JPS6217951A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリ
マーとヨウ素との付加体および／またはヨウ素と錯体付
加物を形成する能力のあるポリマーにヨウ素を分散せし
めた組成物を正極合剤の主成分として用いる固体電解質
電池に関しより詳しくはリチウム電池に関する。

〔従来技術の説明〕

ヨウ素は陰イオンになり易い物質であり、正極活物質と
して適当なものの一つである。

このヨウ素は各種有機化合物と電荷移動錯体を作ること
が知られている。かかるヨウ素の電荷移動錯体はヨウ素
（アクセプター）と各種電子供与性化合物（有機ドナー
成分）とよりなり、電子供与性化合物としてはフェノチ
アジン、カルバゾール等のへテロ環；ピレン、ペリレン
等の多環芳香族化合物；ポリ−２−ビニルピリジン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミ
ド。

ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリエーテル、ポリアセチレン、ポリハラフェニ
レン、ポリピロール、ポリアニＩＪ　７等の有機ポリマ
ーがある。しかしながら、それにもかかわらず、従来、
ヨウ素を正極活物質として用いた固体電解質電池の実用
化例はほとんど見られない。この理由としては、これら
ヨウ素電荷移動錯体を正極合剤の主成分として用いた固
体電解質電池の出力、放電電圧の平担性など電池性能特
性が、実用化に耐えられるほど充分満足するものではな
かったことがあげられる。

〔発明の開示〕

本発明者らはヨウ素を活物質とする固体電解質電池につ
いて鋭意検討した結果、ヨウ素と錯体付加物を形成する
能力のあるポリマーとヨウ素よりなる正極合剤に１００
ｄ／ｆ〜２５０　Ｏｎｌ／’ｌの比表面積を有する炭素
類を分散せしめることにより放電特性のすぐれた固体電
解質電池を作りだせることを見い出し本発明を完成した
。

すなわち１本発明は、固体電解質薄膜を備えた固体電解
質電池に於て、ヨウ素とヨウ素と錯体付加物を形成する
能力のあるポリマーとの錯体付加物および／または該ポ
リマー疋ヨウ素を分散せしめた組成物を正極合剤の生成
分として用いると共に該正極合剤に該炭素類を分散せし
めたことを特徴とする固体電解質電池を提供するもので
ある。

〔発明の詳細な開示〕

本発明において固体電解質電池は電子伝導性を有する正
極合剤と負極合剤の界面にイオン伝導性を有する固体電
解質薄膜を介在せしめて構成される。なお以下の説明は
リチウム／ヨウ素固体電解質電池についてのべるが、こ
の代表例に本発明の技術的範囲が制限されるものではな
いことはもちろんである。本発明の電池を構成するには
負極にはリチウム金属、正極にはヨウ素／ポリマー錯体
付加物を用い、また固体電解質薄膜としてはＴ、　ｉ　
Ｉ　。

Ｌｉ３Ｎ　、　ＬｉＡＪＦ、　＋　Ｌｉ５Ｚｎ（、，５
Ｇｅｍ４＋　ＬｉＴａＯ３などイオン伝導性に優れたも
のを後記するような手段によって前もって作製しておき
、それを正極。

負極の間にはさみこんで構成する。

しかして固体電解質電池においては一般に放電するにし
たがい両極の（界面）に放電生成物が生成蓄積されるが
、かかる放電生成物は必ずしもイオン伝導性に優れてい
るとは限らずむしろ高抵抗なものが多い。このため放電
するにしたがい内部抵抗が増大し、電池の重要な性能評
価指数である起電力の低下をもたらす。例えばリチウム
／ヨウ素固体電解質電池の場合、放電生成物であるＬｉ
Ｉの導電率は１０′（Ωｃ１１）−１にすぎない。この
ため導電率を向上させるため、Ａｌ２Ｏ，やＣａＩ、、
をＬｉＩにドウプさせる方法も提案されているがそれで
もたとえばＬ　ｉＩ　（Ａ　Ｉ２０３）の導電率は１０
−’（Ω（１ｍ）−’程度に改善されるにすぎない。

本発明はかかる欠点をもつ固体電解質電池の性能を向上
させるためになされたものである。

本発明においてヨウ素と錯体付加体を形成する能力のあ
るポリマーとヨウ素との付加体および／またはヨウ素と
錯体付加体を形成する能力のあるポリマーにヨウ素を分
散せしめた組成物はもとのヨウ素単体、ポリマー単体に
比較してはるかに高い導電性を有するようになる。

