JPS62174981A

JPS62174981A - 半導体発光素子

Info

Publication number: JPS62174981A
Application number: JP61096388A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Naito; 勝之内藤; Masayoshi Okamoto; 正義岡本; Koichi Mizushima; 公一水島; Akira Miura; 明三浦; Toshio Nakayama; 中山　俊夫; Masami Sugiuchi; 政美杉内
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1987-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）この発明は金Ｒ／有機薄膜／半導体接合構造を有する半
導体発光素子に係り、特には、有機薄膜としてラングミ
ュア−ブロジェット膜を有する半導体発光素子に関する
。

（従来の技術）半導体発光素子特に可視発光ダイオード（ＬＥＤ　）は
、多くの分野におりて機能表示素子として用いられてい
る。最近では、グリンタ、ミニファックス等への応用も
検討されており、その普及度は今後益々増大する傾向に
ある。

現在、赤色光、黄色光または緑色光を発光するＬＥＤは
、半導体基板として、ＧａＰ、　ＧａＡｓ、　Ａ＆ａＡ
ｓ。

ＱａＡｓＰなどの■−■族化合物半導体を用いている。

これらＬＥＤは、亜鉛、酸素、窒素のような不純物をド
ープして当該化合働手導体基板内に形成されたｐｎ接合
の界面における再結合発光を利用するものである。これ
らＬＥＤでは、０．２〜数チという高い発光効率が得ら
れている。

一方、青色光発光ＬＥＤの基板としては、禁制帯幅の大
きいＳｉＣ，ＺｎＳ、　Ｚｎ５ａなどの化合物半導体が
用いられている。しかしながら、ＳＩＣにあっては、良
質の結晶を得ることが困難であり、またＺｎＳ、　Ｚｎ
５ｏにあってはｐｎ接合を作ることが困難である。その
ため、これら化合物半導体を用いた場合には、ｐｎ接合
の代りに金属／絶縁層／半導体（ＭＩＳ）接合を形成し
、もって発光素子を作る試みが精力的に進められている
。しかしながら、現状では、これらＭＩＳ型発光発光素
子ｐｎ接合型発光素子に比べて発光効率が非常に低く、
また発光安定性も著しく悪い。その理由の一つは、その
化合物半導体基板に、シリコンＬＳＩに用いられている
酸化シリコン膜のような優れた絶縁／Ａ　（Ｉ層）を形
成することが極めて困難であることにある。

ＭＩＳ接合構造の発光素子においては、１層として例え
ば次のような要件が要求される。第１に、電子または正
孔がトンネリングできる程度に厚さを薄くできること。

第２に、Ｓ＃上全全体わたってピンホールなど組織欠陥
のない均質な、しかも均一な厚さを有すること。第３に
、金属との界面または半導体との界面において電子や正
孔を捕獲するトラップ準位が存在しないこと。第４に、
発光に伴なう発熱や電圧印加による劣化が少なりこと、
である。

このような要件に鑑みて、近時、１層としてラングミュ
アープロジェッ）（ＬＢ）法によって形成された有機薄
膜を利用することが提案されている。

このＬＢ膜は、これを構成する有機化合物を適切に選ぶ
ことにより、上記１層としての要件をかなりの程度に満
足する可能性があるため、多くの関心を集めている。

ＬＢ膜を１層として用騒たＭＩＳ発光素子の一つがジェ
イΦベイティ（Ｊ、Ｂａｔｅｙ　）他によるシン・ソリ
ッドΦフィルムズ（Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ
）、　９９゜２８３−２９０（１９８４）に記載されて
いる。この発光素子は、ｎ型ＧａＰ　／ｖ上に形成され
たステアリン酸カドミウムからなるＬＢＭを有するもの
である。

ステアリン酸など脂肪酸は、一般に、機械的強度、熱的
安定性が乏しく、また印加耐電圧も必ずしも高くないた
め、ＩＮｉとして満足すべきものではない。しかしなが
ら、脂肪酸はＬＢｉを形成しやすく、ＬＢ膜厚も分子長
（ステアリン酸の場合的２、５　ｎｍ　）レールで制御
できる。この文献に記載されている発光素子は、このよ
うな脂肪酸の一つであるステアリン酸のＬＢ膜を１層と
して用すたものであシ、その発光効率はＬＢ膜厚の増大
とともに上昇し、２０〜２５ｎｍの膜厚で極大となる。

しかしながら、上記ステアリン酸ＬＢ膜を有する発光素
子は、動特性が不安定（すなわち、発光状態が安定しな
い、電流−電圧特性が一定しない）であり、発光効率も
低い。また、短時間の動作で発光強度が大きく゛減衰し
てしまう。

ジェイ［相］ペイティ他によるエレクトロニクス・レタ
ーズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、　
２０＋　ノに１２゜４８９−４９１　（１９８４）には
、ｎ型ＧａＰ　層にフタロシアニンのＬＢ膜を形成した
発光素子が記載されている。この素子は、ＬＢ膜が５．
７ｎｍの厚さを有するとき、発光効率が最大値８．６　
Ｘ　１０−３％を示す。

この値は、ｐｎ接合発光素子の発光効率と比肩し得るも
のである。しかもこの値は、ＧａＰ基板上に厚さ４層ｍ
のシリコン酸化膜を有する構造の発光素子の発光効率と
同等でもあり、ＭＩＳ構造の注入型素子として充分に機
能し得るものである。また、フタロシアニンは熱的安定
性も高い。

しかしながら、上記フタロシアニンＬＢ膜を有する発光
素子は、発光効率の経時変化、発光効率、および動特性
の点でステアリン酸ＬＢ膜を有する□発光素子よりも優
れているとはいえども、実用的には、これら特性にはな
お改善の余地がある。

（発明が解決しようとする問題点）上に見たように、従来の金属／ＬＢ膜７半導体接合構造
を有する発光素子は、発光効率、発光および動特性の安
定性、および経時安定性において充分に満足できるもの
とはいえない。

従って、この発明は、これらの緒特性を改善した金属／
ＬＢ膜／半導体接合構造の半導体発光素子を提供するこ
とにある。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）この発明においては、金属／ＬＢ膜／牛導体接合構造の
半導体発光素子において、Ｉ、Ｂ膜を、所定の電子遷移
スペクトル特性を有する電子供与性有機単分子化合物か
らなる有機材料で形成している。この有機単分子化合物
は、電子遷移スペクトルにおける最長吸収ピーク波長（
以下、単に最長吸収ピーク波長とめう）が３００ないし
６００ｎｍの範囲内に存在するものでおる。

（作用）ＭＩＳ発光素子において、１層に電子供与性有機化合物
が含まれると、Ｉ、１５のイオン化ポテンシャルが低下
してＭ層から８層への正孔注入効率が向上する。その結
果、電子と正孔との再結合効率が増大し、発光効率が向
上する。

