JPS62185794A - エイコサペンタエン酸のグリセリドを含む油脂製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔重業上の利用分野〕 本発明はエイコサペンタエン酸（以下、ＥＰＡと略記す
るンのグリセリ１４金含有する油脂製品に係る。

ＢＰＡ　ｔＸ魚油の脂肪酸の１つとして自然界に多く存
在する。ＥＰＡ等の高度不飽和脂肪ｒＲは古くから栄養
学上注目されてい九が、特にＪ。

ｐｙｅｒｂｅｒｇが成人病の予防に有効であることを報
告（Ｔｈｅ　Ｌａｎｃｅｔ、、　Ｊｕｌｙ　１５．１１
７（１９７８）、ｌして以来それについての研究が盛ん
になり、さらにプロスタグランジンの出発物質として生
命維持に重要な役割七果すことが知られ、医薬品、栄養
補助食品への応用が拡大されるようになってきた。

したがって本発明は医薬品、栄養補助食品として有利に
利用できるＥＰＡのグリセリドを含有する油脂製品を提
供すること全目的とするものである。

〔従来技術〕

前述のとおワＥＰＡは魚油等の脂肪酸取分として自然界
に存在するが、各穐魚油中のＥＰＡ含有量はほぼおきあ
み油１＆５％、いわし油１５．８チ、スケトウタラ肝油
１２．６％、イカ油１ｃＬ２チ、サバ油ａ１％、サンマ
油４．９％、サメ肝油五６チ程度である（油化学がスク
ロデータ１９７８〜１９８０）。これら油からＥＰＡが
結合し九ダリセリドを分離、′Ｍ裂する方法として低温
結晶化法（特開昭５９−５９６４４、同５９−６７２４
１）がある。この方法で（工、ＥＰＡ含量２５チ程度の
ものまで分離できる。ま几クロマトグラフィー、溶剤抽
出、分子蒸留法等による分離精製方法も仰られているが
、濃縮法によっては約６０−〇ＥＰＡ含有量のものが得
られているにすぎない。

一方、ＥＰＡの消化吸収はそのグリセリド形が有利であ
るとされているので、ＥＰＡの含有量の高いＥＰＡのグ
リセリドが要望されているが、ＥＰＡの含有量６０％以
上、特にＥＰＡのみが結合しているグリセリド全含有だ
知られていない。

〔発明の解決しょうとする問題点〕

既に仰られている工うに魚油は空気中におくだけで自動
酸化を起こし栄養価の低下を招き、風味も悪くなる。こ
れは魚油等から濃縮して得られるＥ、ＰＡ含有油脂成分
も同様であって、この劣化現象（エフリーラジカル連鎖
反応にエリ進み、油脂中にヒドロペルオ°キシドが蓄積
しその分解生成物が毒性や変敗臭の原因となる九めその
用途は制限されている。

このため魚油等から濃縮して得られるＥＰＡのグリセリ
ドは栄養補助食品として注目され、ま几食品添加物とし
ても考慮されてはいるが、それらを用いた食品は実用化
されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで油脂以外の不純物全極力低下させ几ＥＰＡの含有
量の多いグリセリド金剛いれば、上記した劣化現象を防
止することができることから結果的に＆’ｌ　ＥＰＡグ
リセリＰの使用量を減じることができ、かつ前述した魚
油ないしは魚油濃縮物にみられる栄養低下や風味の悪化
は低減できるとの発想の下に、本発明を完成したのであ
る。

すなわち、本発明は、式 （式中、Ｒ１、Ｂ２お工びＲ３＆工同−または異なり、
エイコサペンタエノイル基、エイコサペンタエン酸以外
の高級脂肪酸のアシル基または０２〜Ｃ４の低級脂肪酸
のアシル基を表わすが、但し、Ｒ１、Ｒ２お工びＲ３の
少くとも１つはエイコサペンタエノイル基を表わしかつ
残りの少なくとも１つは低級脂肪酸のアシル基である） で示されるエイコサペンタエン酸のグリセリド全含有す
る油脂製品に係る。