かかる組成物を正極合剤の主成分として用いる固体電解
質電池もすでに知られており、たとえばポリ−２−ビニ
ルピリジンｎ工、電池は１９７４年Ｃａｔａｌｙｓｔ　
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ社によって開発された。またこのほか
各種電池が検討されているが従来の電池は上記したごと
く放電するにしたがってイオン導電性のあまりよくない
高抵抗の放電生成物を与えるので、内部抵抗の増大によ
り放電電圧の平明性がきわめて悪く実用には供し得なか
ったのである。

本発明の電池における固体電解質薄膜としてはＬ　＋　
Ｉ　、Ｌ　１３　Ｎ　、Ｌ　ＩＡＩＦ４　、Ｌ　ｌ３Ｚ
ｎ（、，５Ｇｅ□、　。

ＬｉＴａＯ３などイオン伝導性にすぐれた電解質が使用
されるが、この超薄膜を前もって作成しておき該薄膜を
正極合剤と負極合剤の界面間に介在せしめるように電池
を組みあげることが好ましい態様の一つとして挙げられ
る。イオン伝導性超薄膜の作製法としては真空蒸着法、
スパッタリング法。

ＣＶＤ法、）０ラズマスプレー法、塗付法、超急冷法な
ど種々の方法があるが、要はピンホールのないイオン伝
導性の超薄膜が得られるものであればそれで十分である
。またその他リチウム負極を窒素を含むガスに接触させ
るか、あるいは液に浸してＬｉ、Ｎを作る作製法やリチ
ウム負極をヨウ素を含むガスに接触させるか、あるいは
液に浸してＬｉＩを作る作製法なども利用可能である。

次に本発明の特徴である正極合剤に用いられる炭素類に
ついて説明する。

本発明者らはすでに、ヨウ素と電荷移動錯体を作るポリ
マーとヨウ素からなる正極合剤に炭素類を分散せしめる
とすぐれたリチウム電池用の正極合剤になることを見い
だしている（特願昭５９−０４１８８８）。

このように顕著に改良されたリチウム電池においても、
しかしながらさらに改良されなげればならない問題点が
あった。すなわち該正極合剤に分散される炭素類が単に
正極合剤に電子伝導性を付与する目的で分散されると、
正極合剤の電子伝導性は改良されるものの正極活物質を
固定化するポリマーの量が一定体積中に占める割合にお
いて減少するという点であった。本発明者らはこの問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、比面積が１００ｄ／
ｆ〜２５００ｒｄ／ｆという特定の炭素類を該正極合剤
に分散せしめると正極合剤の電子伝導性をそこなわず、
上記欠点を改良できることを見いだし１本発明を完成し
たものである。

この理由としては本発明による正極合剤がヨウ素固定化
能力においていままでにないすぐれた性能を示すことに
帰因するものと考えられる。

次に該正極合剤に分散される炭素類の種類について詳し
く述べる。

該炭素類はメソ相質炭素類、非晶質炭素類、黒鉛化炭素
類などであり、あるいはプラズマ処理などにより表面処
理されたものでもよい。

また、炭素類の由来もガスブラック、オイルブランク、
ナフタリンブラック、アセチレンブラック、タール、ピ
、ツチ系炭素類、セルロースなど天然繊維系炭素類、ポ
リアクリロニトリル樹脂・フコエノール樹脂など合成樹
脂系炭素類などの炭素類が使用される。

すなわち、実質的にそれらの炭素類の比表面積が５イ／
ｆ〜２５００ｄ／ｆであればよ（、さらに好ましい範囲
は１００　ｔｒｉ／ｆｌ〜２０００ｄ／ｆである。

また、正極合剤中に占める該炭素類の割合（炭゛　　　
索類／炭素類＋ポリマー（重量％））は２０％〜７０％
の範囲が好ましく、ヨウ素の割合（ヨウ素／炭素類＋ポ
リマー＋ヨウ素（重量％））は４０％〜９０％の範囲が
好ましいが電池の用途、形状により任意のものが可能で
あり、特に制限をうけるものではない。

しかして、該炭素類の割合があまり大きいと嵩高い正極
合剤となり、電池の体積当りの電気容量密度は小さくな
る。また該炭素類の種類、形状によっては成型加工が困
難になることもありうる。

いずれにしても電池の用途、形状によって、正極合剤の
構成割合は当然異なるのでその時々の電池に対する要求
によって任意に決められる。

またもちろん、電池の性能をさらに上げるため該正極合
剤に該正極合剤材料以外のものも添加されることか許さ
れる。例えば正極合剤の電気伝導性をさらに上げるため
、金属あるいは炭素材料のような集電体を加えることも
できる。