他方、１層の電子親和力も重要なファクターである。す
なわち、電子親和力が大きすぎると、８層からＭ層へ電
子が流出してしまい、その結果１層に電圧が印加されな
くなり、正孔の８層への注入効率が減少する。したがっ
て、１層を構成する有機化合物として電子供与性であシ
しかも電子親和力の小さいものを用いることが望ましい
。ここで、イオン化ポテンシャルと電子親和力のエネル
ギー差は、電子遷移スペクトルの最長吸収ピーク波長で
見積ることができるから、そのような有機化合物とは最
長吸収ピーク波長が小さめ化合物に相当する。

また、発光素子の発光効率や動特性に影響するファクタ
ーとして、１層内のトラップがある。トラップが存在す
ると、正孔の注入に対する障害となる。トラップを減少
させるためには、電子供与性化合物の電子雲の広が９を
大きくする必要がある。電子雲の広がりを大きくすると
、電子の非局在化によりイオン化ポテンシャルと電子親
和力とのエネルギー差は小さくなる。したがって、１層
内のトラップを減少させるためには、電子遷移スペクト
ルの最長吸収ピーク波長が大きい電子供与性化合物を用
いることが必要である。

以上述べたことを総合すると、最適なＭＩ８発光素子を
提供するためには、１層として用いる電子供与性有機化
合物の最長吸収ピーク波長にある最適な範囲が存在する
ことがわかる。この発明ておいて用いられる電子供与性
有機化合物の電子遷移スペクトルにおける３００ないし
６００　ｎｍという最長吸収ピーク波長範囲がこの最適
範囲である。

（実施例）以下、この発明の半導体発光素子の具体例を図面を参照
しながら詳しく説明する。

図示のように、この発明の半導体発光素子１０ば、−導
電型例えばｎ型の半導体単結晶からなる層もしくは基板
１ノを備えている。この半導体層１ノは通常の半導体発
光素子に用いられてｂるものであシ、例えば、ＧａＰ、
　ＧａＡｓＰ、　ＡｔＧａＡｓ、　ＧａＮ等のｍ−ｖ族
化合物半導体、ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ等のｎ−ｖｉ族半導
体、およびＳＩＣなど他の化合物半導体からブリッジマ
ン法、気相成長法、液相成長法等それ自体既知の方法に
よって作成できる。この半導体層１１の底面には、適当
な電極材料例えばインジウム−ゲルマニウム合金で形成
された電極１２が例えば１００ないし５００　ｎｍの厚
さに設けられている。

半導体層１１の頂面上には、以後詳述するラングミュア
ーブロジェット（ＬＢ）膜１３が形成されておシ、この
ＬＢ膜１３上には、／４’ターン化された金属材料層１
４が例えば１００ないし２００　ｎｍの厚さに形成され
ている。ここで用いる金属材料としては、仕事関数の大
きい（例えば、４ないし５ｅＶ）ものが好ましい。その
例を挙げると、金、ニッケル、銅、クロムであシ、特に
金が好適である。

さて、既述のように、ＬＢ膜１３は、電子遷移スペクト
ルにおける最長吸収ピーク波長が３００〜６００　ｎｍ
の範囲内にある電子供与性有機単分子化合物で形成され
ている。この明細書で「単分子化合物」とは、重合体を
排除する意味で用いられておシ、重合体に見られるよう
な複数個の繰返し単位を持たない化合物のことである。

分子量は問題とならなり０また、最長吸収ピーク波長は次のようにして決定できる
。すなわち、測定対象の有機化合物をクロロホルム等の
適当な溶媒に溶解し、通常の自動分光光度計を用めで当
該有機化合物の紫外・可視スペクトルを測定する。測定
されたスペクトルのピークの内、最も長波長にあるピー
クの波長が最長吸収ピーク波長である。

この発明において用いられる電子供与性単分子化合物に
は、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾー
ル化合物、オキシジアゾール化合物、カルバゾール化合
物、テトラチアフルバレン化合物、ナフチルアミン化合
物、インドール化合物、トリフェニルメタン化合物、お
よびメロシアニン化合物が含まれる。

なお、この明細書において、低級アルキル基、低級アル
コキシ基等「基」に付された「低級」という用語はそれ
が付された「基」が１個ないし８個の炭素原子を有する
ものであることを意味する。

ヒドラゾン化合物は、式％式％（上記各式において、Ｒ１ないしＲ４の各々は、置換さ
れまたは置換されていない複素環基、アリール基、アラ
ルキル基もしくはアルキル基または水素を表わし、同−
原子上のＲ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４とは環を形成し
ていてもより０但し、Ｒ１とＲ２、またはＲとＲとは同
時に水素であることがない。

Ａは二価の有機基、ｎは０または１）で示すことができ
る。このようなヒドラゾン化合物の具体例を以下に示す
。

（１）一般式（１）の化合物（ｉ）式（ここで、Ｒは低級アルキル基、Ｒ１およびＲ２は水素
、低級アルキル基、アリール基（特に、フェニル基）ま
たは複素環基（例えば、ピリジル、キノリル、ベンゾチ
アゾリル、フタラジニル、アクリジニル）、およびＲ４
は水素、低級アルキル基またはジ（低級アルキル）アミ
ノフェニル基）で示される化合物。具体的には、Ｒ，Ｒ
’、Ｒ’およびＲ２がそれぞれ以下の表Ａに規定される
ものが例示される。

表　　ＡＲ（ここで、Ｒは低級アルキル基、Ｒ１およびＲ２は水素
、低級アルキル基、アリール基（特に、〕工二ル）、ア
ラルキル基（特にベンジル基）マたは複素環基（特にピ
リジル、ベンゾチアゾリル、おけ水素または低級アルキ
ル基）で示される化合物。

具体的には、Ｈ，Ｒ４、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ以下
の表Ｂに規定されるものが例示される。

表　　Ｂ（ここで、Ｒ３は了り−ル基（特に〕（低級アルキル）
アミノフェニル）、または複素環式基（特にピレニル、
カルバゾイル）で示される化合物。具体的には、Ｒ３が
以主の表ＣＫ示されるものが例示される。

表　　Ｃ（１■）式（ここで、Ｒ＊は水素またはジ（低級アルキル）アミノ
基、Ｒは水素または低級アルキル基、Ｒ１およびＲ２は
低級アルキル基、アラルキル基（特にベンジル）、また
は複素環式基（特に、ピリジル、キノリル、アクリジニ
ル））で示される化合物。具体内には、Ｒ”、Ｒ，Ｒ１
およびＲ２が以下の表りに規定される化合物が例示され
る。

表　　Ｄ（ここで、Ｒは水素またはジ（低級アルキル）アミノ基
、Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基、ア＋７−ル基（特
に、フェニル）、または複素環式基（特に、ピリジル、
フタラジニル））で示される化合物。具体的にはＲ，Ｒ
’およびＲ２が以下の表Ｅに規定されるものが例示され
る。

