JPS6218043A - シリコン窒化膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明はシリコン窒化膜及びその製造方法に関し、特に
特性の安定化を図るとともに量産性に優れたシリコン窒
化膜及びこのシリコン窒化膜をプラズマ化学気相成長法
を用いて製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

半導体集積回路等の半導体装置では、半導体基板に形成
した素子の絶縁或いは保護を図るためにシリコン窒化膜
を用いているが、このシリコン窒化膜には近年プラズマ
化学気相成長法を用いて形成したもの（これをプラズマ
シリコン窒化膜と称する）が利用されている。

従来、このプラズマシリコン窒化膜の製造方法としては
、モノシランガス（ＳｉＨ２）とアンモニアガス（ＮＨ
３）又は窒素ガス（Ｎ２）の混合ガスを用いたプラズマ
化学気相成長法が、又他の方法として四フッ化珪素（Ｓ
ｉＦ２）又はニフッ化珪素（ＳｉＦｚ）と窒素ガス及び
水素ガス（Ｈ２）の混合ガスを用いたプラズマ化学気相
成長法（ＩＥ　Ｄ　Ｍ　　１９８４年　Ｔｅｃｈｎｉｃ
ａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　Ｐ６３０〜６３３　）が夫々提案
されている。これらの製造方法では、数トル〜１Ｏ−２
）ル程度の低圧力でかつ低温度（２００〜４００℃）条
件下に保持された反応室内に前記混合ガスを導入し、プ
ラズマ化学反応によって生ずる生成物を基板上に堆積し
てシリコン窒化膜を形成している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述したプラズマシリコン窒化膜の製造方法の中、前者
の方法により形成されたプラズマシリコン窒化膜は、通
常の気相成長法（約８００℃以上でのＣＶＤ法）により
形成されたシリコン窒化膜に比較して厚膜化が容易であ
り、かつクラック等の発生が少ない点で有利である。し
かしながら、膜組成分析によると、プラズマシリコン窒
化膜は、主成分であるシリコン（Ｓｔ）及び窒素（Ｎ）
の他に、５ｉ−Ｈ，Ｎ−Ｈ結合を含んだ形で形成されて
おり、含有する水素（Ｈ）が比較的に多く、安定性の低
い組成となっている。

例えば、このプラズマシリコン窒化膜を半導体集積回路
のＭＯ５型電界効果トランジスタの保護膜として用いた
場合、この含有水素が原因となってそのしきい値電圧が
動作時間の経過とともに異常に変動することが明らかに
されている（１８ｔｈ＾ｎｎｅｅａｌ　Ｐｒｏｃ、　Ｒ
ｅ１ｉａｂｉｌｉｔｙ　Ｐｈｙｓ、　Ｌａｓ　Ｖｅｇａ
ｓ（ＩＥＥＥ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９８０））　、前
記した製造方法では、この含有する水素量をコントロー
ルすることは困難であり、このためしきい値電圧の安定
化を得ることは難しい。

また、前述のような水素を含む結合は約４００℃以上の
温度で破壊されるため、このプラズマシリコン窒化膜は
熱処理によって組成が変化され易く、素子における実効
的表面電荷密度等の特性が不安定なものになる。

これに対し、後者の製造方法では前者の方法を多少改善
できるものの、四フッ化珪素分子が分解し難い性質のも
のであるために、膜成長速度が速くても１５０人／ｍｉ
ｎ程度であり、現実の量産工程に適用することは適当で
ない。この場合、四フッ化珪素を一旦二フソ化珪素に変
換し、これと窒素ガス及び水素ガスと混合してプラズマ
化学気相成長を行うことも検討されているが、この方法
でも膜成長速度を２５０人／ｌｌｌ１ｎに上げるのが限
度であって実用は難しい。更に、この方法では四フフ化
珪素をニフソ化珪素に変換するための複雑なプロセス及
びその装置の付設が必要になり、製造装置の複雑化及び
大型化を招くという不利がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のシリコン窒化膜は、膜を施した素子の電気的特
性の安定化及び熱処理に対する安定化を図るために、プ
ラズマ化学気相成長法によって形成したシリコン窒化膜
中の水素及びその結合を低減し、更に好ましくは膜中に
フッ素を含ませた構成としている。

また、本発明のシリコン窒化膜の製造方法は、前記シリ
コン窒化膜の特性を確保するとともに、現実の量産に適
用できるように、六フッ化二珪素ガス（Ｓ　ｉｚ　Ｆｈ
）　、窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを用いてプラズ
マ化学気相成長を行い、その反応生成物を基板上に堆積
してシリコン窒化膜を形成する方法としている。

