JPS62169167A - 電子写真用緑色トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技五分互 本発明は電子写真用カラートナーに関し、詳しくは、特
定の二種の化合物を着色剤として含有せしめてなる電子
写真用緑色トナーに関する。

−（敦伎権 電子写真感光体や静電記録体などのうえに形成された静
電潜像を現像する手段としては、液体現像剤を用いる方
式（湿式現像法）と、結着樹脂中に着色剤を分散させた
１−ナー成いはこのＩ・ナーを固体キャリアと混合した
一成分型乃至二成分型乾式現像剤を用いる方式（乾式現
像法）とが一般に採用されている。そして、これら方式
にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では乾式現像法
特に二成分型現像剤が多く利用されている。

二成分型現像剤用１−ナーは従来結着樹脂に着色剤（染
料、顔料）を添加し二本ロールミルなどで溶融混練した
複粒径１〜３０μｍ程度に微粉砕して得られたものが用
いられている。そして。

かかるトナーは粒径５０〜１００μｍ程度の担体物質（
キャリア）と混合され静電潜像の現像に用いられる。

ところで、トナー及びキャリアが現像に供されるために
はこれらが複写機内において常に一定の摩擦帯電を生ゼ
しぬ、安定した帯電量を有したトナーが静電潜像に供給
なされねばならない。このため、所望の摩擦帯電性が得
られるように、（ｉ）トナーの結着樹脂及び／又は着色
剤を適当に選択するか、あるいは（ｉｉ）荷電制御剤（
キャリアとの摩擦に対してトナーの帯電特性を制御する
物質）をトナー中に添加する等の手段が通常採られてい
る。

しかしながら、上記（ｉ）での結着樹脂の選択はいまだ
思うようには捗っていないのが実情である。例えば１〜
ナーを負帯電に制御するために結着樹脂として塩素化パ
ラフィン、不飽和ポリエステルなどを使用することや、
当初から一種の架橋構造を有した特定のポリエステル樹
脂（非線状化低融点芳香族樹脂とサリチル酸キレート化
物との反応物のごときもの）を使用することは知られて
いるが、これら樹脂ではバインダーとしての所望の分子
量が得られに＜＜、そのため１〜ナーとしての重要な熱
特性（定着時ヒートロールでの溶融特性）が得られずヒ
ートローラへのコピー巻き付きによるコピー排出ミス。

ペーパー上のトナー像がローラー面へ移行し文字が不鮮
明となるオフセット現象を起こしやすいといった不都合
がある。

上記（ｉ）の着色剤の選択については液体現像剤用トナ
ーの例であるが多くの種類の染料例えばアントラキノン
誘導体（長鎖アルキルフェニル基、長鎖アルキルアミノ
基などを導入したもの、レーキ化した或いは帯電性にし
たもの２界面活性剤と反応させて得られたもの、酸性基
含有水溶性染料にアントラキノン基を導入したもの）等
が提案されている。だが、これらアントラキノン誘導体
に代表される染料の添加も乾式トナー特に二成分系現像
剤用１−ナー製造のうえで良好な効果を示すことが少な
いのが実情である。

一方、上記（ｉｉ）の荷電制御剤としては、トナーに正
電荷を与えるものとして例えばニグロシン系染料が知ら
れ、またトナーに負電荷を与えるものとして例えば含ク
ロムモノアゾＣ１ｔ体、含クロムサリチル酸化合物ｔ１
１体、含クロル有機染料（銅フタロシアニングリーン、
含クロルモノアゾ染料）、　フタロシアニン系染料のご
とき含金属染料、二１〜ロフミン酸（塩）、アントラキ
ノンジアミン誘導体などが知られている。だが。

こうした従来の荷電制御剤は、大力黒色物質であるか結
着樹脂との相溶性或いは濡れ性に劣り。

更には昇！゛ν性である等の理由から長期にわたって良
好な荷゛１１！制御性をもたない物質であるか等のため
、カラー電子写真用トナーには不向きなものがほとんど
である。二色ないし多色原稿（表、グラフ、図を含む）
から二色ないし多色コピーを得る要請が近年ますます強
まっていることを考えあわせれば、従来の荷電制御剤の
使用には問題がある。加えて、こうした従来の荷電制御
剤を含有したトナーは初期には良好な現像特性を示すも
のの、寿命が短かくかつ環境安定性（温湿度変化に対す
る安定度合い）が悪く画像濃度低下を起したり、カブリ
や地汚れを発生させるといった欠点をもっている。

なお、前記従来の着色剤及び荷電制御剤は特公昭４８−
２５０４１号、特公昭４８−２６７８４号、特公昭４９
−２０２２５号、特開昭５０−１４０１３７号、特開昭
５０−１４２０３７号、特開昭５０−１／１２０３８号
、特公昭４６−４３４４０号、特公昭４８　＝　３０８
９９号、特公昭４９−４６４２３号、特公昭４９−２６
９０９号、特開昭４９−５１９４９号。