（ｖｉ）式で示される化合物。

で示される化合物。

（ＩＩ）一般式（ＩＩ）で示される化合物式（ここで、Ｒはジ（低級アルキル）アミノフェニル基、
または複素環式基（特に、ピレニル、カルバゾイル））
で示される化合物。具体的にはＲが以下の表Ｆに規定さ
れるものが例示される。

表　　　Ｆこの発明に用いることができるピラゾリン化合物は、一
般式（ここで、ＲないしＲは、置換されまたは置換されてい
ないアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリル基
、アリール基、アラルキル基、複素環基などの有機基ま
たは水素であってＲ５ないしＲ８の全てが同時に水素で
ある場合を除く）で示すことができる。このようなピラ
ゾリン化合物の具体例を以下に掲げる。

（Ｉ）式（ここで、Ｒは低級アルコキシ基またはジ（低級アルキ
ル）アミン基、Ｒ５は低級アルキル基またはアリール基
（特に、フェニル）、Ｒ＊は低級アルキル基、低級アル
コキシ基またはジ（低級アルキル）アミ７基）で示され
る化合物。具体的には、Ｒ１Ｒ５およびＲ＊がそれぞれ
以下の表Ｇに規定されるものが例示される。

表　　Ｇ（Ｉｔ）式（ここで、Ｒは低級アルコキシ基またはジ（低級アルキ
ル）アミノ基、Ｒは水素、低級アルキル基またはアリー
ル基（％にフェニル）、Ｒ＊は低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基またはジ（低級アルキル）アミノ基）で示さ
れる化合物。具体的には、Ｒ，Ｒ’および戸がそれぞれ
以下の表Ｈに規定されるものが例示される。

表　　　Ｈこの発明に用いることができるオキサゾール化合物は一
般式（ここで　１９ないしＨｌｌは置換されまたは置換され
ていない炭化水素基、特にハロゲノ（例えば塩素）、ア
ミノ基（例えばジ（低級アルキル）アミン基またはジ（
低級アルコキシ）アミノ基）もしくはアルコキシ基（例
えば、低級アルコキシ基）によって置換されまたは置換
されていないフェニル基）で示すことができる。このよ
うなオキサゾール化合物の具体例を挙げると、２−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ツメチルアミ
ノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、２−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ノメトキシアミ
ノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−５−フェニルオキサゾール、２−（ｐ−ノ
メチルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−（ｏ−クロロフェニル）−オキサソール
、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−（ｐ−メ
トキシフェニル）−５−（ｏ−クロロフェニル）−オキ
サゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−
（ｐ−ジェトキシアミノフェニル）−５−フェニルオキ
サゾール、２−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−４
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−７エニルオキ
サソール、２−（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）　−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−フェニルオ
キサゾール、および２−（ｐ−ジプロピルアミノフェニ
ル）−４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルオ
キサゾールである。

この発明に用することができるオキシジアゾール化合物
は一般式（ここで、Ｒ′２およびＲは置換されまたは置換されて
いない炭化水素基、特にアミノ基（例えばジ（低級アル
キル）アミノ基または−）（低級アルコキシ）アミン基
）もしくはアルコキシ基（例えば低級アルコキシ基）で
置換されたフェニル基）で示すことができる。このよう
なオキシジアゾール化合物の具体例を挙げると、２，５
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−オキシジアゾ
ール、２．５−ビス（ｐ−ジメトキシアミノフェニル）
−オキシジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−オキシジアゾール、２．５−ビス（ｐ−
ジェトキシアミノフェニル）−オキサゾ＝Ａ／、２−　
（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）オキシジアゾール、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
オキシジアゾール、２−（ｐ−エトキシフェニル）−５
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−オキシジアゾール
、２．５−ビス（ｐ−ジメチルフェニル）−オキシジア
ゾール、　２．５−ビス（ｐ−Ｊエトキシフェニル）−
オキシジアゾール、および２−（ｐ−ジェトキシアミノ
フェニル）−５−（ｐ−メトキシフェニル）−オキシジ
アゾールである。

この発明に用いることができるカルバゾール化合物は一
般式（ここで、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素または炭
素数１ないし２０のアルキル基、およびＲ１６は水素ま
たは置換されもしくは置換されていない炭化水素基（特
に、低級アルキル基、アミノ低級アルキル基またはヒド
ロキシ低級アルキル基）　）Ｔ示すことができる。

このようなカルバゾール化合物の具体例を挙げると、２
．７−シドデシルカルパゾール、２．７−ジオクタデシ
ルカルバゾール、２．７−ジペンタデシルカルバゾール
、２．７−ジオクタデシルカルバゾール、２−ドアジル
カルバゾール、２−ジオクタデシルカルバゾール、７−
ヘキサゾシルカルパゾール、２−）ｆルー７−ドアジル
カルバゾール、２−メチル−７−オクタデシルカルバゾ
ール、２−メｆｋ−７−ヘキサゾシルカルバゾール、２
．７−ジトデシルー９−メチルカルバゾール、２．７−
ジオクタデシル−９−メチル−カルバゾール、２．７−
７ペンタテシルー９−メチルカルバ：／’　−，１１／
、２．７−シドデシルー９−アミノエチル−カルバゾー
ル、２，７−シオクタデシルー９−アミノエチル力Ａ／
　ハソール、２．７−シペンタデシルー９−アミノエチ
ルカルバゾール、２．７−ジヘキサデシルー９−アミノ
エチルカルバゾール、２．７−ノドデシル−９−ヒドロ
キシエチルカルバゾール、２．７−シオクタデシルー９
−ヒドロキシエチルカルバゾール、２．７−ジヘキサデ
シルー９−ヒドロキシエチルカルバゾール等である。

この発明に用いることができるテトラチアフルバレン化
合物は一般式（ここで、Ｒ１７ないしＲ２０の各々は水素原子または
置換されもしくは置換されてｂない炭化水素基（特に、
Ｃ１〜Ｃ２ｏアルキル基、アミン０１〜Ｃ２ｏアルキル
基、ヒドロキシ０１〜Ｃ２ｏアルキル基またはカルボキ
シＣ１〜Ｃ２０アルキル基）で示すことができる。この
ようなテトラチアフルバレン化合物の具体例を挙げると
、テトラキス（ω−ヒドロキシオクタデシルチア）テト
ラチアフルバレン、テトラキス（ω−ヒドロキシヘキサ
デシルチア）テトラチアフルバレン、テトラキス（ω−
ヒドロキシドデシルチア）テトラチアフルバレン、テト
ラキス（ω−アミノオクタデシルチア）テトラチアフル
バレン、テトラキス（ω−アミンヘキサデシルチア）テ
トラチアフルバレン、テトラキス（ω−アミノＰデシル
チア）テトラチアフルバレン、テトラキス（ω−カルゴ
キシルオクタデルチア）テトラチアフルバレン、テトラ
キス（ω−カルデキシルヘキサデシルチア）テトラチア
フルバレン、テトラキス（ω−カルゲキシルドｆシルチ
ア）テトラチアフルバレン、ω−ヒドロキシオクタデシ
ルチア−トリメチルチアテトラチアフルバレン、ω−ア
ミノオクタデシルチアートリメチルチアテトラチアフル
パレン、ω−カルがキシルオクタデシルチア−トリメチ
ルチアテトラチアフルバレン等である。

