JPS6218856B2

JPS6218856B2 -

Info

Publication number: JPS6218856B2
Application number: JP13431082A
Authority: JP
Inventors: Shotaro Oka; Osamu Tawara; Junya Kobayashi
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1982-07-31
Publication date: 1987-04-24
Also published as: JPS5924234A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、湿度センサーに関する。さらに詳
しくは、耐水性、耐薬品性が良く、応答性も良好
で安定な性能を有しておりかつ簡便に製造できる
湿度センサーに関する。

従来、湿度センサーにはセラミツク、金属酸化
物等を利用したものがあるが、高分子電解質を感
湿物質とした湿度センサーは感度及び応答速度に
優れている。ことに水晶発振子等の圧電素子に高
分子電解質を感湿物質として造膜し、該高分子電
解質の湿気との相互作用（主に吸湿作用）に基づ
く水晶発振子の発振周波数変化を指標として湿度
を決定する湿度センサーが種々提案されててい
る。

かような湿度センサーは、通常、圧電素子上に
蒸着によつて一対の導電性材料、例えば金や銀か
らなる電極を被覆形成し、さらにこれらの電極上
に予め作製された高分子電解質（例えば、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体スルホン化物、ポ
リスチレンスルホン化物、ポリスチレンスルホン
化物とポリビニルアルールとの混合物、ポリビニ
ルアルコールとメチルセルローススルホン化物と
の混合物等）を刷毛塗りやスピンナーコーテイン
グ等の手法により塗布して造膜することにより作
製されている。

しかしかような方法で得られた湿度センサーは
感湿膜すなわち高分子電解質被覆層が塗布形成さ
れているため、電解面との密着性が不充分で感湿
性能が不安定でありかつ応答性も不充分であつ
た。さらに被覆層の耐水性や耐薬品性にも難があ
り使用条件が制限されるという問題点があり、加
えて被覆層の厚みの制御も困難であるという製造
上の問題点もあつた。

この発明は、かような従来の問題点を解消すべ
くなされたものである。この発明の発明者らは、
鋭意研究の結果、上記高分子電解質被覆層の形成
を、プラズマ重合によつて行なうことにより電極
面との密着性の優れた感湿膜が得られ、さらに従
来の問題点が解消される事実を見出しこの発明に
到達した。

かくしてこの発明によれば、圧電素子上に、プ
ラズマ重合高分子薄膜からなる感湿膜を薄膜電極
を介して密着形成してなる湿度センサーが提供さ
れる。

この発明の最も特徴とする点は、圧電素子上の
電極上の感湿膜の基材となる高分子物質がその場
で対応するモノマーから重合形成されており、か
つその高分子物質自体、従来に比して架橋度が極
めて高いものであるということである。さらに他
の特徴としては、かような高分子物質の極く一
部、すなわち表層ことに表面にのみ親水性基が導
入されていることである。このような構成からな
るため、電極面と感湿膜との密着性が優れてお
り、さらに耐薬品性、耐水性、応答性が良好であ
るものと信じられる。ただし、親水性基が導入さ
れなくても感湿効果が得られる場合があり、少な
くとも感湿膜がプラズマ重合高分子薄膜から構成
されておればよい。

この発明に使用する圧電素子としては、当該分
野で圧電特性を示す物質として知られたものが
種々使用可能であり、具体的には水晶発振子、電
気石、ロツシユル塩、チタン酸バリウム、酸化亜
鉛等が挙げられる。

また、この発明の薄膜電極としては導電性材料
であれば使用可能であり、具体的には金、銀等の
腐食性の少ない金属類を用いるのが好適である。

一方、表層に親水性基が導入された一対のプラ
ズマ重合高分子薄膜は、後述するモノマーからプ
ラズマ重合によつて得られる高分子薄膜の表面を
処理することによつて得られる。通常、親水性基
としては水酸基やイオン交換基が挙げられ所謂イ
オン交換樹脂の分野で知られたイオン交換基を適
用することができ、具体的には、スルホネート
基、第四級アンモニウム基、ホスホネート基等が
挙げられる。従つて、これらの親水性基を導入す
るプラズマ重合高分子薄膜は、基本的にかような
親水性基を簡便に付加しうるものが適している。
通常、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、スチレン−ビニルアルコール共重合
体等のビニル芳香族系重合体やビニルアルコール
−メチルセルロース共重合体などがあり、ビニル
芳香族系重合体が好ましい。ただし、ビニル基の
如き官能性基を有さないモノマーであつても、プ
ラズマ重合によつて重合可能であり、従つて例え
ばポリベンゼンやポリパラフイン等も適用可能で
あり、少なくともプラズマ重合により作製された
高分子薄膜が感湿膜の基材として用いられておれ
ばよい。

