JPS62187730A - チアゾリンチオン含有重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 チアゾリンチオン含有重合体 発明の分野 本発明は〔６Ｈ〕−チアゾール−２−チオン環基を含む
重合体ならびにそれらの製造性に関する。

これら重合体は写真技術分野で有用である。

発明の背景 写真要素はしばしば感光材料および非感光材料の多くの
層から構成され、そして各層は高度の画質を達成するた
め独特の寄与をなしている。とりわけカラー４真におい
ては、乳剤適用層はしはしは相当な数にのほり、原色の
各々に適切なレベルを定めるために沈着される一つ以上
の層に加えて、ハレーション防止、フィルター作用、／
ｆｌＪヤー、帯電防止、および粘看防止の＠機能を果す
役目金もつ層が存在する。これらの層は多少なりとも独
立して機節し、層の各種成分は隣す合う層に移動しない
ことがＴＬ要である。もし移動が起こると、その成分の
損失はその成分が意図とする機能の全外的達成を減退さ
せるだけでなく、移動した成分はまたそれが移り込んだ
隣接層の機能全妨害しりる。移動は写真における１大問
題である。

〔３Ｈ〕−チアゾール−２−チオン複素環式化合物（１
）、 （（３Ｈ）−チアゾリン−２−チオンとも呼はれ、以下
チア・戸リンチオンという）は写真工業で極めて有用で
あることが知られている。例えば、ある種の低分子量チ
アゾリンチオ／化合物は、写真印画紙の被覆物に役立つ
感光性銀錯体を形成する〔フランス特許第２，０１９，
５７８号明細書、Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒａｃｔ、、　
７４　、８１７６９　ｋ　（１９７１））。

（１）の誘導体はハロダン化銀乳剤に添加したとき、画
像の黒の色調を高めかつ感光性を増加させるために有用
であることが開示された（英国特許第１．０８６．６５
７号明細舎、Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、、　ｔ５Ｆ３　
。

１７４２１　ｑ（１９６８））。写真工業におけろチア
ゾリンチオンの別の応用は直接陽画４真に対する減感剤
としてである。ハロゲン化銀乳剤添加物として役立つ（
１）の誘導体は、４真材料の一層調節された発色とコン
トラスト’（ｌ−発揮することが開示された〔英国特許
第１，０８６，６１３号明細書、Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ
ｒ、、　６Ｂ　、　１７４３２ｕ（１９６８）　；米国
特許第３，３６７．７７９号明細舎〕。チアゾリンチオ
ン化合物（１）はまた写真材料の貯蔵中のかぶり全減少
させる〔フランス特許第２．０１９．６０３号明細書、
Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ；ｒ、、　７４　、７０２５５　
ｐ（１９７１））および低可視光感光性、高ＵＶ感光性
、そして低かぶり性ケもつ写真乳剤ケつくる〔公開特許
公報第８１，１４９．０３１号明細書、Ｃｈｅｍ、　Ａ
ｂｓｔｒ、、　９６　、２２６５２１　ｑ　（１９８２
））乳剤添加物として有用であることが開示された。

しかし、チアゾリンチオン化合物の効用は、写真要素に
おける層間移動の可能性のためある場合には減少する。

先行技術はペンダント基としてチアゾリンチオン複素環
？取り入れた重合体上開示した。これらｄＮ−ビニルベ
ンゾチアゾール−２−チオン（ＩＩＨたはＮ−アリルベ
ンゾチアゾール−２−チオン（１）ｔメチルメタクリレ
ートと共１合させることにより得られた（　Ｍ、Ａ、　
Ａｓｋａｒｏｖ　、　Ａ、Ｓ、　Ｂａｎｋ等、Ｊ、　Ｐ
ｏｌｙｍ、　８ｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｙｍｐ、、
　４０号、１９９（１９７３）、Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ
ｒ、、　８０　、１５３９３　ｆ（１９７４）　；　Ｕ
ｚｂ、　Ｋｈｉｍ、　Ｚｈ、、’５６　（１９７６）、
。

Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、、　８５　、６３８９１　ｓ
　（１９７６）；Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　Ｄｏｅ、、ＶＩ
ＮＩＴＩ　　、５２９　（１９７６）。