この発明に用いることができるナフチルアミン化合物は
一般式（ここで、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ置換されまた
は置換されていない炭化水素基（特に、アリールアゾ基
、好ましくはフェニルアゾ基、Ｃ４〜Ｃ２゜アルキルフ
ェニルアゾ基またはＣ１〜Ｃ２ｏアルキルオキシアゾ基
）、ＸはＯないし４．およびｙはＯなりし３）で示すこ
とができる。このようなナフチルアミン化合物の具体例
を挙げると、１−７エニルアゾー２−ナフチルアミン、
１−（ｐ−ドデシルフェニル）アゾ−２−ナフチルアミ
ン、１−（ｐ−オクタデシルフェニル）アゾ−２−ナフ
チルアミン、１−（ｐ−ヘキサデシルフェニル）アゾ−
２−ナフチルアミン、１−（ｐ−ドデシルオキシフェニ
ル）アゾ−２−ナフチルアミン、１−（ｐ−オクタデシ
ルオキシフェニル）　７ノー　２−ナフチルアミン、１
−（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）アゾ−２−ナフ
チルアミン、１．５−ジ（ｐ−ドデシルオキシフェニル
）アゾ−２−ナフチルアミン、１．５−ジ（Ｐ−オクタ
デシルオキシフェニル）アゾ−２−ナフチルアミン、１
．５−ジ（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）アゾ−２
−ナフチルアミン等である。

この発明に用いることができるインドール化合物は一般
式（ここで、Ｒ２３は水酸基、アミン基またはカルボキシ
ル基、ＲなめしＲの各々は水素または（アミン基、水酸
基、カルがキシル基もしくはアルキルオキシ基で）置換
されもしくは置換されていない炭化水素基（特に、０１
〜Ｃ２ｏアルキル基、０１〜Ｃ２ｏアルキルフエニル基
またばＣ１〜Ｃ２ｏアルキルオキシフエニル基）、およ
びＸはＯないし４゜Ｒ２４は水素または低級アルキル基
であることが特に好ましい）で示すことができる。この
ようなインドール化合物の具体例を挙げると、１−メチ
ル−２−フェニルインドール、２−ドデシルインドール
、２−オクタデシルインドール、２−（ｐ−ドデシルオ
キシフェニル）インドール、　２−（ｐ−オクタデシル
オキシフェニル）インドール、２−　（ｐ　−）’７’
シルフェニル）インドール、１−メチル−２−ドデシル
−４−ヒドロキシインドール、１−メチル−２−（ｐ−
ドデシルフェニル）−４−ヒドロキシインドール、１−
メチル−２−（ｐ−ドデシルオキシフェニル）−４−ヒ
ドロキシインドール、１−メチル−２−（ｐ−オクタデ
シルオキシフェニル）−４−ヒドロキシインドール等で
ある。

この発明に用いることができるトリフェニルメタン化合
物は一般式（ここで、Ｒ２７ないしＲ２９の各々はアミン基（特に
、０１〜Ｃ２ｏアルキルアミノ基またはジ（Ｃ４〜Ｃ２
゜アルキル）アミン基）、または置換されもしくは置換
されていない炭化水素基（特に、０１〜ｃ２ｏアルキル
基またはヒト９０キシＣ１〜Ｃ２ｏアルキル基）、Ｚは
Ｏないし５）で示すことができる。このようなトリフェ
ニルメタン化合物の具体例を挙けると、ビス（４−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、
ビス（４−ジプロピルアミノ−２−メチルフェニル）−
フェニルメタン、ビス（４−ジドデシルアミノ−２−メ
チルフェニル）−フェニルメタン、ビス（４−ドデシル
アミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、４−
ドデシルアミノ−フェニル−ジフェニルメタン、ビス（
４−ヒドロキシエチルフェニル）フェニルメタン、４−
ヒドロキシエチル−ジフェニルメタン、４−ヒドロキシ
ドデシル−ジフェニルメタン等である。

この発明に用いることのできるメロシアニン化合物（チ
オ類似体およびセレノ類似体を含む）は。

一般式（ここで、Ｒ３０およびＲ３１ばそれぞれ炭素数１〜２
０の炭化水素基（特に、アルキル基）、Ｘ−はアニオン
（特に、ハロダンアニオン、過ハロゲン）ソアニオン、
スルホン酸アニオンまたはトリクロロ酢酸アニオン）、
Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子（特に酸素ま
だは硫黄）、ｎはＯまたは１）で示すことができる。具
体的には、Ｒ、Ｒ３１、Ｙ、Ｘおよびｎが以下の表工に
示されるものが例示される。

表　　　！上記電子供与性有機単分子化合物からＬＢ膜を形成する
ためには、それ自体既知の方法を用いる。

ＬＢ膜の形成方法は例えば、新実験化学講座第１８巻「
界面とコロイド」（丸善（株）１９７７年発行）４３９
〜５１６頁特に４９７〜５０７頁に記載されている。簡
単に述べると、底面に電極１４を有する半導体基板１ノ
の頂表面を清浄化（ａ硫酸と過酸化水素との混液に浸漬
して表面を処理するいわゆるＳＨ処理）しこれをＬＢＭ
形成装置内に設置する。装置内の水相を所定の−および
温度に調節・維持し、上記電子供与性有機単分子化合物
を溶かした展開液を水相表面上に滴下し、単分子膜を展
開させる。ついで、展開液中の溶媒を蒸発させた後、単
分子膜をそれが凝縮膜となる表面圧に保持しながら、垂
直引上げ法または水平付着法を複数回適用して半導体基
板１１の頂表面上に複数層の単分子膜からなる累積膜（
ＬＢ膜）を形成する。この発明において用いられるＬＢ
膜は、通常、３層ないし１０層の累積単分子膜からなる
。

なお、上記電子供与性有機単分子化合物が単独ではＬＢ
膜を形成することが困難な場合には、それ自体ＬＢ膜を
形成することが知られている有機化合物と混合するとよ
い。そのようなＬＢ膜形成性有機化合物の例を挙げると
、ステアリン酸、７′ラキン酸、トリコセン酸等炭素数
１２ないし２３の脂肪酸またはその金属塩（例えばカド
ミウム塩）もしくはエステル（例えば、ステアリン酸ビ
ニル）；ポリペプチド；ポリベンジル−Ｌ−ヒスチジン
：ポリ（イミダゾイルベンジル−Ｌ−ヒスチジン；Ｉリ
ペンノルグルタメート：ポリアミド；スチレン−メタク
リレート共重合体；？す（ヒドロキシ安息香酸）：ポリ
メタクリレート；ポリアニリン；ホリカーポネート；ポ
リエチレンテレフタレート二またはこれらいずれか１種
以上と上記のような脂肪酸との混合物である。その他の
例が上記文献に記載されている。脂肪酸もしくはその塩
を用することが特に好ましい。（なお、これらＬＢ膜形
成性有機化合物の配合は最長吸収ピーク波長に影響しな
論）。

