JPS62182115A

JPS62182115A - オルガノ五酸化アンチモンゾル及びその製造法

Info

Publication number: JPS62182115A
Application number: JP2153186A
Authority: JP
Inventors: Yoshitane Watabe; 渡部　淑胤; Keitaro Suzuki; 啓太郎鈴木; Masayuki Teranishi; 寺西　雅幸
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1987-08-10
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764565B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド系溶媒ある
いはジメチルスルホキシド等を溶媒とする新規なオルガ
ノ五酸化アンチモンゾル及びその製造法に関する。

五酸化アンチモンゾルは粒子径が５〜ｔｏｏｍμのコロ
イダル五酸化アンチモンのゾルでハロゲン化合物との併
用により難燃効果を示すことからプラスッチク、繊維等
の難燃剤、プラスチック表面処理陽マイクロフィラー、
金属イオン吸着剤（無機イオン交換体）等として利用さ
れている。特に粒子径が小さいことより透明難燃性剤と
して注目されている。

ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記載）等の上記有
機溶媒を分散媒とする五酸化アンチモンゾルは主として
アクリル系繊維の難燃用に検討されている。

（従来の技術）オルガノ五酸化アンチモンゾルの従来の製造方法として
は次のような方法が提案されている。

無水三酸化アンチモンを硝酸に加え加熱後α−ヒドロキ
シカルボン酸を加え、次いでこれにＤＭＦ等の有機溶媒
を添加し、水を蒸溜により除去する方法（特開昭４７−
１１３８２）。

塩化水素等のハロゲン化水素に、ＤＭＦなどの親水性有
機溶媒とα−ヒドロキシカルボン酸を加え、次いでこれ
に三酸化アンチモンを分散させ、過酸化水素水で酸化さ
せる方法（特開昭５２−３８４９５、特開昭５２−３８
４９６）。

二酸化アンチモンを過酸化水素水で酸化する方法で得た
アミンで安定化した五酸化アンチモンゾルの乾燥粉末を
ＤＭＦ等のを機溶媒中に分散させる方法（特開昭５２−
１２３９９７）等がある。

又、上記特許には得られたオルガノ五酸化アンチモンゾ
ルがアクリル繊維中に混入することができ、繊維の透明
性を失うことな（繊維を難燃化できることが記載されて
いる。

しかし、前二者は多くの酸（無機酸及びカルボン酸）を
含有しているためＤＭＦなどの有機溶媒自体を分解を引
起こす可能性があるばかりでなく、ポリマーの物性を低
下させたり、装置を腐食させたり、有機溶媒の回収を困
難にさせる等の欠点を有している。又、後者のアミン安
定型オルガノ五酸化アンチモンゾルはゾル自体の安定性
を欠く、又ポリマーへの分散性が悪いために透明性、’
５ｔｌＰｉ性に充分な効果が出ない欠点を有している。

難燃アクリル系繊維（ハロゲン化モダアクリル繊維）は
例えばアクリロニトリルに塩化ビニル、塩化ビニリデン
の共重合によって得られる二成分系コポリマーをアクリ
ロニトリルと適当なスルホン酸誘導体、好ましくはアル
キルアミドアルカンスルホン酸系誘導体との共重合で得
られるポリマーとを適当な割合で混合することによりつ
くられる。

上記ポリマーをＤＭＦ等の有機溶媒に溶解して紡糸液と
し、これに五酸化アンチモン水性コロイドと水とＤＭＦ
等有機溶媒の懸濁液を混合し紡糸することにより耐熱性
モダクリル繊維を製造する方法が提案されている（特開
昭５５−１４２７１５号）。市販されているアミン安定
型五酸化アンチモン水性ゾルはＤＭＦとの相溶性が悪（
、かなり多くの水を含有させないとゾル状態にならない
。