次に本発明の特徴である正極合剤に該炭素類を分散せし
めるに際しての炭素類添加方法について説明する。この
炭素類添加方法としてはたとえばヨウ素と錯体形成する
能力のあるポリマーを適当な溶媒に溶解し、このものに
炭素類を混合添加し。

しかる後に溶媒を乾燥除去する方法、あるいはヨウ素と
錯体形成する能力のあるポリマーに直接炭素類を混線分
散せしめる方法等がある。こうして得られたポリマー炭
素複合体にヨウ素を添加しこ線 の錯体付加物や分散×放物とするのである。このヨウ素
添加方法としては（１）上記のごときポリマー炭素複合
体にヨウ素蒸気を接触させる方法、（ＩＩ）ポリマー炭
素複合体をヨウ素を含む溶液に浸す方法。

（Ｉｌ＋）あるいはポリマー炭素複合体にヨウ素を溶融
下線り込む方法等がある。なお、ポリマー炭素複合体を
あらかじめ作る代りに所定量の該ポリマーに炭素類、ヨ
ウ素同時に加えて分散状に混練し、−工程で正極合剤を
作る方法も採用される。この場合、混練するため添加さ
れる物質の添加順序もしくは混合順序は特に問題にはな
らない。すなわち。

要するに、実質的にヨウ素と錯体付加物形成能力のある
ポリマーとヨウ素との錯体付加物および／またはヨウ素
の分散組成物ｊ（炭素類が分散せしめられた複合体（正
極合剤）を作ることができればよく、その作製方法は特
に限定されるものではない。もちろん、この作製方法は
正極合剤よりすみやかに電気を取りだすため正極合剤中
にさらに集電体を入れる方法も含まれる。なお１本発明
で特に好ましいポリマーとしてはナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ポリテトラメチレンエーテル、ポリエチレ
ングリコールエーテル、ポリ（メタ）アクリルアミド、
ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ−
Ｎ−ビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリメ
チルメタクリレート等があげられるがもちろんこれに限
定されるものではない。

また、これらの二種以上をブレンドして用いてもよいし
、これらの共重合体を用いてもよいことはもちろんであ
る。

以上の如くして作製した正極合剤を主成分としたものを
正極とし、またリチウム金属を負極として両者の間（界
面）に固体電解質薄膜をはさんで介在せしめ接触させれ
ばよい。

本発明の固体電解質電池は以上のごとくして。

正極合剤に該炭素類を添加分散せしめて正極合剤の電子
伝導性とヨウ素吸着能力をより増し、これによって生成
する放電生成物の電導性を増加せしめることによって内
部抵抗の増加を減少せしめると共に高エネルギー密度化
をはかり、特に放電電圧の平担性と高寿命化を確保した
ものである。

以下実施例によって本発明の実施の態様をさらに具体的
に説明するがこれらはあくまで例示であり、特許法第７
０条に規定する本発明の技術範囲がこれらによって制限
的に解釈されるものと解してはならない。

実施例１ 粉末状ナイロン−６（東しく絹製）５ｙと東洋紡績■製
活性炭素繊維Ｉ（Ｆ−１５００５９及び微粉化ヨウ素３
０１を１００．ｎ１４つ目フラスコに入れる。反応器の
中を窒素ガスで置換後、１〜５Ｔｏｒｒ程度まで減圧に
し密封する。この状態で１５５℃で攪拌下、７時間加熱
した。このようにして得られた黒色の導電性組成物の一
部１４．６ｗ９を取り第１図に示す電池の正極合剤１と
した。一方リチウム負極の方は厚さ０．５ｍｍのリチウ
ム板３（三井金属鉱業■販売）の片面をヨウ素０．１モ
ル／ｌ含むベンゼン溶液で塗布乾燥することにより、ピ
ンホールのない厚さ２０μｍのヨウ化リチウムの薄膜５
（固体電解質薄膜）をつげこの両者をアルゴン気流下で
第１図に示す内径約１１期、厚さ約２咽のボタン型ステ
ンレス鋼製容器７にとじこめる。

このステンレス鋼板１０，２０製容器７の表側と裏側は
ポリプロピレン製ガスケット３０により絶縁されており
、この両者を結ぶことによって電流。

電圧が得られる。

このようにして作製した電池は２．９３Ｖの開路電圧を
示した。４００にΩの抵抗を接続した時の閉路電圧は２
．８２Ｖであった。４００にΩの定抵抗下での連続放電
を行なった結果を第２図に示す。