形成されるＬＢ模膜中おけるＬＢ膜形成性化合物の割合
は１０ないし９０重ｆｆｉ％であることが好ましく、特
に５０重量％までとすることが好ましこうしてＬＢ膜が
形成されたら、窒素、アルゴン等の不活性がス雰囲気中
で充分に乾燥する。

ＬＢ膜が乾燥したら、蒸着マスクを介して金属材料をこ
のＬＢ膜上に蒸着して金属濁１４を形成する。

こうして、この発明の半導体発光素子が製造される。

以下、この発明の実施例を記載する。以下の実施例１〜
１１および１３〜２５において用いたＬＢ膜形成装置は
、ジョイスレーベル社製のラングシュアトラフ４であっ
た。

実施例　ｌこの実施例では、半導体基板として窒素を１ｘｌＯ／ｃ
ｆｎの４度でドープしたｎ型ＱａＰ基板であって底面に
Ａｕ−Ｇｅ電極が形成されているもので示されるヒドラ
ゾン化合物（クロロホルム中で測定した最長吸収ピーク
波長３６７ｎｍ）、ステアリン酸およびポリ（イミダゾ
イルベンジル−Ｌ−ヒスチジン）（分子量約３万）を重
量比１：ｌ：１で充分に混合した。この混合物をジクロ
ロ酢酸−クロロホルム混合溶媒（体積比１：５）Ｋ：９
度０．７ミリグラム／ミリリツトルとなるように溶解し
て単分子膜展開液を調製した。

ＬＢ膜形成装置の水相をｐｌ（６，Ｏ１１度２０℃、お
よび２価カドミウム塩濃度０．３　ｍＭの条件に設定し
た後、ＧａＰ基板を装置内にセットした。しかる後、展
開液６００マイクロリツトルを水相上に滴下し、単分子
膜を水相上に展開し、表面圧を２０ｄｙｎｅ／ＬＭに維
持して単分子膜を安定させた。ついで、Ｇ＆Ｐ基板を１
００μｍ１分の引上げ速度で繰）返し引上げ、５層の単
分子膜からなるＬＢ膜を形成した。このＧａＰ基板を乾
燥窒素雰囲気中に約２日間放置してＬＢ膜を乾燥した。

その後、通常の真空蒸着装置を用いてＬＢ膜上に厚さ約
２０　ｎｍの金電極を形成し、所望の発光素子を作製し
た。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定でありた。印刷電
圧５がルト（電流値２５　ｍＡ　）における発光効率は
約０．２％であシ、この値は３０日間にわたって維持さ
れた。

実施例　２との実施例では、半導体基板として、電極がＩｎ−Ｇｅ
である以外は実施例１と同様のＧａＰ基板を用いた。

ヒドラゾン化合物として式で示される化合物（クロロホルム中で測定した最長吸収
ピーク波長３６０　ｎｍ　）を用いた以外は実施例１と
同様にして単分子膜展開液を調製した。

ＬＢ膜形成装置の水相をｐＨ６，０、温度２０℃、およ
び２価カドミウム塩濃度０．０５　ｍＭの条件に設定し
た後、ＧａＰ基板を装置内にセットした。しかる後、上
記展開液５００マイクロリツトルを水相上に滴下し、単
分子膜を水相上に展開し、表面圧２０ｄｙｎｅ／ｃｍに
維持して単分子膜を安定させた。ついで、ＧａＰ基板を
７０μｍ／分の引上げ速度で繰）返し引上げ、５層の単
分子膜からなるＬＢ膜を形成した。このＧａＰ基板を乾
燥窒素雰囲気中に約４０分間放擁してＬＢ膜を乾燥した
。その後、通常の真空蒸着装置を用いてＬＢ脱膜上厚さ
約２０　ｎｍＯ金電極を形成し、所望の発光素子を作製
した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５ボルト（電流値２５　ｍＡ　）における発光効率は
約０．２俤であシ、この値は３０日間にわたって維持さ
れた。

実施例　３用いた半導体基板が、アルミニウムを約５０ｐｐｍの濃
度でドープしたＺｎＳ基板であって底面にＩｎ−Ｇ・電
極を有するものであった以外は実施例２と同様の操作に
よシ発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、４６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５デルト（電流値４０　ｍＡ　）における発光効率は
約０．３％であり、この値は約１ケ月間にわたって維持
された。

実施例　４ヒドラゾン化合物として、式で示される化合物（クロロホルム中で測定した最長吸収
ピーク波長３５０ｎｍ）を用いた以外は実施例３と同様
の操作によシ発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、印加電圧５？ルト（電流値５
０　ｍＡ　）　Ｋおける発光効率が約０．３５％であシ
、この値は約１ケ月間にわたって維持された。

実施例　５１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミンスチリル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ピラゾリ／（ク
ロロホルム中で測定した最長吸収ピーク波長４００　ｎ
ｍ　）ステアリン酸およびポリ（イミダゾイルベンジル
−Ｌ−ヒスチジン（分子量約３万）を重量比１：１：１
で充分に混合した。この混合物をジクロロ酢酸−クロロ
ホルム混合溶媒（体積比１：５）に濃度０．６ミリグラ
ム／ミリリツトルとなるように溶解して単分子膜展開液
を調製した。

上記展開液を用いた以外は実施例１と同様の操作によシ
発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５デルト（電流値２７ｒｎＡ）Ｋおける発光効率は約
０．７５％であシ、この値は約１ケ月間にわたりて維持
された。

実施例　にの実施例では、実施例３と同様のＺｎＳ基板を用いた。

実施例５で用いたピラゾリン化合物をポリメチルメタク
リンート（分子量５万）とステアリン酸との重量比３：
１の混合物に重量比１：１で混合した。この混合物をテ
トラヒドロフラン−クロロホルム混合溶媒（体積比１：
３）に一度０．５　ミＩＪグラム／ミリリットルで溶か
して展開液を調製した。

この展開液を用いて実施例１と同様の操作により５層の
単分子膜からなるＬＢ膜を形成し、実施例１と同様に金
電極を形成した。

こうして得た発光素子は、４６５ｎｍの発光ピークが観
測され、非常に安定な電流−電圧特性を示した。印加電
圧５がルト（電流値３０　ｍＡ　）における発光効率は
約０．３係であシ、この値は約１ケ月間にわたりて維持
された。

