KR920001488B1 - 티아졸린 티온-함유 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

티아졸린 티온-함유 중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 [3H]-티아졸-2-티온 고리계를 함유하는 중합체 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 상기 중합체는 사진 기술분야에 유용하다.
사진의 바탕 성분(photographic elements)은 감광성과 비감광성 물질로 구성된 여러개의 층으로 구성되어 있는데, 각각의 층은 고도의 화질을 얻는데 독특한 기여를 한다. 특히 컬러사진에 있어서, 하나 또는 그이상의 층외에 각각의 일차 색을 적절한 농도로 나타내기 위해 유탁액-도포된 여러개의 층을 증착시키는 방법이 검토되었으며, 각 층들은 훈영방지(antihalation), 필터링, 배리어(barrier) 대전방지의 점착방지 기능들을 갖고있어야 한다. 상기 층들은 적절히 독립적인 작용을 하며, 상기 층들의 각종 구성성분은 인접된 층내로 이동하지 안는 것이 중요하다. 만일 이동이 발생하면, 구성성분이 손실됨으로 인해 당초의도했던 기능을 수행능력을 전반적으로 감소시킬뿐만 아니라 이동된 성분을 이동되어진 인접층의 기능에도 간섭효과를 나타낸다. 따라서 이와같은 이동현상은 사진기술에 있어서 심각한 문제이다.
하기 일반식(I)의 [3H]-티아졸-2-티온 헤테로사이클은 [3H]-티아졸린-2-티온으로도 명명되며, 이후 티아졸린티온으로 기술한다.
Figure kpo00001
상기 화합물은 사진산업 분야에서 극히 유용하다. 일례로서 저 분자량의 티아졸린 티온 화합물은 감광성은 착화물을 형성하는데, 이들은 인화지용피복물에 유용하다(Fr.Demande 2,019,578; Chem. Abstract., 74, 81769K 1971)). 상기 화합물(I)의 유도체는 은 할라이드 유탁액에 첨가되었을 때 물체의 상의 검은 색조를 강하게 하고 감광성을 증가시키는데 유용함이 알려졌다. (Brit, 1,086,657; Chem, Abstr., 68. 17421q(1968)). 사진사업 분야에 있어서, 티아졸린 티온의 또다른 용도는 직접적인 양화(direct positive photography)용 감감제(desensitizer)로 사용하는 것이다. 은 할라이드 유탁액 첨가제로서 사용되는 화합물(I)의 유도체는 사진물질의 색조와 큰트라스트를 더욱 조절된 상태로 나타낸다는 것이 알려졌다.(Brit 1,086,613; Chem. Abset., 68, 17432u(1968); U.S. 3,367,779). 티아졸린티은 화합물(I)은 사진물질을 보관할때 탁해지는 현상(fogging)을 감소시키고, (Fr. Demande 2,019,603; Chem. Abstr., 74, 70255p(1971)) 가시광선에 대한 감도가 낮고, UV에 대한 감도는 높으며 흐림점(fog)이 낮은 사진유탁액을 제조하는데 유용함이 알려졌다(Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 81, 149,031; Chem. Astr., 96 226521q(1982). 그러나 티아졸린티온 화합물은 시진 바탕 성분내의 층들 사이를 이동하는 특성 때문에 몇몇 경우에는 그 효용성이 감소되었다.
종래 기술에서 측쇄기(pendant group)로서 티아졸린 티온 헤터로사이클이 결합된 중합체가 개시된바 있다. 상기 중합체는 N-비닐벤조 티아졸-2-티온(II) 또는 N-알릴벤조티아졸-2-티온(III)을 메틸메타크릴레이트와 공중합시켜 제조된다. [참조: M.A.Askarov, A.S. Bank, et al., J. Polym. Sci., Polym. Symp., No. 40,199(1973), Chem. Abstr., 80, 1539f(1974); Uzb Khim. zh., 56(1976), Chem. Abstr., 85, 63891s(1976); Deposited Doc., VINITI, 529(1976), Chem. Abstr., 88, 74774r(1978); Vysokomol Soedin., Ser. B., 19,(1977), Chem. Abstr., 87, 24091c(1977)))].