Ｃｈｅｍ−Ａｂｓｔｒ、、８８　．７４７７４ｒ　　（
１９７８）ｓＶｙｓｏｋｏｍｏｌ　　８ｏｏｄｉｎ、、
８ｅｒ、Ｂ、、１　９　．２　５　５（１９７７）　　
、　　Ｃｈｅｗ、　Ａｂ８ｔｒ、ｔ　　８７　　、　２
４０９１ｃ（１９７７））。この共重合体はメチルメタ
クリレートホモ重合体より大きい光および熱安定性ｉ有
した。

ｎ　　　　　　　　　　　ｌ 先行技術は重合体の主鎖の中に取り入れられたチアゾリ
ンチオン複素ｋｔ−教示していないと考えられる。

発明の要約 手短かに百足は、本発明はチアゾリンチオン複素＃Ｌ紮
亜合体の主鎖の中に取り入れた皿合体？提供する。

も９一つの面において、本発明は新規ポリ（チアゾリン
チオン）化合物の製造法全提供する。新規方法は次の工
程からなる： （＋）　　ビス（ジチオカルバミン酸塩）およヒヒス（
アルファーハロケトン）を反応させて、４−ヒドロキシ
チアゾリジン−２−チオン、４−ヒドロキシチアゾリジ
ン−２−チオン／チア・戸りンチオン、およびチアゾリ
ンチオンからなる群から選ばれる単位を含む重合体金つ
くる。

（１）　　工程（１）の重合体金酸水溶液で処理してポ
リ（チアゾリンチオン）上寿る。セして ０ｉｉ）　　生じたポリ（チアゾリンチオン）を単離す
る。

一般に、工程（１）で形成された重合体は大多数の４−
ヒドロキシチアゾリジン−２−チオン複素環単位を會む
がまた４−ヒドロギシチアデリジンー２−チオン／チア
ゾリンチオン複素環単位およびチアゾリンチオン複素塊
単位も含むことがある。工程（１１）において重合体ｋ
ｍ処理すると４−ヒドロキシチアゾリジン−２−チオン
複素環からチアゾリンチオン複素環への脱水が起こる。

前記のように、チアゾリンチオン複素環は、写真工業に
おいて常に低分子量（即ち、５００未満）誘導体として
床几な用途を見出した。低分子量化合物全多層写真材料
の一つの特別な層に成分として使用すると、隣接層への
これら成分の移動が起こり、写真材料の性卵に悪影＃會
及はしうる。重合体中に複素環式化合ｖ／Ｊｔ取り入れ
ることにより、この移動問題を減少または゛除去するこ
とができる。

不明？洲査中、 「重合体」とは少な（とも３個の反復単位を有する化合
物全意味し、 「主鎖」とはペンダント基としてではなく重合体の主幹
の鎖の中にあること七意味し、［アリール」および「ア
リーレン」とは芳香族または複素芳香族化合物のそれぞ
れ１価の基および２価の基音意味し、前記化合物は単環
からなることも、あるいは２個以上の縮合環または鎖状
結合環からなることもある。

詳細な記述 本発明は式 〔式中、 ＡおよびＢは独立して、２価の有機橋かけ基のいずれか
、なるべくは２から２０炭素原子會有するアルキレン基
、または６から２０炭素原子金有するアリーレン基で、
これらのすべては任意に酸素、窒素、ケイ素、または硫
黄の１から５個の非連結ヘテロ原子により中断されるこ
とがあり（ペテロ原子は１個以上の炭素原子により互に
分離される）、 Ｒは水素、１から２０炭素原子のアルキルまたはアルコ
キシアルキル基、または６から２０炭素原子のアリール
、アルアルキル、アルカリール、またはアルコキシアリ
ール基でよく、そして ｎは６から１００、なるべくは５から１００の整数でよ
い〕 會有する単位からなる重合体全提供する。

本発明ポリ（チアゾリンチオン）は一般に極性有機溶媒
、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭ８０　）。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）　、　Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ　）、およびジメチルアセトアミド（
ＤＭＡ　）に可溶である。これら重合体は、溶液被覆お
よび融解加工といった通常の方法により、薄層または被
稜物のような最終的応用のＩＩ造に効率よく加工できる
。本発明に係る新規重合体の分子賞は約５００から約３
０．０００、なるべくは１．０００から２５．０００の
範囲にある。