実施例　７この実施例で用いた半導体基板は、実施例１で用いたも
のと同様のものであった。

１−フェニル−３−（ｐ−ｙ；７メチルアミノスチリル
）−５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン（
クロロホルム中で測定した最長吸収ピーク波長４００ｎ
ｍ）、およびステアリン酸ビニルを重量比１：１で充分
に混合した。この混合物をテトラヒドロフラン−クロロ
ホルム混合浴！（体１比ｌ：３）に濃度０．６ミリグラ
台／ミリリットルとなるように溶解して単分子膜展開液
を調製した。

ＬＢＩＩ形成装形成装置全水相　６．０　、温度２０℃
、および２価カドミウム塩濃度０．５　ｍＭの条件に設
定した後、ＧａＰ基板を装置内にセントした。しかる後
、展開液５００マイクロリツトルを水相上に滴下し、単
分子膜を水相上に展開し、表面圧１８ｄｙｎｓ／ｍに維
持して単分子膜を安定させた。ついで、ＧａＰ基板を１
００μｍ／分の引上げ速度で繰シ返し引上げ、５層の単
分子膜からなるＹ型ＬＢ膜を形成した。とのＧａＰ基板
を乾燥窒素雰囲気中に約４０分間放置してＬＢ膜を乾燥
した。その後、通常の真空蒸着装置を用いてＬＢ腹膜上
厚さ約３０　ｎｍの金電極を形成し、所望の発光素子を
作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定でありた。印加電
圧５ゴル）（ｉＷ流値２５ｍＡ）における発光効率は約
０．８チであシ、この値は３０日間にわたって維持され
た。

実施例　８この実施例では、半導体基板として、実施例３で用いた
ものと同様のＺｎＳ基板を用いた。

実施例７で用いたピラゾリン化合物をポリメチルメタク
リレート（分子量５万）とステアリン酸との重量比３：
１の混合物に重量比１：１で混合した。この混合物をテ
トラヒＰロア２ンークロロホルム混合溶媒（体積比１：
３）に濃度０．５　ミｉグラム／ミリリットルで溶かし
て展開液を調製した。

この展開液を用いて、実施側合と同様の操作により７層
の単分子膜からなるＹ型ＬＢ膜を形成し、その上に金電
極を形成して所望の発光素子を作製した。

実施例　９ピラゾリン化合物として、１−フェニル−３−（ｐ−メ
トキシスチリル）−５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−ピラゾリン（クロロホルム中で測定した最長吸収ピ
ーク波長３９０　ｎｍ　）を用いた以外は実施例８と同
様の操作にょシ発光素子゛を作製した。

こうして得た発光素子は、印加電圧５ゲルト（電流値５
０畝）における発光効率が約０．３％であり、この値は
約１ケ月間にわたって維持された。

ムを６０　ｐｐｍの濃度でドープしたＺｎＳ基板であっ
て底面にＩｎ−Ｇｏ電極を有するものであった。

１−フェニル−３（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン（クロロ
ホルム中で測定した最長吸収ピーク波長４００　ｎｍ　
）およびポリベンジルグルタメート（分子量約８万）を
重量比１：１で混合した。

この混合物をジメチルホルムアミド−クロロホルム混合
溶媒（体積比１：４）に濃度０．６　ミｌｊグラム／ミ
リリットルで溶かして展開液を調製した。

この展開液を用いて実施例７と同様の操作によプ（ただ
し、表面圧は２０　ｄｙｎｅ／儒とした）、５層の単分
子膜からなるＹ型ＬＢ膜を形成し、その上に金電極を形
成し、所望の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、発光ピークが４６５ｎｍであ
シ、安定な電流電圧特性を示した。印加電圧５ポルト（
電流値３０　ｍＡ　）における発光効率は約０．３８％
であシ、この値は長期にわたって維持された。

実施例　１１この実施例では、半導体基板として、実施例３で用いた
ものと同様のＺｎＳ基板を用いた。

２−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−オキサゾール（
クロロホルム中で測定した最長吸収ピーク波長３６０　
ｎｍ　）とポリベンジルグルタメート（分子量８万）と
を重量比１：１で混合した。

この混合物をテトラヒドロフラン−クロロホルム混合溶
媒（体積比１：３）に濃度０．５　ミリグラム／ミリリ
ットルで溶かして展開液を調製した。

ＺｎＳ基板をＬＢ膜形成装置内にセットした後、実施例
１と同様の条件に設定した水相の表面上に上記展開液５
００マイクロリツトルを滴下し、単分子膜を展開させた
。表面圧を２０　ｄｙｎｅ　／　ｃｍに維持し、ＺｎＳ
基板をＺｏｏμｆｎ／分の引上げ速度で繰シ返し引上げ
て５層の単分子膜からなるＬＢ膜を形成した。このＺｎ
Ｓ基板を乾燥窒素雰囲気中で約３０分間放置してＬＢ膜
を乾燥した後、ＬＢ膜上に厚さ約５０　ｎｍの金電極を
形成して所望の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、印加電圧５？ルト（電流値４
０　ｍＡ　）における発光効率が約０．３％であシ、こ
の値は約１ケ月間維持された。

実施例　１２・この実施例では、半導体基板として、アルミニウムを６
０　ｐｐｍの濃度でピークしたＺｎ５ｅ基板であって底
面１ｃ　Ｉｎ−Ｇｏ　’ＩＩ極が形成されているものを
用いた。

２−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　
−５−（ｐ−シｆロピルアミノフェユル）−オキサゾー
ル（クロロホルム中で測定した最長吸収ピーク波長３６
０　ｎｍ　）をポリベンジル−Ｉ、−ヒスチジンと重量
比１：１で混合した。この混合物をジクロロ酢酸−クロ
ロホルム混合溶媒（体積比ｌ：４）に濃度１ミリグラム
／ミリリツトルの濃度で溶かして展開液を調製した。

塩化カドミウム濃度０．２５　ｍＭの水溶液に上記展開
液を展開し、水面上に単分子膜を形成させた。

この単分子膜を２５　ｄｙｎｅ／ｃｒｎの表面圧まで圧
縮後、テフロン製のしきシで水面上の単分子膜を基板面
積の分だけ分けた。上記Ｚｎ５ｅ基板の頂面上に前もっ
て垂直浸漬法でステアリン酸ＬＢ膜を１層だけつけたも
のを水平に保ちながら、水面上に静かに押しつけた。そ
の後静かに引き上げることによって、水面上の単分子膜
を基板上に移し取りた。同様の操作をく）返すことによ
り　、ＺｎＳ＠ｎＳ上に１層のステアリン酸単分子層と
６層の上記混合物単分子膜を累積した。このＬＢ膜を乾
燥した後、その上に金電極を形成して所望の発光素子を
作製した。

こうして得た発光素子は、４６５ｎｒｎの発光ピークが
観測され、電流−電圧特性も安定であった。

印加電圧６ゲルト（電流値２５　ｍＡ　）における発光
効率は約０．３７％であり、この値は長期にわたって維
持された。

実施例　１３この実施例では、窒素の濃度が１．５ＸｉＯ１８／　ｃ
ｍ３である以外は実施例１で用いたものと同様のＧａＰ
基板を用いた。

２．５−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−オキシ
ジアゾール（クロロホルム中で御］定した最長吸収ピー
ク波長３５０　ｎｍ　）をステアリン酸ビニルと重量比
１：１で混合した。この混合物をテトラヒドロンラン−
クロロホルム混合溶媒（体積比１：３）に濃度０．６ミ
リグラム／ミリリツトルとなるように溶かして展開液を
調製した。