상기 공중합체는 메틸메타크릴레이트 단일 중합체에 비해 빛과 열안정성이 더욱크다.
Figure kpo00002
그러나 종래 기술에서 중합체의 주쇄(backbone)내에 티아졸린티온 헤테로사이클을 편입시키는 방법은 전혀 개시된바 없다.
간단히 말해서 본 발명은 티아졸린타은 헤테로 사이클을 중합체 주쇄내에 편입시킨 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 신규의 폴리(티아졸린티온) 화합물의 제조방법을 제공한다. 신규의 제법은 다음 단계를 포함한다.
(i) 비스(디티오 카르바메이트 염)을 비스(알파-할로케톤)과 반응시켜 4-히드록시티아졸리딘-2-티온,4-히드록시 티아졸리딘-2-티온/티온졸린 티온과 티아졸린 티온으로 구성된 군에서 선택된 단위체를 함유하는 중합체를 형성하는 단계; (ii) 상기 단계(i)의 중합체를 수성산으로 처리하여 폴리(티아졸린티온)을 형성하는 단계; 및(iii) 생성된 폴리(티아졸린 티온)을 분리하는 단계.
일반적으로, 단계(i)에서 형성된 중합체는 다수의 4-히드록시티아졸리딘-2-티온헤테로 사이클 단위체를 함유하지만 4-히드록시티아졸리딘-2-티온/티아졸린티온 헤테로 사이클 단위체와 티와졸린 티온 레테로 사이클 단위체로 함유한다. 상기 중합체를 단계(ii)에서 산으로 처리함으로써 4-히드록시티아졸리딘-2-티온 레테로사이클이 탈수되어 티아졸린 티온 헤테로 사이클이 된다.
상술한 바와같이, 티아졸린 티온 레테로 사이클은 항상 저분자량(즉, 500이하) 유도체로서 사진산업 분야에서 광범위한 용도를 갖고 있음이 확인되었다. 저분자량의 화합물이 다층 사진물질중 특히 한층에 성분으로 사용되는 경우, 이들 성분이 이웃층으로 이동하는 현상이 발생할 수 있고, 이는 사진 물질의 성능에 역효과를 미칠수 있다. 헤테로 사이클 화합물을 중합체내에 결합시킴으로서 상기 이동현상의 문제는 감소되거나 제거할 수 있다.
본 출원에 있어서; “중합체”란 적어도 세 개의 반복단위체를 갖는 화합물을 의미한다: “주쇄(backbone)”이란 측쇄기(pendant group)아닌 중합체의 주사슬을 의미한다.:
“아릴”과 “아릴렌”이란 각각 하나의 고리 또는 2개 또는 그 이상의 융합고리 또는 연쇄고리(catenatedrings)로 구성할 수 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물의 1가 및 2가 라디칼을 의미한다.
본 발명은 하기 일반식(IV)으로 표시되는 단위체를 포함하는 중합체를 제공한다.
Figure kpo00003
상기식에서, A와 B는 각각 임의의 2가 유기 다리결합기로서, 양호하기로는 2-20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 6-20개의 탄소원자를 갖는 아릴렌기인데, 이들 모두는 임의로 산소, 질소, 실리콘 또는 황중에서 선택된 헤테로원자 1-5개의 비연결상태로 함유한다(헤테로 원자는 하나 또는 그 이상의 탄소원자에 의해 서로 분리되어 있다), R은 수소, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알콕시 알킬 또는 알킬기, 또는 6-20개의 탄소원자를 갖는 알콕시아릴, 알카릴, 아르알킬 또는 아릴기이며, n은 3-100의 정수인데, 5-100이 양호하다.