なお、本電池に用いた活性炭素繊維ＫＦ−１５００を用
いて比表面積を測定した所、１２５０ｄ／ｆであった。

実施例２ 粉末状ナイロン−６（東しく絹製）５Ｆと東洋紡績（絹
製活性炭素繊維ＫＦ−１０００５９及び微粉化ヨウ素３
０９を１００．７４つロフラスコに入れる。反応器の中
を窒素ガスで置換後、１〜５Ｔｏｒｒ程度まで減圧にし
密封する。この状態で１５５℃で攪拌下、７時間加熱し
た。このようにして得られた黒色の導電性組成物の一部
１４６■を取り第１図に示す電池の正極合剤１とした。

一方リチウム負極の方は厚さ０．５ｍのリチウム板３（
三井金属鉱業（掬販売）の片面をヨウ素０，１モル／ｌ
含むベンゼン溶液で塗布乾燥することにより、ビンホ−
ルのない厚さ２０μｍのヨウ化リチウムの薄膜５（固体
電解質薄膜）をつげこの両者をアルゴン気流下で第１図
に示す内径約１１町、厚さ約２腿のボタン型ステンレス
鋼製容器７にとじこめる。

このステンレス鋼板１ｏ、２ｏ製容器７の表側と裏側は
ポリプロピレン製ガスケット３０により絶縁されており
、この両者を結ぶことによって電流。

電圧が得られる。

このようにして作製した電池は２．９１Ｖの開路電圧を
示した。４００にΩの抵抗を接続した時の閉路電圧は２
．８１Ｖであった。４００にΩの定抵抗下での連続放電
を行なった結果を第３図に示す。なお本電池に用いた活
性炭素繊維Ｉ（Ｆ−１０００を実施例１と同様に比表面
積を測定した所、５ｏｏｄ／ｆであった。

実施例３ 粉末状ナイロン−６（東し■製）ｓｙと群栄化学韓）製
油性炭素繊維ＣＦ−１６０３５Ｆ及び微粉化ヨウ素３０
ｆを１００，７４つロフラスコに入れる。反応器の中を
窒素ガスで置換後、１〜５Ｔｏｒｒ程度まで減圧にし密
封する。この状態で１５５℃で攪拌下、７時間加熱した
。このようにして得られた黒色の導電性組成物の一部１
４６■を取り第１図に示す電池の正極合剤とした。以下
、実施例１と同様にして電池を組みたてた。このように
して作製した電池は２．９０Ｖの開路電圧を示した。

４００にΩの抵抗を接続した時の閉路電圧は２．８１Ｖ
であった。４００にΩの定抵抗下での連続放電を行なっ
た結果を第４図に示す。また本電池に用いた活性炭素繊
維ＣＦ−１６０３を実施例１と同様に比表面積を測定し
た所、１０９０ｄ／ｆであった。

実施例４ 粉末状ポリテトラメチレンエーテル（デーポン（側製、
商品名テラタン、平均分子量２９００）５ダと東洋紡績
（絹製活性炭素繊維ＫＦ−１５００（比表面積１２５ｏ
＜／Ｖ）ｓｇ及び微粉化ヨウ素４０ｆを１００．Ｚ４つ
ロフラスコに入れる。反応器の中を窒素ガスで置換後、
１〜５Ｔｏｒｒ程度まで減圧にし密封する。この状態で
１２０℃で攪拌下。

７時間加熱した。このようにして得られた黒色の導電性
組成物の一部１３８■を取り、第１図に示す電池の正極
合剤とした。以下実施例１と同様にして電池を組みたて
た。このようにして作製した電池は２．９３Ｖの開路電
圧を示した。

４００にΩの抵抗を接続した時の閉路電圧は２．８３Ｖ
であった。４００にΩの定抵抗での連続放電を行なった
結果を第５図に示す。

実施例５ 粉末状ポリテトラメチレンエーテル（デュポン■製、商
品名テラタン、平均分子量２９００）５ｆと群栄化学（
絹製活性炭素繊維ＣＦ−１６０３（比表面積１０９０ｄ
／ｆ）５Ｆ及び微粉化ヨウ素４０ｇを１００−４つロフ
ラスコに入れる。反応器の中を窒素ガスで置換後、１〜
５　Ｔｏｒｒ程度まで減圧にし密封する。この状態で１
２０℃で攪拌下。

７時間加熱した。このようにして得られた黒色の導電性
組成物の一部１３８■を取り、正極合剤とした。以下実
施例１と同様にして電池を組みたてた。このようにして
作製した電池は２．８９Ｖの開路電圧を示した。４００
にΩの抵抗を接続した時の閉路電圧は２．８０Ｖであっ
た。４００にΩの定抵抗での連続放電を行なった結果を
第６図に示す。