本発明で用いるＥＰＡのグリセリドは、例えば、式 （式中、Ｒ′１、Ｂ／２お工びＢ’３は同一またシエ異
なり、０２〜Ｃ４の低級脂肪酸のアシル基？表わす）で
示されるグリセリドとＥＰＡの低級アルキルエステルと
をエステル変換反応に付することに工つて製造できる。

　　　。

本発明で用いるＥＰＡの低級アルキルエステルに高純度
のものが好ましいが、ＥＰＡの低級アルキルエステルも
不安定であり、劣化しゃすい友め高純度のものは商業的
に入手困難である。したがって、本発明においては、生
成物のＥＰＡのグリセリドの゛用途に工っては比較的に
ＥＰＡの低級アルキルエステルの含有量の低いものも使
用できる。本発明では、例えば３０％以上のＥＰＡの低
級アルキルエステルを含有する粗製の低級アルキルエス
テルを使用することができる。

マ几一方の原料である前記式（２）のグリセリドとして
はトリアセチン（酢酸のトリグリセリド）が好ましい。

トリアセチンを用い友場合は副生ずる低級エステルが例
えば酢酸メチルのごとき低沸点成分であるから前記式（
１）のグリセリドから容易に分離できるし、ま九安価で
ある。

さらに本発明の生成物中に未反応のＥＰＡの低級アルキ
ルエステルが残留していてもＥＰＡの低級アルキルエス
テル自体有害物質でないので必ずしも完全に除去する必
要はない。しかしながら粗生成物中に高級脂肪酸成分と
してＥＰＡが３０チ以上含まれていることが本発明の目
的からみて必要である。

本発明で用いるＥＰＡのグリセリドの製造方法およびそ
の原料のＥＰＡの低級アルキルエステルの製法の一例に
ついて以下詳細に説明する。

ＥＰＡの低級アルキルエステルを調製するには精製イワ
シ油を低級アルコールとエステル交換反応に付し脂肪酸
エステル混合物を得る（　Ｆ、ＰＡ以外の高級脂肪酸エ
ステルも含まれている）。

脂肪酸エステル混合物は尿素包接化に工り飽和脂肪酸エ
ステルを除き、ＥＰＡの含有量を３５〜４０％としｔ後
、蒸留全くり返し高純度のＥＰＡの低級アルキルエステ
ル金得る。

次いで、本発明で用いるＥＰＡのグリセリドは、含窒素
強有機塩基（ジアザビシクロウンデセン等）、強塩基性
樹脂（アンバーリストＡ−２６０オルガノ社）、アルカ
リ金属アルコラード例えばナトリウムメチラートなどの
存在下に、低級脂肪酸のグリセリド例えばトリアセチン
と高純度のＥＰＡの低級アルキルエステルとのエステル
交換反応に工って調製される。トリアセチンと高純度ｇ
ＰＡの低級アルキルエステルと全１：１〜５モルの割合
で反応器に加え、これらの出発原料量に対し１〜５重量
％のナトリウムメチラートヲ加え、加熱、攪拌、減圧下
にて反応全進行させる。反応液の温度上昇に伴って低級
脂肪酸エステルが生成するので、減圧下留去するなどに
工り反応系外へ除去することが好ましい。

反応温度は６０〜２００℃、好ましくは８０〜ｉｏ。

℃、反応時間ｔＸ１５〜１０時間、好ましくは１〜３時
間で光分である。低級脂肪酸エステルの生成が認められ
なくなったら、反応混合液に水を加え、反応全停止する
。ＢＰＡの酸化全防止するため、反応および操作は窒素
などの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