６１Ｊ記の通り、本発明重合体は新規方法により製造す
ることができ、その工程を下記のフローチャートで示す
が、チャート中のＡ％Ｂ、Ｒ，およびコは前に定義した
通りであり、ＭおよびＸは下に定義する。

式中、Ａ、Ｂ、Ｒ５およびｎは前に定義した通りであり
、Ｍは１価イオン、なるべくはＮＨ，”、あるいはアル
カリ金属イオン、例えばＮａ、”　、Ｋ”、またはＬ１
＋であり、Ｘはハロビン原子１例えば臭素または塩素で
ある。

工程（イ） ビス（ジチオカルバミン酸塩）　（Ｖ）はこの分野で公
知であり、Ｍ−Ｂｏｇｅｍａｎｎ等により［Ｈｏｕｂ６
ｎＷｅｙｌ　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｊ　、　９巻、　Ｇｅｏｒ
ｇ　Ｔｈｉｅｍｅ発行、スタットガルト、ドイツ、８７
０頁（１９５５）に概略上水したように、ジアミンと二
硫化炭素および塩基、例えば金属水酸化物または水酸化
アンモニウムとの反応から反応式（１１に表わされるよ
うに都合よくつくられる二式中、橋かけ基Ａは２価有機
基、例えは２から２０炭素原子を有するアルキレン基お
よび６から２０炭素原子を有するアリーレン基のいずれ
でもよく、そして任意に酸素、窒素、ケイ素、または硫
黄の１から５個の非連結ヘテロ原子により中断すること
ができる（ヘテロ原子は１個以上の炭素原子により互に
分離される〕。更に、Ａはジチオカルバミン酸塩基とあ
るいは二硫化炭素との反応を受けない基、または拳法の
アルカリ性条件により変化しない基で任意に置換されう
る。適当な置換基にはエーテル基、例えは１から２０炭
素原子のフルコキシあるいは６から２０炭素原子のアリ
ールオキシが含まれる。Ｍは１価イオンである（例えは
、アンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオン、例
えｆｆＮａ”、Ｋ＋、またはＬｉ”）ｅｌ工程（ロ） 工程（ロ）のビス（アルファーハロケトン）全下記の式
（ｖｌ）に示す。

ＸＲＣＨＣ−Ｂ−ＣＣＨＲＸ υＩ 式中、又は臭素または塩素原子でよく、Ｒは水素、１か
ら２０炭素原子のアルキルまたはアルコキシアルキル基
、あるいは６から２０炭素原子のアリール、アルアルキ
ル、アルカリール、またはアルコキシアリール基でよい
が、なるべくはＲは水素、メチル、エチル、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、またはフェニルがよく、橋かけ基
Ｂは２価の有機基１例えば２から２０炭素原子を有する
アルキレン基、または６から２０炭素原子を有するアリ
ーレン基でよ（、そしてこれらのすべては任意に酸素、
ケイ素、窒素、または硫黄の１から５個のヘテロ原子に
より中断することができる（ペテロ原子は１個以上の炭
素原子により互に分離される）。

橋かけ基Ｂはなるべ（は下記の式（ＩＸ）　：−Ｃ−１
−ＮＨ−１１九は −Ｎ−（式中、ＲＬはＣ１からＣ４アルキル基である入
２１１ｆｌ＋有機基、例えは１から２０炭素原子を有す
るアルキレン基または６から２０炭素原子を有するアリ
ーレン基でよく、そしてアルキレンま几はアリーレン基
は、任意に酸素、ケイ素、窒素、または硫黄の１から５
個のヘテロ原子により中断することができる（ペテロ原
子は１個以上の炭素原子により互に分離される〕」で表
わされるアリーレン基がよい。債かけ基Ｂはアリーレン
基であるのがよいが、それはこれらの場合、ビス（アル
ファ３１１７（１９６５）に概略示されているようにＦ
ｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化によって容易につ
くれるからである。ビス（アルファーハロケトン）　（
ＶＤ（Ｂは脂肪族基であり、Ｒは水素である）の製造は
Ｖ、Ｈ，５ｃｈｕｂｅｒｔ等、Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃ
ｈｅｍ、、　２４　ｍ１６２〜１４２（１９６４）によ
り記述されている。