従って上記特許では懸濁液中の水が２０〜４０重量％で
ありとしており、実施例では５ｂｚＯｓ６゜７５％、Ｈ
，０３０％、ＤＭＦ６３．２５％となっている。このよ
うに多くの水を含有することがら五酸化アンチモン添加
量を高（する場合には紡糸液中の水が多くなり、紡糸液
の部分凝固が起こり、五酸化アンチモンゾルを均一に分
散することが難しくなり、また紡糸液の増粘により紡糸
性が悪くなり、更に繊維の透明性を低下させる。それ故
、紡糸液中に多量の五酸化アンチモンゾルを均一に分散
させ、透明性の高い繊維を効率良く得るためには水分含
有量の少ないＤＭＦなどを溶媒とするオルガノ五酸化ア
ンチモンゾルが必要となる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は上述した、従来の五酸化アンチモンゾルの
欠点を改善することを目的とし、鋭意研究を重ねた結果
、既に、五酸化アンチモン水性ゾルに３価及び／又は４
価の金属の塩基性塩を添加し、カチオンゾルを得ること
を見出し既に出願したが（特願昭６０−７０７２０号）
、このカチオンゾルの水をＤＭＦなどの有機溶媒と置換
することにより目的とするオルガノ五酸化アンチモンゾ
ルが得られることを見出した。

即ち、本発明の目的はＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等
の有機溶媒により難燃性アクリル系繊維を製造するに際
して、均一にかつ安定に混合可能で繊維の透明性を損な
うことなく良好な難燃効果を有するＤＭＦ、ジメチルア
セトアミドなどの有機溶媒を分散媒とする安定なオルガ
ノ五酸化アンチモンゾルを製造する方法を提供すること
にある。

（問題点を解決する手段）即ち、本発明は酸アミド系溶媒、あるいはジメチルスル
ホキシドを分散媒とするオルガノ五酸化アンチモンゾル
のコロイド粒子の表面が３価および／または４価の金属
で覆われ、該金属の量が金属酸化物として五酸化アンチ
モン（Ｓｂ２Ｏ２）に対して１〜５０重量％であること
を特徴とするオルガノ五酸化アンチモンゾルに関する。

本発明の五酸化アンチモンのコロイド粒子の表面が上記
金属で覆われているということは、該金属がポリカチオ
ンあるいは該金属酸化物又は水酸化物の微小コロイドの
状態で五酸化アンチモンコロイド粒子の表面に固定され
ていることである。

該五酸化アンチモンゾルの５ｂｚｏｓ？ｆｆｉ度は１〜
５０重量％であり、該金属で覆われたコロイドの平均粒
子径は５〜１５０ｍμである。

本発明のオルガノ五酸化アンチモンゾルの製造法は五酸
化アンチモン（Ｓｂ、Ｏ，）として５〜６０重量％を含
有するｐＨが１〜１０の水性五酸化アンチモンゾルに３
価及び／又は４価の金属の塩基性塩の水溶液を該塩基性
塩の量が金属酸化物として五酸化アンチモン（Ｓｂ、０
．）に対して１〜５０重量％になるように添加し、五酸
化アンチモンコロイド表面を陽に帯電させた後、これに
酸アミド系溶媒、あるいはジメチルスルホキシドを添加
し、常圧あるいは減圧で溶媒置換することによって得る
ことを特徴とする。

本発明で使用する五酸化アンチモン水性ゾルとしては、
アンチモン酸のアルカリ塩からイオン交換樹脂によって
脱カチオンする方法（特公昭５７−１１８４８号、米国
特許４１１０２４７号）、二酸化アンチモンを高温下で
過酸化水素により酸化させる方法（特公昭５３−２０４
７９号、特開昭５２−２１２９８号）、あるいは本発明
者等が出願したアンチモン酸アルカリを無機酸と反応さ
せて得られた五酸化アンチモンゲルを解膠する方法（特
開昭６０−４１５３６号、特願昭６０−７０７１９号）
などいずれの方法で得られた五酸化アンチモン水性ゾル
が使用できる。又、前記イオン交換法、過酸化水素法、
及び解膠法で得られたｐＨ１〜４のアミン非含有酸性ゾ
ルに、アミン及び／又は水酸化アルカリを加えたｐＨ４
〜ｌＯのゾル等も使用できる。

五酸化アンチモン水性ゾルは五酸化アンチモン（ｓ　Ｊ
Ｏｓ）　ｔｌＡ度が５〜６０重量％のものが使用できる
が、溶媒置換、濃縮効率等の点から５ｂｚ０．１０〜５
０重量％のものが好ましい。又、五酸化アンチモンゾル
は粒子径５〜Ｌｏｏｍμのものが使用できる。