〔実施例〕

次に本発明を図面を参照して説明する。

第１図は本発明方法を説明するための装置構成図を示し
、気密な反応容器ｌ内に上部電極２と下部電極３を対向
配置し、基板としてのシリコンウェハＷを下部電極３上
に載置している。下部電極３の下側にはヒータ１３を配
設し、シリコンウェハＷを所定の温度に加熱する。下部
電極３の支持軸４は中空に形成してその内部をガス導入
口５とし、ここにガス管７を接続している。ガス管７は
バルブ８を介してガス源９．１０．１１に接続し、夫々
の管路に設けたバルブ９ａ、１０ａ、ｌｌａの開度に応
じて所要の混合割合の混合ガスを得ることができる。こ
こでは、各ガス源９，１０．１１に夫々六フッ化二珪素
ガス（Ｓｉ２Ｆｈ）、窒素ガス、水素ガスを配設してい
る。また、前記反応容器１には排気口６を開設し、ここ
から真空引きすることにより容器１内を所定の圧力に設
定できる。更に、前記上部電極２には高周波電源１２を
接続し、下部電極３との間に高周波電界を構成させる。

この装置を用いて反応容器１内に六フッ化二珪素ガス、
窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを尋人し、かつ容器内
を所定の圧力とした上で両電極２゜３間に高周波電圧を
印加すれば、電極２．３間にプラズマが発生し、このプ
ラズマ反応によって生成された窒化シリコンがヒータ１
３によって加熱されているシリコンウェハＷ表面に堆積
し、プラズマシリコン窒化膜が形成される。

ここで、本例では六フッ化二珪素ガス、窒素ガスの流量
を夫々ＩＯ５ＣＣＭ、　１４０ＳＣＣ）１に設定し、又
水素ガスの流量を３０．６０，１８０．２５０３ＣＣと
と相違させ、反応容器１内圧力を１．４Ｔｏｒｒ　、高
周波電力密度を０．８Ｗ／ｃｍ”、Ｐ型シリコン基板か
らなるウェハＷの温度を３９０℃とした４種類のプラズ
マシリコン窒化膜を形成した。

なお、実際にプラズマシリコン窒化膜を形成したところ
、六フッ化二珪素ガスの分解は四フッ化珪素ガスよりも
容易に分解でき、極めて高い速度でシリコン窒化膜を成
長することができた。

このプラズマシリコン窒化膜について検討したところ、
水素ガス流量が１８０ＳＣＣＭのときのプラズマシリコ
ン窒化膜の赤外吸収スペクトルを第２図に示すように、
５ｉ−Ｎ、Ｎ−Ｈの各結合による吸収スペクトルが現れ
ており、これからシリコン窒化膜が形成されていること
が判る。また、５ｉ−Ｆ、Ｎ−Ｆ結合による吸収スペク
トルも存在しているが、これは５ｉ−Ｎ結合の吸収スペ
クトルに隠されている。

又、第３図に示した同じシリコン窒化膜のオージェ電子
分光測定結果から判るように、このシリコン窒化膜中に
はＳｉ、Ｎ以外にフッ素（Ｆ）が含まれており、各成分
とも深さ方向に一様に存在していることが明らかである
。

このように形成されたプラズマシリコン窒化膜を、従来
方法（前述したようにモノシランを用いる方法）により
形成したプラズマシリコン窒化膜と比較したところ、次
の点が明らかとされた。

第４図のように、水素ガス流量を相違させて形成したシ
リコン窒化膜中の含有水素量を測定したところ、本発明
のシリコン窒化膜では含有水素量は水素ガス流量に依存
しており、水素ガス流量の増加とともに含有水素量は増
加する傾向にある。

しかしながら、その絶対量は従来法のシリコン窒化膜に
比較して極めて少ないことが判る。

又、第５図のように、水素ガス流量が１８０ＳＣＣＭの
本発明のシリコン窒化膜を保護膜とするＭＯ３型電界効
果トランジスタの動作時間に対するしきい値電圧の変動
を、従来法によるものと比較したところ、本発明の膜を
用いた場合にはしきい値電圧の変動は少なく、不安定性
が改善されていることが判る。本発明の検討によれば、
これは前述した膜中の含有水素量に関係するものと考え
られる。