このようなこの発明の高分子薄膜は高い架橋度
を有し、分子構造がプラズマ重合を行なわない通
常の方法によるものと比べ全く異なるので一般に
有機溶剤に非常に溶解し難いため、従来の高分子
電解質被覆層とこの点で充分に区別し得るもので
ある。

この発明の湿度センサーの具体例を第１図及び
第２図に示す。図において、この発明の湿度セン
サー１は、円盤状の水晶発振子２の両面に、表層
にナトリウムスルホネート基が導入された一対の
プラズマ重合ポリスチレン薄膜３，３′をそれぞ
れ金蒸着膜からなる円形の電極４，４′を介して
密着形成してなる。そして電極４，４′の端部か
ら端子５，５′を通じて二本のリード線６，６′が
接続されており、リード線６，６′は周波数測定
器及び湿度変換指示器（図中、省略）に接続され
ている。上記湿度センサー１を、測定対象系にポ
リスチレン薄膜３，３′が露出するよう位置さ
せ、その際の水晶発振子２の周波数の変化を周波
数測定器で検出することにより、湿度変換指示計
を通じて湿度が鋭敏にかつ安定に測定される。

なお、上記具体例において、電極４，４′の膜
厚は約0.1〜10μｍ、プラズマ重合ポリスチレン
の膜厚は約0.01〜１μｍであるのが適当である。
この発明の湿度センサーは、通常、圧電素子の両
面に金や銀等の導電性材料からなる一対の電極を
蒸着により密着形成し、これら電極を放電極とす
るプラズマ重合にそれぞれ付して各電極面上に所
定のプラズマ重合高分子薄膜を密着形成した後、
各高分子薄膜の表層にイオン交換基などの親水性
基を導入することにより作製することができる。
上記、電極の蒸着条件は公知の条件を任意に選択
できる。一方、プラズマ重合の方法も、種々の方
法が適用でき、通常、高真空下のモノマー雰囲気
中、上記電極を放電極としてグロー放電を行なう
所謂低温プラズマ重合条件に付すのが適当であ
る。この低温プラズマ重合条件のうち、低周波放
電プラズマ重合で重合を行なうことが高分子の構
造、組成及び膜の均一性の点で好ましい。プラズ
マ重合の放電時間を適宜調整することにより、高
分子薄膜の膜厚を任意に高精度で制御することが
でき、従来の塗布法による薄膜の膜厚のバラツキ
を解消することができる。なお、プラズマ重合に
用いるモノマーとしては、重合性官能基を有さな
い通常、不活性のものも適用可能であるが、一般
的にスチレン、メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族系化合物
や、ビニルアルコール、メチルセルロース等が好
適であり、もちろもこれらのモノマーは混合物と
して用いてもよい。

上記プラズマ重合高分子薄膜の表層への親水性
基の導入は、通常の湿式処理や乾式処理等種々の
方法が適用できる。

例えばスルホネート基を導入する場合、発煙硫
酸からの硫酸ガスを高分子薄膜の表面に接触させ
ることによつて行なうのが簡便である。ただしこ
の際、処理系を充分に乾燥させておくことが、硫
酸ミストの生成を防止し高分子薄膜の劣化や他の
機材の腐食が防止できる点好ましい。ことに処理
系内を高真空としガス接触処理を行なうのがより
好ましく、この際、前記プラズマ重合と同様に放
電処理を行なつてスルホネート基の高分子薄膜へ
の導入をより迅速化させることもできる。なお、
硫酸ガスにより導入されたイオン交換基は、スル
ホン酸基であり、通常、ガス処理後、塩化ナトリ
ウム水溶液等の塩類水溶液中に浸漬処理して金属
イオンを有するスルホネート基にイオン交換した
形態としておくことが適当である。

このようにして得られたこの発明の湿度センサ
ーは、湿度に対する応等性がよくかつ安定であ
り、さらに高分子薄膜の架橋性が高く、特に耐水
性、耐薬品性に優れておりその使用対象が拡大さ
れるという点極めて有用である。さらにこの発明
の湿度センサーは、従来のように予め感湿物質を
用意しておくことはなく、かつ塗布処理を行なう
必要もなく短時間で簡便に製造することができコ
スト低減にも結びつき有利である。