次いで反応液上必要ならば酸で中和し、これに水と必要
に応じて有機溶媒例えば酢酸エチルを加えて振盪し、二
層に分離後、水層２除き、有機層をさらに水洗する。つ
ぎに有機層を分取し、溶媒使用の場合は減圧下に溶媒を
留去して淡褐色、透明なｇＰＡ　’ｉ含む油状物を得る
。

さらに油状物は、薄層クロマトグラフィー、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーなどにより置換し几脂肪酸基
の数の違いに工り、各々分画される。また分子蒸留法に
より、沸点差での分離が可能である。友とえはシリカゲ
ル力ラムクロマトグラフィーでは、酢酸エチル、アセト
ン等金用いて行なう。溶出ｆｉｋＸ薄層クロマトグラフ
ィーに工り確認しながら、各々の画分全集める。

本発明は上記ＢＰＡのグリセリ＋ｆ含有する油脂製品に
関する。本発明で対象とする油脂製品としては、例えば
、マーガリン、ショートニング、食用油、マヨネーズ、
ドレッシング、バター等があるが、特にドレッシング、
マーガリン、食用油が好ましく、通常の方法・配合で製
造できる。

次に、参考例および実施例によって本発明をさらに詳細
に説明する。

参考例　１ 常法に従い、濃硫酸触媒にエリ精製イワシ油とエチルア
ルコールと全エステル交換反応に付し、ついで精［−行
い、得られた純度４１チのエイコサペンタエン酸エチル
エステル５５７１とナトリウムメチラート１０．８５’
１１０００Ｍ４つロフラスコに加えて、容器を窒素で置
換し友。

ゆっくり攪拌、加熱全開始し、滴下ロートからトリアセ
チン１２０５”ａ−注入し、アスぎレータで減圧状態に
した。反応液温の上昇に伴い、生成した酢酸エチルが留
出するので、冷却器で凝縮し除去した。オイルパス温８
０〜１００℃、反応開始１時間後、オイルパスを反応器
から除き、内温を室温付近まで冷却してから酢酸１３ｍ
Ｊ７、ついで酢酸エチルお工び水を加えて振盪、静置す
ると二層分離するので、上層の酢酸エチル層を分取し、
水３００ａで３回洗浄後、溶媒上域圧下に留去して、５
２２ｔの淡褐色、透明の油状物（１）を得た。

次に、上記油状物印のうち１９０ｆの薄膜遠心式分子蒸
留全行い、はじめに留出する未反応エチルエステル４５
．６ｆｔ−除き、１４２．５９の油状物（ｉ＋）　’？
得几。この油状物（１１）の一部全メタノールとエステ
ル交換し、脂肪酸メチルエステルを調製した。この脂肪
酸組成を調べる几めに、ガスクロマトグラフィー分析を
行つ几。エイコサペンタエン酸含量は４０チであり几。

ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）の条件カラム：　１
０　％　ＤＥＧＳ　Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＷＡＷ　Ｄ
ＭＣ８６０７８０（ガスクロ工業株式会社製）φδ朋×
２ｍガラス裂 温度：注入ロ２４０℃オープン１９５℃キャリャーガス
ニ窒素５０Ｍ／分 保持時間：約２０分 参考例　２ トリアセチン２．２ｆ、９０％エイコサペンタエン酸エ
チルエステル１０．（ｌお工びナトリウムメチラー）０
．２１−用いて参考例１と同様にエステル交換全行い、
後処理を行って淡褐色、透明の油状物（１）ａ６ｆｔ−
得ｔ。