この展開液を用いて実施例１１と同様の条件によシＧａ
Ｐ基板上に５層の単分子膜からなるＬＢ膜を形成すると
ともに、その上に金電極を形成して所望の発光素子を作
製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５デルト（電流値２５　ｍＡ　）における発光効率は
約０．８％であシ、この値は３０日間維持された。

実施例　１４この実施例では、実施例３で用いたものと同様のＺｎＳ
基板を用いた。

実施例１３で用いたオキシジアゾール化合物を、ポリメ
チルメタクリレート（分子量５万）とステアリン酸との
重量比３：１の混合物に重量比１：１で混合した。この
混合物をテトラヒドロンラン−クロロホルム混合溶媒（
体積比１：３）に濃度０．５ミリグラム／ミリリツトル
で溶かして展開液をｉｇ製した。

この展開液を用い、実施例１１と同様にして５層の単分
子膜からなるＹ型ＬＢ膜をＺｎＳ基板上に形成し、その
後実施例１１と同様にして所望の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、４６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性もと安定であった。

印加電圧５がルト（電流値４０　ｍＡ　）における発光
効率は約０．３２　％であり、この値は約４０日間維持
された。

実施例　１５２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−オキシ
ジアゾール（クロロホルム中で測定した最長吸収ピーク
波長３６０　ｎｍ　）、ステアリン酸およびポリイミダ
ゾイル−ベンジル−Ｌ−ヒスチジン（分子量約３万）を
重量比１：１：１で混合した。

この混合物をテトラヒドロフラン−クロロホルム混合溶
媒（体積比１：３）に濃度０．５　ミＩＪグラム／ミリ
リットルで溶かして展開液を調製した。

この展開液を用いて実施例１と同様にＧａＰ基板上に５
層の単分子膜からなるＬＢ膜を形成し、同様にして所望
の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も安定であった。

印加電圧５Ｎルト（電流値２２　ｍＡ　）における発光
効率は約０．３８％であり、この値は約１ケ月間維持さ
れた。

実施例　１にの実施例では、実施例１で用いたものと同様のｎ型Ｇａ
Ｐ基板を用いた。

クロロホルム中で最長吸収ピーク波長が３９０ｎｍであ
るテトラキス（ω−ヒドロキシオクタデシルチア）テト
ラチアフルバレン７７ミリグラムおよびステアリン酸７
０ミリグラムをクロロホルム１００ミリリツトルに溶か
して展開液を調製した。

ＬＢ膜形成装置の水相をｐＨ６，５、温度２０℃、およ
び２価カドミウム塩化物濃度０．０２５　ｍＭの条件に
設定した後、ＧａＰ基板を装置内にセットした。

しかる後、上記展開液２００マイクロリツトルを水相上
に滴下し、単分子膜を水相上に展開し、表面圧を２０　
ｄｙｎｅ／ｃｒｎに維持して単分子膜を安定させた。つ
いで、ＧａＰ基板を５ｍ／分の引上げ速度で繰シ返し引
上げ、５層の単分子膜からなるＬＢ膜を形成した。この
ＧａＰ基板を乾燥窒素雰囲気中で乾燥した後、ＬＢ膜上
の厚さ約２０　ｎｍＯ金電極を形成し、所望の発光素子
を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５？ルト（電流値２６　ｍＡ　）における発光効率は
約０．３５％であった。この発光効率の値は約１ケ月間
にわたって維持され、経時安定性に優れていることが確
認された。

実施例　１７この実施例では、アルミニウムを約５０　ｐｐｍの濃度
でドープしたＺｎ５ａ基板であって底面にＩｎ−Ｇ。

電極を有するものを用いた以外は実施例１６と全く同じ
操作だよシ、発光素子を作製した。

印加電圧５ポルト（電流値４０　ｍＡ　）における発光
効率は約０．３８％であった。この発光効率の値は約１
ケ月間にわたって維持された。

実施例　１８クロロホルム中における最長吸収ピーク波長が４４０　
ｎｍである１−７エニルアゾー２−ナフチルＪ―ニジアミン５０ミリグラムおよびステアリン酸をクロロホル
ム１００ミリリツトルに溶かして展開液を調製した。

この展開液を用いた以外は、実施例１６と全く同じ操作
により所望の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５デルト（電流値２４　ｍＡ　）における発光効率は
約０．３３チであった。この発光効率の値は約１ケ月間
にわたって維持された。

実施例　１９基板として、アルミニウムを約５０　ｐｐｍの濃度でド
ーグしたＺｎ５ｅ基板であって底面にＩｎ−Ｇｏ電極を
形成したものを用いた以外は実施例１８と同様の操作に
より、所望の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、４６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５がルト（電流値３７　ｍＡ　）における発光効率は
約０．３５１であった。この発光効率の値は約１ケ月間
にわたって維持された。

実施例　２０クロロホルム中における最長吸収ピーク波長が３００　
ｎｍである１−メチル−２−フェニルインドール５０ミ
リグラムおよびステアリン酸５０ミリグラムをクロロホ
ルム１００ミリリツトルに溶かして展開液を調製した。

上記展開液を用いた以外は実施例１６と同様の操作だよ
υ、所望の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５ゴルト（電流値２０ｍＡ）における発光効率は約０
．２５　％であった。この発光効率の値は約１ケ月間に
わたって維持された。

実施例　２１゛基板として実施例１９で用いたものと同様のＺｎ５ｅ基
板を用いた以外は実施例２０と同様の操作によシ、所望
の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、４６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も安定であった。

印加電圧５ポルト（電流値３０　ｍＡ　）における発光
効率は約０．２７％であった。この発光効率の値は約１
ケ月間にわたって維持された。

実施例　２２クロロホルム中における最長吸収ピーク波長が３１０　
ｎｍであるビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）−フェニルメタン３０ミリグラムおよびステアリ
ン酸５０ミリグラムをクロロホルム１００ミリリツトル
に溶かして展開液を調製した。

上記展開液を用いた以外は、実施例１６と同様の操作に
よシ、所望の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５？ルト（電流値２１ｍＡ）Ｋおける発光効率は約０
．２６％であった。この発光効率の値は約１ケ月間にわ
たって維持された。

実施例　２３基板として実施例１９で用いたものと同様のＺｎ５ｅ基
板を用いた以外は実施例２２と同様の操作によシ、所望
の発光素子を作製した。

印加電圧５ゴルト（′ＪＬ流値３２　ｍＡ　）における
発光効率は約０．２９％であった。この発光効率の値は
約１ケ月間にわたって維持された。

実施例　２４表！中のｌ６１６のメロシアニン化合物（クロロホルム
中で測定した最長吸収ピーク波長５２５　ｎｍ）５０ミ
リグラムおよびステアリン酸５０ミリグラムをクロロホ
ルム１００ミリリツトルに溶かして展開液を調製した。