以下、この発明を実施例によつてより詳しく説
明する。

実施例１厚さ0.6mm、直径14mmの円盤状水晶発振子の両
面中央部に、蒸着によつて直径８mmの金薄膜（膜
厚約１μｍ）からなる一対の電極を密着形成させ
た。この発振子の発振周波数は約9MHzである。

上記発振子を、プラズマ重合用密閉容器にセツ
トした。プラズマ重合装置の構成を第３図に示し
た。図において、７はアルミニウムからなる放電
極、８は同様に放電対極、９はモノマー吹出口、
１０はR.F電源、１１は真空ポンプへの接続管、
１２はスチレンモノマー容器、１３はシール、１
４は密閉容器をそれぞれ示す。上記発振子２は密
着した円状の金電極面中央に直径６mmφのポリス
チレン薄膜が形成されるようアルミニウム製の押
え板７′でその周辺がマスクされている。この際
押え板７′と金電極とは充分に導通がなされてい
る。これにより金電極は放電極の一部として働
く。この構成において下記条件によりプラズマ重
合を行ない、金電極両面上に一挙に約0.4μｍの
均一な膜厚のポリスチレン薄膜を密着形成させ
た。

（放電条件）圧力；1Torr 温度；25℃ 放電極大きさ；５×５cm モノマー流量；0.25ml／分放電周波数；1KHz、1W 放電時間；60秒このようにして両面に金電極を介してそれぞれ
プラズマ重合ポリスチレン薄膜を密着形成させた
後、発振子をスルホン化槽に固定し、該槽に硫酸
ガスを導入してスルホン化を行なつた。スルホン
化装置の構成を第４図に示す。図において、N₂
ボンベ１９から流量0.1／分でN₂を流す。N₂は
常温でSO₂（発煙硫酸）溶液１８中をバブリング
して飽和SO₃としバツフアー槽１７に入る。ここ
で硫酸ミストが除去され硫酸ガスのみがスルホン
化槽１８に導入される。スルホン化槽１５内には
ステンレス製の基板１６が設けられており、この
基板上の金具によつて、水晶発振子が固定されて
いる。このようにして硫酸ガスを水晶発振子上の
ポリスチレン薄膜表面に接触させることにより、
ポリスチレン薄膜の表層にスルホン酸基が導入さ
れる。なお、接触時間は約10分とした。

次いで発振子を1N−塩化ナトリウム溶液中に
約30分間浸漬してスルホン酸基をナトリウムスル
ホネート基に変換させた。さらに、余剰の塩化ナ
トリウムを除去するため、純水中に３回浸漬さ
せ、風乾することにより、第１図に示す如きこの
発明の湿度センサーを得た。

この湿度センサーを用いて湿度と発振周波数と
の関係を調べた結果を第５図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はこの発明の湿度センサーの
具体例を示す平面図及び側面図、第３図及び第４
図はこの発明の湿度センサー作製時の一工程をそ
れぞれ説明する構成説明図、第５図は、この発明
の湿度センサーの感湿効果の一例を示すグラフで
ある。１……湿度センサー、２……水晶発振子、３，
３′……プラズマ重合ポリスチレン薄膜、４，
４′……電極、５，５′……端子、６，６′……リ
ード線、７……放電極、７′……押え板、８……
放電対極、９……モノマー吹出口、１０……R.F
電源、１１……接続管、１２……スチレンモノマ
ー容器、１３……シール、１４……密閉容器、１
５……スルホン化槽、１６……基板、１７……バ
ツフアー槽、１８……SO₃溶液、１９……N₂ボン
ベ。

Claims

【特許請求の範囲】１圧電素子上に、表層に親水性基が導入された
プラズマ重合高分子薄膜からなる感湿膜を薄膜電
極を介して密着形成してなる湿度センサー。２薄膜電極が一対であり、それぞれにプラズマ
重合高分子薄膜からなる感湿膜が密着形成されて
なる特許請求の範囲第１項記載の湿度センサー。３プラズマ重合高分子薄膜が、低周波プラズマ
重合によつて形成されてなる特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の湿度センサー。４圧電素子に導電性材料からなる一対の電極を
蒸着により密着形成し、これをモノマーの存在下
プラズマ重合に付して各電極面上に高分子薄膜を
形成した後、各高分子薄膜に親水性基を導入する
ことを特徴とする湿度センサーの製造方法。