工程（ハ） 工程（ハ）においては、工程（イ）のビス（ジチオカル
バミン酸塩）（Ｖ）？！一工程（ロ）のビス（アルファ
ーハロケトン）　（Ｖｌ）と反応させて、４−ヒドロキ
シチアゾリジン−２−チオン複素環単位、テア・戸りン
チオン単位、およびこれら二つの複素環の組合わせ単位
の混合物を含む重合体をつくる。反応条件は等モル量の
ビス（ジチオカルバミン酸塩）（Ｖ）とビス（アルファ
ーハロケトン）（ＶＤｔ−極性有機溶媒、例えばジメチ
ルスルホキシｙ　（ＤＭ８０　）　、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ　）、Ｎ−メチルぎロリドン（ＮＭＰ　）
、またはジメチルアセトアミ’？”　（ＤＭＡ　）に加
え、反応混合物を２０℃から８０℃の温度で４８時間か
きまぜることからなる。この反応を上のフローチャート
に概略的に示しである。

工程（Ｃ）の重合体上つくるもう一つの方法は、ジアミ
ン、二硫化炭素およびカルボン酸塩、例えばナトリウム
、カリウム、またはリチウムの酢酸塩、グロピオン酸塩
、筐たは安息香酸塩の反応からエタノール中またはＤＭ
Ｆ中でビス（ジチオカルバミン酸塩）（Ｖ）’ｔ−発生
させ、次に等モル量のビス（アルファーハロケトン）（
Ｖｌ）ｔｌ−加え、反応混合物を４８時間かきまぜるこ
とからなる。

工程に） 工程（ハ）で生じた重合体は、弐■で表わされるように
主として４−ヒドロキシチアゾリジン−２−チオン複素
環単位を含むが、また弐潤と（ｖｌｌ官有る若干の複素
環単位も含むことがあり、この場合には脱水が起こって
チアゾリンチオン複素環単位（５）または式−の部分脱
水複素環単位を生じているる。もし４−ヒドロキシチア
ゾリジン−２−チオン複素環単位を主に含むこの重合体
全単離したいならば、これは工程ｅ→からの反応混合物
全豹５から１０容の水中に注ぐことにより容易に達成で
きる。重合体は水性媒質に溶けずに沈殿し、そして濾過
により単離できる。工程に）における残存４−ヒドロキ
シチアゾリジン−２−チオン単位の脱水は、工程（ハ）
の重合体溶液’ｅｐｋ−１６以下の酸を含む砕氷上に注
ぐことにより成遂げられる。適当な酸には、塩酸、硝酸
、硫酸、酢酸、および多くの他の酸が包含される６Ｎ合
体は酸水溶液に不溶で沈殿し、簡単な蓚過または水性上
漬液のデカンテーションにより単離できる。残存４−ヒ
ドロキシチアゾリジン−２−チオン複素環単位からチア
ゾリンチオン複素環単位への脱水は、上に明記された型
の酸七含むエタノールまたは他の水と混和しうる溶媒中
に重合体ケ懸濁し、混合物音２から４８時間還流加熱す
ることにより成遂げられる。弐Ｇｖ）のチアゾリンチオ
ン重合体會生するこの脱水ｔフローチャートに概略的に
示しである。

工程（ホ） 上記工程に）から生じた固体チアゾリンチオン重合体は
酸性媒質に不溶であり、簡単な濾過によって、あるいは
上澄液のデカンテーションによって単離できる。沈殿し
た亘合体金次にエタノールまたはエーテルといった非溶
媒で洗浄し、乾燥する。

式（ＩＶ）の重合体単位において、 Ａがジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、オクタメチレン、Ｖデカメチレン、メタ−
フェニレン、パラ−フェニレン、メタ−フェニレンビス
（メチレン）、またはパラ−フェニレンビス（メチレン
〕 であるものが特に適当である。

式ＱＶ）の重合体単位において、 Ｂがトリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
オクタメチレン、バラーフェニレン、パラ、パラ′−ビ
フェニレン、 パラ、パラ′−オキシジフェニレン、 パラ、パラ′−スルホニルジフェニレン、パラ、パラ′
−チオジフェニレン、およびパラ、パラ′−メチレンジ
フェニレン であるものが特に適当である。