これにより、水素ガス流量をコントロールして含有水素
量を任意量に設定すれば、所望の安定度の膜を成長させ
ることも可能である。

更に、第６図のように、前回と同じシリコン窒化膜を、
アルミニウム／絶縁膜／Ｐ型シリコンの構造のＭＩＳ型
ダイオードの絶縁膜に用いた場合に、その容量−電圧特
性から実効的表面電荷密度の熱処理（５００℃、Ｎ２雰
囲気、２０分間）に対する変動を測定したところ、本発
明のシリコン窒化膜の方が従来法のものよりも、熱処理
に対して安定であることが判る。本発明の検討によれば
、これは膜中に含まれるフッ素の結合力が強く、熱処理
によっても結合が切断されないことによるものと考えら
れる。

したがって、本発明によるプラズマシリコン窒化膜によ
れば、膜中の含有水素量を低減して半導体素子の電気的
特性の安定化を向上できるとともに、熱処理に対する安
定性も高いことが確認できた。又、本発明方法では、六
フッ化二珪素ガスの分解が容易であるため、膜成長速度
が高く、現実の量産に十分対応できることも確認できた
。

ここで、前記実施例では平行平板型プラズマ反応装置を
用いた場合を示したが、反応装置の形式に限定を受ける
ものではなく、縦型反応装置等種々の装置によって膜成
長を行うことができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、六フッ化二珪素ガ
ス、窒素ガス及び水素ガスの混合ガスを用いてプラズマ
シリコン窒化膜を気相成長しているので、含有する水素
量を水素ガス流量に応じて′調整することができ、含有
水素量の少ないプラズマシリコン窒化膜を形成してＭＯ
３型電界効果トランジスタのしきい値電圧変動の低減等
、半導体素子の電気的特性の安定化を図ることができる
。

又、前記混合ガスを用いることによって成長された膜中
にはフッ素が含有されることになり、このフッ素とシリ
コン或いは窒素との結合が強いことから熱処理に対する
膜の物理的、化学的安定性が向上し、実効的表面電荷密
度等の素子特性の安定性を高めることができる。このた
め、このプラズマシリコン窒化膜を絶縁膜や保護膜に用
いた半導体装置の信頼性を高めることもできる。更に、
六フッ化二珪素ガスは容易に分解されるため、反応及び
膜成長速度が高く、現実の量産に適用させることもでき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を説明するためのプラズマシリコン
窒化膜の製造装置の全体構成図、第２図は本発明による
シリコン窒化膜の赤外吸収スペクトル図、第３図は本発
明によるシリコン窒化膜のオージェ電子分光測定の成分
分布図、第４図は本発明及び従来のシリコン窒化膜の含
有水素量とその水素ガス流量依存性を示す図、第５図は
本発明及び従来のシリコン窒化膜のＭＯ３素子における
しきい値電圧の変動特性を示す図、第６図は本発明及び
従来のシリコン窒化膜の熱処理に対する実効的表面電荷
密度の特性を示す図である。 １・・・反応容器、２・・・上部電極、３・・・下部電
極、４・・・支持軸、５・・・ガス導入口、６・・・排
気口、７・・・ガス管、８・・・バルブ、９・・・六フ
ッ化二珪素ガス、１０・・・窒素ガス、１１・・・水素
ガス、１２・・・高周波電源、１３・・・ヒータ、Ｗ・
・・ウェハ。 第２図 ４０００　３０００　２０００　　　　　１５００　　
　　　　　＋０００　　　　　　５００ＷＡＶＥ　ＮＵ
ＭＢＥＲ（ｃｍ＝） 第３図 ＳＰＬｒＴＴＥＲＩ　ＮＧ　ＴＩＭＥ　（ｍｉｎ、　）
水土カ°°ヌ流１針（ＳＣＣＭ） 第５図 省力作時同（沙・）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコン等の半導体基板上に素子の絶縁膜や保護膜
   として形成されるシリコン窒化膜であって、膜中に含有
   される水素量が低量であるとともに、微少量のフッ素を
   含有してなることを特徴とするシリコン窒化膜。 ２、フッ素はシリコン或いは窒素と結合した状態で含有
   されてなる特許請求の範囲第２項記載のシリコン窒化膜
   。 ３、六フッ化二珪素ガス、窒素ガス及び水素ガスを混合
   ガスとして用い、プラズマ化学気相成長法によって反応
   生成された窒化シリコンを基板上に成長堆積してシリコ
   ン窒化膜を形成することを特徴とするシリコン窒化膜の
   製造方法。 ４、混合ガスの水素ガス流量をコントロールしてシリコ
   ン窒化膜中の水素量を所定量以下に制限する特許請求の
   範囲第３項記載のシリコン窒化膜の製造方法。