メロシアニン化合物はＬＢ模膜中はＪ会合体を形成する
ために最長吸収ピーク波長が６００　ｎｍにシフトする
。

上記展開液を用いた以外は実施例１６と同様の操作によ
シ１．所望の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も非常に安定であった。印加電
圧５？ルト（電流値２２　ｍＡ　）における発光効率は
約０．２４　％であった。この発光効率の値は約１ケ月
間にわたって維持された。

実施例　２５基板として実施例１９で用いたものと同様のＺｎＳ・基
板を用いた以外は実施例２４と同様の操作によシ、所望
の発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、４６５ｎｍの発光ピーりが観
測され、電流−電圧特性も安定でありた。

印加電圧５がルト（電流値３６　ｍＡ　）における発光
効率は約０．２９１でありた。この発光効率の値は約１
ケ月間にわたって維持された。

比較例　１ステアリン酸をクロロホルム中に０．３ミリグラみ／ミ
リリットルの濃度で溶かして展開液を調製した。

上記展開液を用いた以外は実施例１と同様の操作により
、発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測されたが、印加電圧５がルト（電流値１５ｍＡ）にお
ける発光効率は約０．０５チと低かった。

比較例　２電子供与性化合物であるが最長吸収ピーク波長が６８０
　ｎｍであるフタロシアニン誘導体１００ミリグラムお
よびステアリン酸５０ミリグラムをクロロホルム２００
ミリリツトルに溶かして展開液を調製した。

上記展開液を用いた以外は実施例１６と同様の操作によ
シ、発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測され、電流−電圧特性も安定でありた。

しかしながら、印加電圧５ぜルト（電流１直３０ｍＡ　
）における発光効率は約０．１５％と低かった。

比較例　３電子供与性化合物であるが最長吸収ピーク波長が２６５
　ｎｍであるスチレン−メタクリル酸交互重合体３０ミ
リグラムおよびステアリン酸５０ミリグラムをクロロホ
ルム１００ミリリツトルに浴かして展開液を調製した。

上記展開液を用いた以外は、実施例１６と同様の操作に
よシ発光素子を形成した。

しかしながら、印加電圧５ゴルト（電流値２５ｍＡ　）
における発光効率は約０．ｉ０％と低かった。

比較例　４最長吸収ピーク波長が４１０　ｎｒｎであるが電子吸引
性化合物であるオクタデシル−７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタン４０ミリグラムおよびステアリン酸
５０ミリグラムをクロロホルム１００ミリリツトルに洛
かして展開液を調製した。

上記展開液を用いた以外は、実施例１６と同様の操作に
よシ、発光素子を作製した。

こうして得た発光素子は、５６５ｎｍの発光ピークが観
測されたが、電流−電圧特性はやや不安定であった。ま
た、印加電圧５ゴルト（電流値３５ｍＡ　）における発
光効率は約０．０９％と低かりた。

［発明の効果コ以上述べたように、この発明によれば、発光効率が高く
、動特性に優れ、しかも発光の経時安定性が良好な金属
／ＬＢ膜／半導体接合構造の発光素子が提供される。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、この発明の半導体発光素子を説明するた
めの断面図。１１・・・半導体基板、１３・・・ラングミュア−ブロ
ジェット膜、１４・・・金属材料層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属／有機膜／半導体接合構造の半導体発光素子
であって、（ａ）半導体層、（ｂ）前記半導体層上に形成された有機ラングミュアー
ブロジェット膜であって電子遷移スペクトルにおける最
長吸収ピーク波長が３００ｎｍないし６００ｎｍの範囲
内にある電子供与性有機単分子化合物からなる有機材料
で形成された有機薄膜、および（ｃ）前記有機薄膜上に形成された金属材料層を備えた
ことを特徴とする半導体発光素子。
（２）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記各式において、Ｒ＾１ないしＲ＾４の各々は、置
換されまたは置換されていない複素環式基、アリール基
、アラルキル基もしくはアルキル基、または水素原子を
表わし、同一原子上のＲ＾１とＲ＾２、もしくはＲ＾３
とＲ＾４とは環を形成していてもよい。ただし、Ｒ＾１
とＲ＾２、またはＲ＾３とＲ＾４とは同時に水素である
ことがない。Ａは二価の有機基、ｎは０または１）で示
されるヒドラゾン化合物である特許請求の範囲第１項記
載の半導体発光素子。
（３）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾５ないしＲ＾８の各々は有機基または水
素であって、Ｒ＾５ないしＲ＾８の全てが同時に水素で
あることがない）で示されるピラゾリン化合物である特
許請求の範囲第１項記載の半導体発光素子。
（４）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾９ないしＲ＾１＾１の各々は、置換され
または置換されていない炭化水素基）で示されるオキサ
ゾール化合物である特許請求の範囲第１項記載の半導体
発光素子。
（５）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は、それぞれ、
置換されまたは置換されていない炭化水素基）で示され
るオキシジアゾール化合物である特許請求の範囲第１項
記載の半導体発光素子。
（６）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５はそれぞれ水素
または炭素数１ないし２０のアルキル基、Ｒ＾１＾６は
水素または置換されもしくは置換されていない炭化水素
基）で示されるカルバゾール化合物である特許請求の範
囲第１項記載の半導体発光素子。
（７）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１＾７ないしＲ＾２＾０の各々は水素、
または置換されもしくは置換されていない炭化水素基）
で示されるテトラチアフルバレン化合物である特許請求
の範囲第１項記載の半導体発光素子。
（８）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾２＾１およびＲ＾２＾２は、それぞれ、
置換されもしくは置換されていない炭化水素基、ｘは０
ないし４、およびｙは０ないし３）で示されるナフチル
アミン化合物である特許請求の範囲第１項記載の半導体
発光素子。
（９）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾２＾３は水酸基、アミノ基またはカルボ
キシル基、Ｒ＾２＾４ないしＲ＾２＾６の各々は水素、
または置換されもしくは置換されていない炭化水素基、
ｘは０ないし４）で示されるインドール化合物である特
許請求の範囲第１項記載の半導体発光素子。
（１０）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾２＾７ないしＲ＾２＾９の各々はアミノ
基または置換されもしくは置換されていない炭化水素基
、ｚは０ないし５）で示されるトリフェニルメタン化合
物である特許請求の範囲第１項記載の半導体発光素子。
（１１）電子供与性有機単分子化合物が一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾３＾０およびＲ＾３＾１は、それぞれ、
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ＾−はアニオン、Ｙは
酸素原子、硫黄原子またはセレン原子、ｎは０または１
）で示されるメロシアニン化合物である特許請求の範囲
第１項記載の半導体発光素子。