본 발명의 폴리(티아졸린 티온)은 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP)와 디메틸 아세트아미드(DMA)등과 같은 극성 유기용매중에 일반적으로 용해된다. 상기 중합체들은 용액 피복과 용융가공방법같은 통상의 방법에 의하여 피막 또는 박막과 같은 최종 사용형태로 효율적으로 제조된다. 본 발명의 신규 종합체의 분자량은 약 500 내지 약 30,000이며, 1,000-25,000인 것이 바람직하다.
상술된 바와같이 본 발명이 중합체는 신규의 방법에 의하여 제조되는데, 이들 단계를 하기 반응개요도에 나타내었으며, 여기에서 A,B,R과 n은 상술된 바와같고 M와 X는 하기에 정의된 바와같다.
Figure kpo00004
상기식에서 A,B,R과 n은 상기 정의한 바와같으며, M은 1가 이온으로 양호하기로는
Figure kpo00005
또는 Na+, K+ 또는 Li+와 같은 알칼리금속 이온이며, X는 브롬 또는 염소와 같은 할로겐 원자이다.
[단계(a)]
비스(디티오 카르바메이트염) (V)는 본 기술분야에 공지되어 있으며, M. Bogemann 등의 “Houben Weyl Methoden der Organischen Chemie”, Vol. 9, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Germany, 870페이지(1955)에 서술된 방법으로 제조되는데, 하기 반응식(1)에 설명된 바와같이 금속 또는 수산화암모늄과 같은 염기성 물질과 이황화탄소를 디아민과 반응시켜 제조된다.
Figure kpo00006
상기식에서, 다리결합기 A는 2-20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 및 6-20개의 탄소원자를 갖는 아릴렌기와 같은 임의의 2가 유기기이며, 임의로는 산소, 질소, 실리콘 또는 황중 1 내지 5개의 헤테로 원자가 비연결된 상태로 개재될 수 있다.(헤테로 원자들은 하나 또는 그 이상의 탄소원자에 의해 서로 분리되어 있다). 또한 A는 디티오카르바메이트염군 또는 이황화탄소의 반응을 하지않는 기로 임의 치환될 수 있으며, 상기 방법의 알칼리성 조건에 의해 변화될 수 있다. 적당한 치환체로는 1-20개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 6-20개의 탄소원자를 갖는 아릴옥시와 같은 에테르기가 포함된다. M은 1가이온이다(예, 암모늄이온 또는 Na+,K+ 또는 Li+와 같은 알칼리 금속이온).
[단계(b)]
단계(b)의 비스(알파-할로케톤)은 하기식(VI)으로 표시된다.
Figure kpo00007
상기식에서 X는 브롬 또는 염소원자, R은 수소, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시알킬기, 또는 6-20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 아르알킬, 알카릴 또는 알콕시아릴기이며; 양호하게는 R이 수소, 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸, 도데실 또는 페닐이며, 다리결합기 B는 2-20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 또는 6-20개의 탄소원자를 갖는 아릴렌기와 같은 임의의 2가 유기기이며, 모든 다리 결합기는 임의로 산소, 실리콘, 질소 또는 황중 1-5개의 헤테로 원자를 함유할 수 있다.(헤테로 원자는 하나 또는 그 이상의 탄소 원자에 의해 서로 분리되어 있다). 다리 결합기 B는 하기식(IX)로 표시되는 아릴렌기인 것이 바람직하다.
Figure kpo00008
상기식에서 다리결합기 Z는 단일결합, -O-, -S-, -SO2-,
Figure kpo00009
, -NH- 또는
Figure kpo00010
이고, 여기에서 R1은 C1-C4알킬기, 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 6-20개의 탄소원자를 갖는 알릴렌기와 같은 임의의 2가 유기기이며, 상기 알킬렌과 아릴렌기는 임의로 산소, 실리콘, 질소 또는 황중 1 내지 5개의 헤테로원자를 함유할 수 있다(헤테로원자는 하나 또는 그 이상의 탄소원자에 의해 서로 분리되어있다. 다리결합기 B는 아릴렌기가 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 비스(알파-할로케톤) (VI)이 Higgens 등에 의해 J.Poly.Sci., (Pt. A-1), 9, 763(1971)에 요약된 프리텔-크래프츠 아실화 반응 및 Longone 등에 의해 J.Poly.Sci., (Pt.A, 3), 3117(1965)에 개시된 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있기 때문이다. B가 지방족기이고 R이 수소인 비스(알파-할로케톤)(VI)의 제조 방법은 V.H.Schubert 등에 의해 J.Prakt. Chem. 24, 132-142(1964)에 교시되어 있다.
