素原子
   、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基、又
   は−Ｑ（Ｒ＾５）＿３基若しくは−Ｓｉ（Ｒ＾６）＿３
   によって置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基
   若しくはフェニル基を表わし、そして Ｑ、Ｒ＾５及びＲ＾６は特許請求の範囲第５項で定義し
   た意味を表わし、そして Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は、そ
   れぞれ互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シア
   ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭
   素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
   オ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル
   基を表わす。）で表わされる構造単位の少なくとも１つ
   を全共重合体に基づいて５０モル％まで含有する特許請
   求の範囲第５項記載の有機金属フタルアルデヒドのコー
   ポリマー。
7. （７）共重合成分として式IIIで表わされる構造単位を
   含有する特許請求の範囲第６項記載の有機金属フタルア
   ルデヒドのコーポリマー。
8. （８）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ互いに独
   立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
   カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
   オ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル
   基を表わし、そして 置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくとも
   、つが−Ｑ（Ｒ＾５）＿３基又は−Ｑ（Ｒ＾６）＿３基
   を表わし、ＱはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＣＨ＿２−Ｓｉ又は
   Ｏ−Ｓｉを表わし、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし
   、そして Ｒ＾６は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす
   。）で表わされる繰り返し構造単位を含む末端保護有機
   金属ポリフタルアルデヒドと化学線に暴露したとき酸を
   遊離する化合物を含有する組成物。
9. （９）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ互いに独
   立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
   カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
   オ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル
   基を表わし、そして 置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくとも
   １つが−Ｑ（Ｒ＾５）＿３基又は−Ｑ（Ｒ＾６）＿３基
   を表わし、ＱはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＣＨ＿２−Ｓｉ又は
   Ｏ−Ｓｉを表わし、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし
   、そして Ｒ＾６は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす
   。）で表わされる構造単位に加えて、共重合性モノマー
   から誘導される構造単位を全重合体に基づいて５０モル
   ％まで含有するコーポリマーと化学線に暴露したとき酸
   を遊離する化合物を含有する組成物。
10. （１０）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ互いに独
    立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
    カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
    オ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル
    基を表わし、そして 置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくとも
    １つが−Ｑ（Ｒ＾５）＿３基又は−Ｑ（Ｒ＾６）＿３基
    を表わし、ＱはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＣＨ＿２−Ｓｉ又は
    Ｏ−Ｓｉを表わし、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし
    、そして Ｒ＾６は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす
    。）で表わされる繰り返し構造単位を含む末端保護有機
    金属ポリフタルアルデヒドを用いることからなる構造的
    な陽画像を形成する方法。
11. （１１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ互いに独
    立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
    カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチ
    オ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシカルボニル
    基を表わし、そして 置換基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４の少なくとも
    １つが−Ｑ（Ｒ＾５）＿３基又は−Ｑ（Ｒ＾６）＿３基
    を表わし、ＱはＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＣＨ＿２−Ｓｉ又は
    Ｏ−Ｓｉを表わし、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし
    、そして Ｒ＾６は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす
    。）で表わされる繰り返し構造単位を含む末端保護有機
    金属ポリフタルアルデヒドと化学線に暴露したとき酸を
    遊離する化合物を含有する組成物を用いることからなる
    構造的な陽画像を形成する方法。