本発明で使用する水溶性の塩基性塩は３価皮び／又は４
価の金属の塩基性塩で、３価の金属としてはアルミニウ
ム、クロム、鉄、インジウム、イツトリウム等が用いら
れる。４価の金属としてはジルコニウム、錫、チタン、
セリウム等が用いられる。これらの金属のうち好ましい
のはアルミニウム、ジルコニウム、錫、チタンである。

酸としては塩酸、硝酸、硫酸、スルファミン酸、酢酸、
蟻酸、蓚酸等が用いられるが、好ましくは塩酸、酢酸が
用いられる。

本発明にはいかなる組成の塩基性塩も使用出来るが、酸
量の少ないものが好ましい。例えば、塩基性塩化アルミ
ニウム（Ａ　１　ｚ（ＯＨ）’ｓＣ１、Ａ　１（０Ｈ）
２Ｃ１）　、塩基性酢酸アルミニウム（Ａ１２（ＯＨ）
ｓＣＨ２ＯＯＯ・１　／　３　Ｈ３Ｂ　０３　）　、塩
基性硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３ｈ　）　、塩基
性酢酸ジルコニウム（Ｚ　ｒ　ＯＣＣＨｓＣＯＯ）ｚ　
）、塩基性塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ、）、塩基性
塩化チタン（Ｔ　ｉ　（ＯＨ）Ｃｌ　ｓ）、塩基性塩化
錫（Ｓｎ（ＯＨ）Ｃ１ｓ）等が挙げらレル。

これらの塩基性塩は粉末又は水溶液として入手可能であ
り、商業的に生産されているものもある。

五酸化アンチモンコロイドの表面は負に帯電しており、
又強い陽イオン交換能を有しているため、五酸化アンチ
モン水性ゾルに上記塩基性水溶液を添加すると塩基性塩
中のポリカチオンは五酸化アンチモンコロイドの表面に
物理的吸着でなく化学結合により強く固定され、加熱処
理を行わなくても非常に安定なゾルをえることができる
。

混合の際には一時的に凝集ゲルが生じることが多いので
、ディスパー、ホモジナイザー等による強い攪拌を行う
ことが好ましい。又、塩基性塩の水溶液中に五酸化アン
チモン水性ゲルを添加する方法をとるとゲルが生成しに
くく均一なゾルを得るための撹拌時間は短くすることが
出来る。

本発明において塩基性塩の添加量は塩基性塩を構成する
金属の酸化物（Ｍ、Ｏ，又はＭｏｗ）として、五酸化ア
ンチモン（Ｓｂ２Ｏ２）に対して１〜５０重量％、好ま
しくは３〜２０重量％である。

この塩基性塩の添加量は五酸化アンチモンコロイドの表
面積によって異なるが、１重量％以下では充分に陽に帯
電することができず混合液はゲル化し、又５０重量％以
上添加しても効果は同じであり、共存するアニオン量が
多くなるため使用上不都合となる。

ｐＨが１〜１０の五酸化アンチモン水性ゾルに塩基性塩
を添加することによりｐＨがＯ〜７の陽に帯電したゾル
が得られるが、ｐＨが低い場合にはアルカリ金属水酸化
物、アンモニア、アミン、第４級アンモニウムハイドロ
オキサイド、グアニジンハイドロオキサイド等の塩基性
物質を、又、必要に応じて塩酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酒
石酸等の酸を添加することによりｐ）（を調整できる。

ｐＨは２〜６が好ましい。

この陽に帯電した五酸化アンチモン水性ゾルは蒸発法や
限外濾過法等により濃縮することにより容易に五酸化ア
ンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の濃度が３０〜５０重量％にす
ることができる。

上記方法により得られた陽に帯電した五酸化アンチモン
水性ゾルにＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ホルムアミ
ド、メチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等から選ばれた有機溶媒を添加しながら常圧又
は減圧下で溶媒置換することにより五酸化アンチモン＜
　ｓ　ｂ２ｏｓ）　ｔａ度が２０〜５０重量％のオルガ
ノ五酸化アンチモンゾルを得ることができる。

五酸化アンチモン水性ゾルの濃縮は必要とする場合に溶
媒置換前、置換中、置換−後のいずれでも可能であるが
、置換量が少なくなることから置換前に行うことが好ま
しい。

本発明のオルガノ五酸化アンチモンゾルは水の存在によ
ってゾルの安定性が損なわれることはなく、水の含有量
を自由にコントロール出来るが、水の含有量はゾル中Ｏ
〜２０重量％が好ましい。