[단계(c)]
단계(c)에서는 단계(a)의 비스(디티오 카르바메이트염) (V)을 단계(b)의 비스(알파-할로케톤) (VI)과 반응시켜 4-히드록시티아졸리딘-2-티온-헤테로 사이클 단위체, 티아졸리티온 단위체, 그리고 이들 두 개의 헤테로 사이클의 조합된 단위체(결합물)의 혼합물을 함유하는 중합체를 생성시킨다. 반응조건은 등몰량의 비스(디티오 카르바메이트염) (V)과 비스(알파-할로케톤)(VI)을 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸호름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 디메틸 아세트아미드(DMA)와 같은 극성 유기용매에 가하고, 이반응 혼합물을 20°-80℃의 온도에서 48시간동안 교반하는 것을 포함한다. 이 반응은 상기 흐름도표에 개요적으로 나타내었다.
단계(c)의 중합체를 제조하는 또다른 방법은 나트륨, 칼륨 또는 리튬 아세테이트, 프로피오네이트 또는 벤조에이트같은 카르복실산염, 이황화탄소 및 디아민을 반응시켜 DMF 또는 에탄올 중에서 비스(디타오 카르바메이트염)(V)을 생성한 뒤, 등몰량의 비스(알파-할로케톤)(VI)를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 48시간 동안 교반하는 것으로 구성되어 있다.
[단계(d)]
단계(c)에서 형성된 중합체는 주로 식(VII)로 표시되는 4-히드록시 티아졸린-2-티온 헤테로 사이클 단위체를 포함하지만, 탈수반응이 발생되어 티아졸린 티온 헤테로 사이클 단위체(IV)가 생성되거나, 부분적으로 탈수된 식(VIII)의 헤테로 사이클 단위체가 생성되는 경우 식(IV)와 (VIII)의 헤테로 사이클 단위체를 함유하기도 한다. 주로 4-히드록시티아졸리딘-2-티온 헤테로 사이클 단위체를 함유하는 중합체를 분리하는 것이 바람직한 경우, 이것은 단계(c)로부터 얻어진 반응 혼합물을 약 5-10부피에 해당하는 물에 쏟아 넣음으로써 쉽게 얻을 수 있다. 상기 중합체는 수성 매체에 불용성이므로 침전되기 때문에 여과에 의하여 분리 할 수 있다. 단계(d)에 있어서, 잔류 4-히드록시티아졸리딘-2-티온 단위체의 탈수반응은 단계(c)의 중합체 용액을 pH 6 또는 그 이하의 산을 함유하는 조각난 얼음에 부으면된다. 적당한 산으로는 염화 수소산, 질산, 황산, 초산 및 그외의 많은 산들이 있다. 상기 중합체는 수성산중에 불용성이므로 침전되기 때문에, 수성 상층액을 간단히 여과 또는 경사분리하여 분리할 수 있다. 잔류 4-히드록시티아졸리딘-2-티온헤테로 사이클 단위체를 티아졸리딘 티온 헤테로 사이클 단위체로 탈수시키는 것은 상기 명시된 유형의 산을 하유하는 물-비혼합성 용매 또는 에탄올내에 상기 중합체를 현탁시키고 2-48시간동안 상기 혼합물을 환류 가열시키면 된다. 식(IV)의 티아졸린 티온 중합체를 형성하는 탈수 반응은 흐름도표에 개요적으로 나타내었다.
[단계(e)]
상기 단계(d)로부터 얻어진 고체 티아졸린 티온 중합체는 산성 매체중에 불용성이므로, 간단한 여과 또는 그 상충액을 경사분리함으로써 분리할 수 있다. 그후 중합체 침전은 에탄올 또는 에테르 같은 비-용매로 세척한 뒤, 건조시킨다.