次に、上記油状物１Ｆ？、シリカゲル（７０〜２３０メ
ツシユ、メルク社製）ｓｏｆｔ−ヘキサンに懸濁し、ガ
ラス管φ３ｃｒｒＬＸ３０αに充填し九カラムに付し友
、ヘキサン２００１１１７！、ヘキサン−エーテル（９
５：５．ｖ／ｖ）１０００−で溶出させ九フラクション
を集め、減圧下に溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物Ｑ
、２４９に得几。この物質を薄層クロマトグラフィーに
工り分離したとこ口、未反応エイコサペンタエン酸エチ
ルエステルであった。さらに、ヘキサン−エーテル（８
５：　１５）　１０００ｍＪ、ヘキサン−ニーチー”　
（７０：３０）６ＱＱｍ、アセトン２００Ｍで溶出させ
た画分を集め、減圧下に溶媒を留去し、淡褐色、透明な
油状物ｔ＋＋＋　Ｑ、　７５　ｔ　＠得友。この油状物
の一部全メタノールとエステル交換し、脂肪酸メチルエ
ステルを調製した。この脂肪酸組成を調べる丸めに、ガ
スクロマトグラフィー分析會行つ九。

エイコサペンタエン酸含量は９０チであつ友。

実施例　１ 参考例１で得たエイコサペンタエン酸含量４０チの油状
物＋＋＋＋　３０重１Ｌ食酢７重量係、ソルビット液１
０重量係、調味料（食塩１．５重量％、砂糖ｌ１１７重
ｔ％、洋がらし０．２重ｔ％、グルタミン酸ソーダ０．
１重−！に％）２．５重ｉｔ％、天然がム質（キサンタ
ンがム）０．３重量％、安定剤（ＦｔＣ−Ｎ８１アビセ
ル）６．７重量％、コーンスターチ２．５重量％、水４
４４重量七用いて、以下のようにして乳化型ドレッシン
グ全製造した。

天然ガム質、安定剤、コーンスターチおよび水の混合物
を加熱しながら糊状になるまで攪拌混合し、その後、順
次、ソルビット液、調味料を加え九。次いで、油状物（
＋ｔ＋　ｔ−滴下させて乳化後１食酢を添加して、コロ
イドミルで均質化せしめてドレッシング奮進った。

比較の之めに、上記油状物（１１）の代りにサラダ油（
日清製油■製）を用いて上記操作を繰返して、ドレッシ
ングを造った。

得られた２種のドレッシングについて物性お工び風味を
比較し友ところ、本発明のドレッシングは比較例のもの
と較べて遜色なく、満足すべきものであった。

○：良好 実施例　２ 参考例２で得たエイコサペンタエン［含ｉ９０チの油状
物（ｉｉｌ　４０．３５重量％、サフラワー油１６．１
Ｎ量チ、大豆硬化油（Ｆａ点５９℃）　２４．２　ｉｔ
チ、水１６．０５重量％、食塩ｉ、　ｏ　ｉ憧チならび
に２．６重量％の乳化剤お工び香料をブレンドし、実験
用小型マーガリン製造機でスプレツーマーガリンを製造
した。得られたマーガリンに含まれるエイコサペンクエ
ン酸含量は３６．６重量％であった。

比較の九めに、精製魚油４［Ｌ３５重ｆ！に％、サフラ
ワー油１６．１重ｉｋチ、大豆硬化油（融点６９’Ｃ）
２４．２重量％、水１６．０５重量％、食塩１．０重量
％ならびに２．３重量−の乳化剤および香料全ブレンド
し、同様にしてフーガリンｔ−製造し友。

上記実施例２で得られ九マーガリンの経時的風味は満足
すべきものであり、魚油臭のもどり臭は１ケ月後（５℃
で保存）でも観察されなかつ几。

風味および過酸化物価（ｐｏｖ）の経時的変化全以下に
示す。

（＠：魚油臭なし、　（−１−１：魚油具がややある、
（刊：魚油具が非常に強い

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異なり
   、エイコサペンタエノイル基、エイコサペンタエン酸以
   外の高級脂肪酸のアシル基またはＣ＿２〜Ｃ＿４低級脂
   肪酸のアシル基を示す。但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３の少なくとも１つはエイコサペンタエノイル基であ
   りかつ残りの少なくとも１つは低級脂肪酸のアシル基で
   ある） で示されるエイコサペンタエン酸のグリセリドを含有す
   る油脂製品。