本発明のオルガノ五酸化アンチモンゾルは難燃アクリル
繊維（モダアクリル繊維）の紡糸液に安定に添加するこ
とができ、紡糸時の昇圧、ノズル詰まりを引き起さず、
紡糸性は良好であり、得られた繊維は透明性が高く、良
好な難燃性を示した。

以下に実施例及び比較例を示し本発明を更に具体的に説
明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。尚、以下の実施例に記す％は特に記載
のない限りすべて重量％である。

実施例１イオン交換法により得た酸性五酸化アンチモンゾル（Ｓ
ｂｚＯｓ１２％、ＮａｚＯｏ、７０％、Ｎａｔｏ／５ｂ
ｚｏｓモル比０．３、ｐＨ２，７、粒径３５ｍμ）２ｋ
ｇに塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｎ！（ＯＨ）ｓ
　：　９キバイン　多本化学社製）７５ｇをディスパー
攪拌下に添加し、約１時間攪拌した。得られたカチオン
性ゾルは５ｌ）ｚｏｓｌｌ。

６％、Ａｊ！ｚ０３０．８３％、Ａβ２０３／５ｂｚｏ
ｓ比７．１９％、ｐＨ３，０であった。このゾルをロー
タリーエバツボレータ−にて６０℃で５ｂ２０Ｓ３０％
まで濃縮し、８００ｇのゾルを得た。次いで、これにＤ
ＭＦ６００ｇを添加し、溶媒置換を行った。得られたＤ
ＭＦ五酸化アンチモンゾルは比重１．４３５、粘度２０
．ｃ、ｐ、、５ｂｚＯｓ３０％、Ａ１ｚＯ＋２．１６％
、Ｈ２Ｏ２，１％であった。

このゾルは４０℃で１ケ月以上安定であった。

実施例２特願昭６０−７０７１９号の解膠法により製造したアミ
ンを含有しない五酸化アンチモン水性ゾル（ＳｂｚＯｓ
　１５．０％、Ｎ　ａ　ｚ　Ｏ１、０％、ｐＨ２，５、
粒径２０ｍμ）１０５０ｇに９３％苛性ソーダ１２．０
　ｇを添加し、１時間強く撹拌した後、これに実施例１
と同じ塩基性塩化アルミ水溶液６５ｇを添加し、約１．
５時間攪拌した。得られたカチオンゾルは５ｂｚｏ５１
４．０％、Ａβｚｏｚ１゜３３％、Ａ１２０　：ｌ　／
　Ｓ　ｂ　ｚ　Ｏｓ比重、５０％、ｐ　Ｔ−（５，０で
あった。このゾルをロータリーエバツボレータにて４０
℃で５ｂｚＯｓ２５％まで濃縮し、ジメチルアセトアミ
ド４５０ｇを添加しながら溶媒置換と濃縮を同時に行い
ゾルを得た。得られたジメチルアセトアミド五酸化アン
チモンゾルは比重１．４７２、粘度２　ｓ、ｃ、ｐ、、
５ｂＺＯ５３２゜０％、／１ｚ０３３．０４％、Ｈ２Ｏ
４，６％であった。このゾルは４０℃で１ケ月放置して
も安定であった。

実施例３実施例１で使用した五酸化アンチモンゾルに水酸化カリ
ウム水溶液を加え、限外濾過法にて濃縮して得られた高
濃度五酸化アンチモンゾル（Ｓｂｉｏｓ４１．０％、Ｎ
　ａ　ｚ　Ｏ３、０％、Ｋ　２０３　、２％、ｐＨ６，
５）８００ｇを塩基性酢酸ジルコニウム水溶液（Ｚ　ｒ
　（ＣＨ３ＣＯＯ）　ｚ　　’新日本金属化学社製　商
品名　酢酸ジルコニル５−２０、ＺｒＯ□２０．３％、
ＣＨ３ＣＯＯＨ１４、７％、ｐＨ３，１）２１５ｇと水
７８ｇの混合液中にディパーにて撹拌しながら添加し、
２時間攪拌した。得られたゾルは５ｂｚｏ、３　ｏ、ｏ
％、ｚｒｏ２４．ｏ％、Ｚｒｏｔ／５ｂｚＯｓモル比１
３．３％、ＣＨ，ＣＯＯＨ２，８９％、粘度１５．９ｃ
、ｐ、　、ｐＨ４，６であった。これにＤＭＦ６００ｇ
を添加しながらロータリーエバポレーターにて７０℃で
７容媒置＋Ａを行った。得られたＤＭＦ五酸化アンチモ
ンゾルは比重１．４８１、粘度６．Ｏｃ、ｐ、、Ｓ　ｂ
−ｚｏｓ　３０．０％、Ｚｒ０ｚ４．０％、Ｈ２Ｏ３，
２％であった。