本発明に係るチアゾリンチオン複素環全台む代表的重合
体単位（ｎは罰に定義した通りである）には下記のもの
が包含される： 本発明チアゾリンチオン含有重合体は感光材料における
非移動成分として有用である。これらは画像の感光性、
コントラストあるいは黒の色調を高めるための、またか
ぶり防止剤としての効用を有しうる。チアゾリンチオン
含有重合体は、乳剤中に含めてもよいし、あるいは他の
樹脂材料と共に含めることもでき、あるいはロール被＆
、浸は塗り、バー被覆、ナイフ被覆などといったこの分
野で公知の方法により極性有機溶媒から被覆できる。

本発明の目的と利点は下記の例により更に説明されるが
、これら例に示され７？＋％定の材料およびその童、な
らびに他の条件および詳細な事項は本発明上不当に制限
するものと解釈すべきでない。

例　　１ ルの１合 工程（イ）＝１．６−ビス（ジチオカルバマド）ヘキサ
ンカリウムの製造 二硫化炭素（２００，！ｉ’、２．６モル）を３時間に
わたり水（２５０１Ｍ）中′１．６−へキサメチレンジ
アミン（１５０１１，３モル〕および水酸化カリウム（
１４６／、２．６モル）へ加えた。反応物７１５時間か
きまぜ、生成物を濾過し、アセトン（２，ＯＬ　）中で
かきまぜることにより洗浄した。

収！　３６６．７　、！９　（８２％　）、白色板状晶
（９５％エタノール〕、融点３゛６５°Ｃ（分解〕。

分析、Ｃ３Ｈ１４Ｎ２８４に２　（３４４−６８）に対
する計算値：　Ｃ、２７，８８％；　Ｈ、４，０９％；
　Ｎ　、　８．１３俤。実測値：　ｃ　、　２８．２１
　ｑｂ　；　Ｈ、４，１５％：Ｎ　　、　　８．０　１
　　％。

工程（ロ）：４，４’−ビス（ブロモアセチル〕ビフェ
ニルの！Ｒ：＃Ｌ ビフェニル（３１ｇ、０．２０モル）、塩化アルミニウ
ム（８０ｇ、０．６０モル）、臭化２−ブロモアセチル
（１２１１０，６０モル）および二硫化炭素（５００継
〕ｔ−４時間還流し、二硫化炭素ｔデカンテーションし
た。生成物を砕氷（５００ｇ）／濃塩酸（１００，９）
で加水分解し、濾過し、真空乾燥した。収量６７．７１
！（８０％）％黄褐色針状晶（酢酸エチル）、融点２１
８〜２１９℃。

工程（ハ）、に）および（ホ）：１．６−ビス（ジチオ
カルバマド）ヘキサンカリウムおよび４，４′−ビス（
ブロモアセチル）ビフェニルから誘導されるポリ（チア
ゾリンチオン）の製造および単離１．６−ビス（ジチオ
カルバマド）ヘキサンカリウム（６，８９，９，２０ミ
リモル〕お工び４．４′−ビス（ブロモアセチル）ビフ
ェニル（７，９２、？。

２０ミリモル〕のＤＭＦ　（１００μ）中の溶液を８０
°Ｃで４８時間かきまぜｆｃｏ次に浴液を濃塩酸〔５０
継〕を含む砕氷（５０（１）上に注いだ。

沈殿した重合体ｋｉ１ｍ過し、水洗し、最後にエタノー
ルで洗浄した。凝塩酸（１５ｍＪ）４含むエタノ−ル（
１５ＱｍＪ）中に垂合体を懸濁し、混合換金２時間還流
した。重合体を濾集し、エタノールで洗浄し、５０°Ｃ
で一晩真空乾燥した（１トル未満）。

収ｉ　９．３　ｇ。分光分析は望むポリ（チアゾリンチ
オン）の存在に確証會与えた。ＤＭＦ中（０，５Ｎ／１
００ｍ１３０°Ｃにおける重合体のインヘレント粘度は
０．１８ｄｔ／ｌであった。

例２〜５ 例１の手順紮用い表Ｉに示す種々な亘合体を製造した。

表　　１ （ａ）インヘレント粘度（η１ｎｈ、ｄｔ／ｊｌで表示
）は例１と同様にＤＭＦ中で測定した。

例　　６ １．６−プロピレンジアミン（０，７４ｇ、０．０１モ
ル）、酢酸カリウム（２，ＯＮ、０．０２モル）％およ
び二硫化炭素（２，２＆、０．０３モル〕ｉ　ＤＭＦ　
（５０ｍＡ　）中０℃で１時間かきまぜ、次にＤＭＦ　
（５０廐〕中４．４７−ビス（クロロアセチル〕ジフェ
ニルエーテル（３，２３ｇ、０．０１モル）の浴液を加
え、かきまぜ″に２５６Ｃで４８時間続けた。