식(IV)로 표시되는 중합체 단위체중 양호한 것으로서 A가 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌, 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 메타-페닐렌 비스(메틸렌) 또는 파라-페닐렌 비스(메틸렌)인 것이다.
식(IV)로 표시되는 중합체 단위체중 양호한 것으로는 B가 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 파라-페닐렌, 파라, 파라′-비페닐렌, 파라, 파라′-옥시디페닐렌, 파라, 파라′-설포닐디페닐렌, 파라, 파라′-티오디페닐렌, 파라, 파라′-메틸렌디페닐렌인 것이다.
n이 상기에서 정의한 바와같은, 본 발명의 티아졸린 티온 헤테로 사이클을 함유하는 전형적인 중합체 단위체는 다음과 같다:
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
본 발명의 티아졸린티온-함유 중합체는 감공성물질중의 비이동성 성분으로서 유용하다. 이들은 감광성, 상의 콘트라스트 또는 검정색상의 톤을 증강시키며 훈영방지제로서 유용하다. 티아졸린 티온-함유 중합체는 유탁액 내에 또는 그외의 수지상 물질내에 함유되거나, 또는 롤-피복, 담금-피복, 바(bar)-피복, 나이프(knife)-피복과 같은 본 기술분야의 공지된 방법에 의하여 극성 유기 용매없이 피복될 수 있다.
본 발명의 목적과 장점은 하기 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명되는데 이들 실시예에 언급된 특정 물질과 그들의 양 및 조건과 설명이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
칼륨 1,6-비스(디티오카르바마토)헥산과 4,4′-비스(브로모아세틸)비페닐의 중합반응
[단계(a)]
칼륨 1,6-비스(디티오카르바마토)헥산의 제조방법
3시간에 걸쳐 물(250ml)중의 1,6-헥사메틸렌디아민(150g,1.3몰)과 수산화칼륨(146g,2.6몰)에 이황화탄소(200g,2.6a몰)을 첨가하였다. 반응물을 15시간동안 교반한 뒤 생성물을 여과하고, 아세톤(2.0L)내에서 교반하여 세척하였다. 융점이 335℃(분해)인 336.7℃(82%)의 백색판상 생성물(95% 에탄올)이 산출되었다.
분석 C8H14N2S4K2(344. 68)
계산치 : C ; 27.88, H ; 4.09, N ; 8.13(%)
실측치 : C ; 28.21, H ; 4.15; N ; 8.01(%)
[단계(b)]
4.4′-비스(브로모아세틸)비페닐의 제조
비페닐(31g,0.20몰), 염화알루미늄(80g,0.60몰 ), 2-브로모아세틸브로마이드(121g,0.60몰)와 이황화탄소(500mL)를 4시간동안 환류시키고, 이황화탄소를 경사분리한다. 생성물을 얼음조각(500g)/진한 염화수소산(100g)으로 가수분해시키고, 여과후 진공 건조한다. 융점이 218-219℃인 황갈색 침상(에틸 아세테이트)이 67.7g(80%)산출되었다.
[단계(c), (d)와 (e)]
칼륨 1,6-비스(디티오카르바마토)헥산과, 4,4′-비스(브로모아세틸)비페닐로부터 유래된 폴리(티아졸린티온)의 제조방법과 분리방법
칼륨 1,6-비스(디티오카르바마토)헥산(6.89g,20mmol)과 4,4′-비스(브로모아세틸)비페닐(7.92g,20mmol)을 DMF(100mL)내에서 48시간동안 80℃로 가열하면서 교반한다. 그후, 용액을 진한 염화수소산(50mL)을 함유하는 얼음조각(500g)에 붓는다. 침전된 중합체를 여과하고, 수세한 뒤 최종적으로 에탄올로 세척한다. 중합체를 진한 염화수소산(15mL)을 함유하는 에탄올(150mL)중에 현탁시키고, 이 혼합물을 2시간동안 환류시킨다. 상기 중합체를 여과 수거하고, 에탄올로 세척한 뒤 50℃의 진공(1토르(torr)이하)하에서 하룻밤 동안 건조한다. 수율 : 9.3g. 분광학적 분석에 의하면 목적 폴리(티아졸린티온)이 존재함이 확인되었다. DMF(0.5g/100mM)중의 30℃에서 상기 중합체의 내부점도는 0.18dL/g이었다.