実施例６ 粉末状バレックス樹脂（米国ソハイオ社商標；三井東圧
化学■販売；アクリロニトリル、メチルアクリレート、
ブタジェン共重合、グラフト重合体）５ｇと東洋紡績（
絹製活性炭素繊維ＫＦクロスＢＷＦ−０３２Ｅ（比表面
積は実施例１と同様に測定し、Ｈｌｏ＜／ｇである）を
ほぐしたもの５ｇ及び微粉化ヨウ素３０９を１００．ｚ
４つ目フラスコに入れる。反応器の中を窒素ガスで置換
後。

１〜５　Ｔｏｒｒ程度まで減圧にし密封する。この状態
で１４５℃で攪拌下、７時間加熱した。このようにして
得られた黒色の導電性組成物の一部１４６キを取り、正
極合剤とした。以下実施例１と同様にして電池を組みた
てた。このようにじて作製した電池は２．９１Ｖの開路
電圧を示した。４００にΩの抵抗を接続した時の閉路電
圧は２．７７Ｖであった。４００にΩの定抵抗での連続
放電を行なった結果を第７図に示す。

比較例１ 粉末状ナイロン−６（東し■製）５ｇと呉羽化学（絹製
カーボンペーパーＥ−７１５を粉砕したもの５ｇ及び微
粉化ヨウ素３（ｌを１００．７４つロフラスコに入れる
。反応器の中を窒素ガスで置換後、１〜５　Ｔｏｒｒ程
度まで減圧にし密封する。この状態で１５５℃で攪拌下
、７時間加熱した。このようにして得られた黒色の導電
性組成物の一部１４６■を取り、正極合剤とした。以下
実施例１と同様にして電池を組みたてた。このようにし
て作製した電池は２．９０Ｖの開路電圧を示した。

４００にΩの抵抗を接続した時の閉路電圧は２．７６Ｖ
であった。４００にΩの定抵抗下での連続放電を行なっ
た結果を第８図に示す。

なお本電池に用いたカーボンＥ−７１５を実施例１と同
様に比表面積を測定した所、５ｒｒｅ／’１以下であっ
た。

第８図を見れば明らかなように比表面積の小さな炭素類
を用いた場合には放電電圧の平担性がそこなわれ、電池
寿命が極端に短かくなることば明らかである。

比較例２ 粉末状ポリテトラメチレンエーテル（デュポン（側製、
商品名テラタン、平均分子量２９００）５ｆと呉羽化学
■製炭素繊維りレカクロスＰ−２００をほぐしたもの５
ｆ及び微粉化ヨウ素４０ｇを１００ｒｎ１４つロフラス
コに入れる。反応器の中を窒素ガスで置換後、１〜５　
Ｔｏｒｒ程度まで減圧にし密封する。この状態で１２０
℃で攪拌下、７時間加熱した。このようにして得られた
黒色の導電性組成物の一部１３８ηを取り、正極合剤と
した。

以下実施例１と同様にして電池を組みたてた。このよう
にして作製した電池は２．８７ｖの開路電圧を示した。

４００にΩの抵抗を接続した時の閉路電圧は２．７５Ｖ
であった。４００にΩの定抵抗での連続放電を行なった
結果を第９図に示す。

また本電池に用いたカーボンＰ−２００を実施例１と同
様に比表面積を測定した所、５ｍ２／ｇ以下であった。

第９図を見れば明らかなように比表面積の小さな炭素類
を用いた場合には放電電圧の平担性がそこなわれ、電池
寿命が極端に短かくなることは明らかである。

第２図ないし第９図は電圧と経過時間との関係を示すグ
ラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質薄膜を備えた固体電解質電池に於て、
   ヨウ素とヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリ
   マーとの錯体付加物および／または該ポリマーにヨウ素
   を分散せしめた組成物を正極合剤の主成分として用いる
   と共に該正極合剤に１００ｍ＾２／ｇ〜２５００ｍ＾２
   ／ｇの比表面種を有する炭素類を分散せしめたことを特
   徴とする固体電解質電池。
2. （２）ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマ
   ーがポリアミド類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アク
   リルアミド類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリロ
   ニトリル類、ポリ−Ｎ−ビニルピリジン類、ポリ−Ｎ−
   ビニルピロリドン類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ−Ｎ−ビ
   ニルカルバゾール類、ポリメチルメタクリレート類より
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体
   電解質電池。