欠に溶液を冷水（５００ｍＡ）中に注いで重合体上沈殿
させ、これｔａ過し、水洗し、最後にエタノールで洗浄
した。亘合体？ａ［塩酸（５ｉＪ）’に含むエタノール
（５０１１！ｌ中に懸濁し、混合物ｔ２時間還流した。

重合体濾集し、エタノールで洗浄し、５０°Ｃで真空下
（１トル禾満）に−晩乾燥した。

収！　４．３　＆　、分光分析は望むポリ（チアゾリン
チオン）の存在に確証を与えた。

本発明の範囲と主旨から離れることなく種々な改変およ
び変化が当業者にとって明白であろう。

本発明はここに説明された例示となる具体例に不当に制
限すべきでないことｔ理解しなければならない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖に取り込まれたチアゾリンチオン複素環単位
   を有することを特徴とする、重合体。
2. （２）重合体において、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＡおよびＢは独立して２価の有機橋かけ基であり、 ＲはＨまたは１から２０炭素原子のアルキルまたはアル
   コキシアルキルであり、あるいは６から２０炭素原子の
   アリール、アルアルキル、アルカリール、またはアルコ
   キシアリール基であり、そして ｎは３から１００の整数である） からなる群から選ばれる少なくとも一つの式を有する複
   素環単位を含有することを特徴とする、上記重合体。
3. （３）ＡおよびＢは独立して、いずれの基も酸素、窒素
   、ケイ素、または硫黄の１から５個の非連結ヘテロ原子
   により任意に中断される２から２０炭素原子を有するア
   ルキレン基または６から２０炭素原子を有するアリーレ
   ン基である、特許請求の範囲第２項記載の重合体。
4. （４）アリーレン基は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＨ−、あるい
   は▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾１は
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルである）である〕を有する、特
   許請求の範囲第６項記載の重合体。
5. （５）Ａは２から２０炭素原子を有するアルキレン基で
   あり、あるいはＡは６から２０炭素原子を有するアリー
   レン基である、特許請求の範囲第２項記載の重合体。
6. （６）アルキレン基はジメチレン、トリメチレン、テト
   ラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、または
   ドデカメチレンである、特許請求の範囲第５項記載の重
   合体。
7. （７）アリーレン基はパラ，パラ′−ビフェニレン、パ
   ラ，パラ′−スルホニルジフェニレンまたはパラ，パラ
   ′−オキシジフェニレンである、特許請求の範囲第５項
   記載の重合体。
8. （８）Ｒは水素、メチル、エチル、ヘキシル、オクチル
   、ドデシル、またはフェニルである、特許請求の範囲第
   ２項記載の重合体。
9. （９）方法において、 （イ）ビス（ジチオカルバミン酸塩）をビス（アルファ
   −ハロケトン）と反応させて、４−ヒドロキシチアゾリ
   ジン−２−チオン、チアゾリンチオン、および４−ヒド
   ロキシチアゾリジン−２−チオン／チアゾリンチオンの
   組合わせからなる群から選ばれる単位を含む重合体を形
   成させる、 （ロ）生じた重合体を単離する、 （ハ）任意に、工程（ロ）の重合体を酸で脱水してポリ
   （チアゾリンチオン）を得、生じたポリ（チアゾリンチ
   オン）を単離する、 の工程からなることを特徴とする、上記方法。
10. （１０）方法において、 （イ）ジアミンを二硫化炭素、アルカリ金属カルボン酸
    塩、およびビス（アルファ−ハロケトン）と反応させて
    ４−ヒドロキシチアゾリジン−２−チオン、チアゾリン
    チオン、および４−ヒドロキシチアゾリジン−２−チオ
    ン／チアゾリンチオンの組合わせからなる群から選ばれ
    る単位を含む重合体を形成させる、 （ロ）生じた重合体を単離する、 （ハ）任意に、工程（ロ）の重合体を酸で脱水してポリ
    （チアゾリンチオン）を得、そして生じたポリ（チアゾ
    リンチオン）を単離する、 の工程からなることを特徴とする、上記方法。