[실시예 2-5]
실시예 1의 방법을 사용하여, 하기표 I에 나타낸 바와같은 다양한 중합체를 제조하였다.
[표 1]
Figure kpo00014
(a) 내부점도(ηinh, in dL/g)는 실시예 1에서와 마찬가지로 DMF내에서 측정하였다.
[실시예 6]
칼륨 1,3-비스(디티오카르바마토)프로판의 동일계 제조방법과 4,4′-비스(클로로아세틸)디페닐 에테르와의 중합반응
1,3-프로필렌디아민(0.74g,0.01몰), 칼륨 아세테이트(2.0g, 0.02몰)과 이황화탄소(2.2g,0.03몰)가 용해된 DMA(50ml)를 0℃에서 1시간동안 교반한 뒤, 4,4′-비스(클로아세틸)디페닐에테르(3.23g, 0.01몰)가 용해된 DMF(50ml)용액을 첨가하고, 25℃에서 48시간동안 교반을 계속하였다. 상기 용액을 냉수(500ml)에 붓고 중합체를 침전시킨 뒤, 여과하고, 수세한 뒤 최종적으로 에탄올로 세척하였다. 중합체를 진한 염화수소산(5ml)을 함유하는 에탄올(50ml)중에 현탁시키고, 상기 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 상기 중합체를 여과수거하고, 에탄올로 세척한 뒤 진공하(1토르이하)의 50℃에서 하룻밤 건조하였다. 수율 : 4.3g. 분광학적 분석결과에 목적 폴리(티아졸린티온)이 존재함을 확인하였다.
본 기술분야의 통상의 기술자들은 본 발명의 범주 및 정신을 벗어남이 없이 본 발명의 다양한 개량 및 변형이 가능하며, 또한 본 발명이 복원에 기술된 구체예로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.

Claims (22)

  1. (a) 디아민을 이황화탄소, 알칼리금속 카르복실산염, 및 하기식(VI)의 비스(알파-할로케톤)과 반응시켜 4-히드록시티아졸리딘-2-티온, 티아졸리티온, 및 4-히드록시티아졸리딘-2-티온/티아졸린티온의 결합물로 구성된 군에서 선택된 단위체를 함유하는 중합체를 형성하고, 및 (b) 생성된 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 중합체의 제조방법.
    Figure kpo00015
    상기식에서, B는 2가 유기 다리결합기이고, X는 브롬 또는 염소원자이며, R은 H 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시알킬기, 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 아르알킬, 알카릴, 또는 알콕시아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, (c) 단계 (b)의 중합체를 산으로 탈수시켜 폴리(티아졸린티온)을 제공하고, (d) 생성된 폴리(티아졸린티온)을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. (a) 하기식(V)의 비스(디티오카르바메이트염)을 하기식(VI)의 비스(알파-할로케톤)과 반을시켜 4-히드록시티아졸리딘-2-티온, 티아졸린티온, 및 4-히드록시티아졸리딘-2-티온/티아졸린티온의 결합 물로 구성된에서 선택된 단위체를 함유하는 중합체를 형성시키고; (b) 생성된 중합체를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
    Figure kpo00016
    상기식에서, A와 B는 각각 2가의 유기 다리결합기이고, M은 1가이온이고, X는 브롬 또는 염소원자이고, R은 H또는 1-20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시알킬기, 또는 6-20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 아르알킬, 알키릴 또는 알콕시아릴기이다.