このゾルは５０°Ｃで１ケ月以上放置しても安定であっ
た。

実施例４解膠法により製造し、濃縮した高濃度五酸化アンチモン
ゾル（Ｓ　ｂ２０，５　Ｑ、５％、Ｎａ２Ｏ３゜８％、
トリエターノルアミン２．４％、ｐＨ６，２、粒径２５
ｍμ）５２０ｇを塩基性塩化ジルコニウム水溶液（第１
希元素工業社製、商品名オキシ塩化ジルコニルＺＣ２０
；ＺｒＣ）ｚ２０．８％、Ｃ１８，７％）２５０ｇと水
３００ｇの混合液中にディパーにて強く攪拌しながら添
加し、１時間攪拌した。得られたゾルはＳ　ｂｚｏｓ　
２４．５％、°Ｚｒｏｚ４．８６％、Ｚ　ｒ　Ｏｚ　／
　Ｓ　ｂ　ｚｏｓモル比１９．８％、ｐＨ＜１であった
。このゾルにＤＭＦ７５０ｇを添加しながらロータリー
エバポレーターにて５０℃で溶媒置換を行った。得られ
たＤＭＦ五酸化アンチモンゾルは比重１．３７０、粘度
７、Ｏｃ、ｐ、、５ｂｚＯｓ２４．５％、Ｚｒ０ｚ４．
９％、Ｈ２Ｏ３，５％であった。このゾルは４０℃で１
ケ月以上放置しても安定であった。

比較例１実施例１に使用した酸性の五酸化アンチモン水性ゾル（
Ｓ　ｂ２０ｓ１２％＞５００ｇをロータリーエバポレー
ターでｓ　ｂｚｏｓ２２．０％まで濃縮し、これに２２
０ｇのＤＭＦを添加しながら溶媒置換を行ったところゾ
ル中の水分量が減少するにつれて著しく増粘し、水分の
すくないＤＭＦ五酸化アンチモンゾルを得ることができ
なかった。５ｂ２０、濃度を１０％まで低下させてもゾ
ルの粘度は５０　ｃ、ｐ、以上あり、又安定性も悪かっ
た。

比較例２実施例２に使用した酸性の五酸化アンチモンゾル（Ｓｂ
ｚｏｓｌ　２％）８００ｇに実施例１で使用した塩基性
塩化アルミニウム水溶液４．５ｇを添加し、ディスパー
で攪拌を行った。ゾルはミクロ凝集を起こし、粘度の高
いスラリーとなった。このスラリーにＤＭＦ　６４０　
ｇを添加しながらロータリーエバポレーターで溶媒置換
を行ったが、凝集体は減少せずゾルを得ることはできな
かった。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸アミド系溶媒、あるいはジメチルスルホキシド
を分散媒とするオルガノ五酸化アンチモンゾルのコロイ
ド粒子の表面が３価および／または４価の金属で覆われ
、該金属の量が金属酸化物として五酸化アンチモン（Ｓ
ｂ＿２Ｏ＿５）に対して１〜５０重量％であることを特
徴とするオルガノ五酸化アンチモンゾル。
（２）五酸化アンチモン（Ｓｂ＿２Ｏ＿５）として５〜
６０重量％を含有するｐＨが１〜１０の水性五酸化アン
チモンゾルに３価及び／又は４価の金属の塩基性塩の水
溶液を該塩基性塩の量が金属酸化物として五酸化アンチ
モン（Ｓｂ＿２Ｏ＿５）に対して１〜５０重量％になる
ように添加し、五酸化アンチモンコロイド表面を陽に帯
電させた後、これに酸アミド系溶媒、あるいはジメチル
スルホキシド酸有機溶媒を添加し、常圧あるいは減圧で
溶媒置換することを特徴とするオルガノ五酸化アンチモ
ンゾルの製造法。