  4. 제3항에 있어서, (c) 단계(b)의 중합체를 산으로 탈수시켜 폴리(티아졸린티온)을 형성하고, (d) 생성된 폴리(티아졸린티온)을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 생성된 중합체가 하기식(IV)(VII) 및 (VIII)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로사이클 단위체를 포함하는 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서 A와 B는 각각 2가의 유기 다리결합기이고, R은 H 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시알킬기, 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 아르알킬, 알카릴, 또는 알콕시아릴기이고, R은 3 내지 100의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, A와 B는 각각 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴렌기인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬렌 또는 아릴렌기에는 산소, 질소, 실리콘 또는 황중에서 선택된 1 내지 5개의 헤테로 원자가 서로 비연결된 상태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아릴렌기가 하기식으로 표시되는 것은 방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서 Z는 단일결합, 또는 Z가 -O-, -S-, -SO2-,
    Figure kpo00019
    , -NH- 또는
    Figure kpo00020
    이고, 여기서 R1은 C1-C4알킬이다.
  9. 제3항에 있어서, 상기 생성된 중합체가 하기식(IV)(VII) 및 (VIII)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 사이클 단위체를 포함하는 방법.
    Figure kpo00021
    상기식에서, A와 B는 각각 2가의 유기 다리결합기이고, R은 H 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시알킬기, 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 아르알킬, 알카릴, 또는 알콕시아일기이고, n은 3 내지 100의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, A와 B가 각각 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 또는 6-20의 탄소원자를 갖는 아릴렌기인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알킬렌 또는 아릴렌기에는 산소, 질소, 실리콘 또는 황중에서 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자가 비연결된 상태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 아릴렌기가 하기식으로 표시되는 것인 방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서 Z는 단일 결합 또는 Z는 -O-, -S-, -SO2-,
    Figure kpo00023
    , -NH- 또는
    Figure kpo00024
    이고, 여기서 R1은 C1-C4알킬이다.
  13. 제2항에 있어서, 상기 폴리(티아졸린티온)은그 주쇄내에 하기식으로 표시되는 티아졸린 티온 헤테로 사이클 단위체가 결합된 것인 방법.
    Figure kpo00025
    상기식에서 R은 H 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시알킬기, 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 아르알킬, 알카릴, 또는 알콕시아릴기이다.
  14. 제4항에 있어서, 상기 폴리(티아졸린티온)은 그 주쇄내에 하기식으로 표시되는 티아졸린 티온 헤테로사이클 단위체가 결합된 것은 방법.
    Figure kpo00026
    상기식에서 R은 H 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시알킬기, 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 아르알킬, 알카릴, 또는 알콕시아릴기이다.
  15. 티아졸린티온 헤테로 사이클 단위체가 주쇄내에 결합된 중합체.
  16. 하기식(IV)(VII) 및 (VIII)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 사이클 단위체를 포함하는 중합체.
    Figure kpo00027
    Figure kpo00028
    상기식에서 A와 B는 각각 2가 유기 다리결합기이고, R은 H 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 알킬기,또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴, 아르알킬, 알카릴 또는 알콕시아릴기이고, n은 3-100의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서, A와 B가 각각 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴렌기이며, 여기에서 이들 두 기중 하나에는 임의로 산소, 질소, 실리콘 또는 황중에서 선택된 1 내지 5개의 헤테로 원자가 비연결된 상태로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 아릴렌기가 하기식으로 표시되는 것인 중합체.
    Figure kpo00029
    상기식에서 Z는 단일 결합, -O-, -S-, -SO2-,
    Figure kpo00030
    , -NH- 또는
    Figure kpo00031
    이고, 여기서 R1은 C1-C4알킬이다.
  19. 제16항에 있어서, A가 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 A가 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴렌기인 중합체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 알킬렌기가 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 또는 도데카메틸렌인 중합체.
  21. 제19항에 있어서, 상기 아릴렌기가 파라, 파라′-비페닐렌, 파라, 파라′-설포닐디페닐렌, 또는 파라, 파라′-옥시디페닐렌인 중합체.
  22. 제16항에 있어서, R이 수소, 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸, 도데실 또는 페닐인 중합체.
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