特開昭４９−１３４３０３号、特公昭５７−４２８［ｉ
０号などの公報に開示されている。

■−−−眞 本発明の第一の目的は、均一な画像濃度が得られ、周辺
効果やカブリのほとんど生じない電子写真用負極性緑色
トナーを提供するものである。本発明の第二の目的は、
高速現像に適し、耐久性かつ環境安定性にすぐれた一成
分型乃至二成分型乾式ｆ１１．像剤における緑色トナー
を提供するものである。本発明の第三の目的は、温湿度
変化に左右されず、またオフセット現象を起こすことの
ない乾式トナーを提供するものである。

構　　　成 本発明は１着色剤及び結着樹脂を主成分とした電子写真
用カラートナーにおいて前記着色剤として下記一般式（
Ｉ） （但しＲ１は水素原子、アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基又はアルコキシアルキル基である。） で表わされる化合物と下記構造式（ＩＩ）及び／又は（
夏■） で表わされる化合物とを用いたことを特徴としている。

前記一般式（Ｉ）で表わされた化合物は青色であり、前
記一般式（■）で表わされた化合物（Ｃ。

■、ソルベント　イエロー１６３）及び一般式（ＩＩＩ
）で表わされた化合物（Ｃ，１，ピグメント　イエロー
１７）はともに黄色であることから、本発明トナーはこ
れらの混色即ちグリーン色（緑色）となっている。

なお、グリーン色トナーを得るためには着色剤としてフ
タロシアニングリーン、トリフェニルメタン系などの染
顔料を使用することや、フタロシアニン系、インダンス
ロン系、トリフェニルメタン系などブルー色の染顔料と
アゾ系などイエロー色の染顔料とを混合（組合せ）する
こと等が知られているが、これらをトナー用着色剤とし
て使用した場合には感光体へのトナーフィルミング等が
発生しやすく、また、長時間現像を行なった場合には地
肌部画像の汚れなどが目立つようになったり、使用環境
（温湿度変化）により画像濃度がちがってきたりする等
の不都合な現象がしばしば見受けられていたが、本発明
者らは前記一般式（ｒ）で表わされた特定化合物を（ブ
ルー色の着色剤）と前記構造式（■）及び／又は（Ｉｌ
ｌ）で表わされた特定化合物（イエロー色着色剤）とを
併用して採用すれば、そうした不都合な現象が認められ
ないことを確め、本発明を完成に導いたものである。

本発明で一方の着色剤として用いられる前記一般式（＋
）で表わされた化合物の具体例のいくつかをあげれば次
のとおりである。

（Ｎα１） す （Ｎα３） ○ す これらブルー色着色剤は単独で用いられても二種以上が
併用されてもかまわない。また、他ノ一方のイエロー色
着色剤（Ｃ，１，ソルベント　イエロー１６３．　Ｃ，
１，ピグメント　イエロー１７）もそれらがともに用い
られいもかまわない。

ブルー色着色剤とイエロー色着色剤との混合重量割合（
含有景重量比）は９５：５〜１０　：　９０が好ましく
、この範囲を外れるとグリーン色としての色相が失なわ
れていまう。着色剤（ブルー色着色剤とイエロー色着色
剤との総計）のトナー中への添加量は、結着樹脂１００
重量部に対し０．５〜３０重量部望ましくは１〜２０重
址部である。

添加量がこれより少ないと緑色としての着色効果に乏し
くなり、逆にこれより多いと定着性に劣るようになり好
ましくない。

本発明らは乾式１−ナー用着色剤の研究とともにトナー
の荷電制御についてもいろいろ研究し検討してきたが、
サリチル酸の金属塩（特に亜鉛塩、クロム塩）又はサリ
チル酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩、クロム塩）が荷電
制御剤としてきわめて有効であることを確かめた。従っ
て、前記一般式（Ｉ）で表わされた着色剤とこうした荷
電制御剤とを組合わせた場合には一層望ましいトナーが
製造できる。

サリチル酸又はサリチル酸誘導体の金属塩は下記の一般
式（ＩＶ）によって表すことができる。

（但しＲ２、Ｒ３およびＲ４は水素又は炭素数１〜１０
のアルキル基或いはアリル基であるが特に水素又は炭素
数１〜６のアルキル基或いはアリル基が望ましい。ここ
でＲ２、Ｒ３およびＲ４は同時に同じであっても異なっ
ていてもよい。また１Ｍｅは亜鉛、ニッケル、コバルト
、銅、クロムから選ばれるいずれかの金屑であるが特に
亜鉛、クロムが望ましい。） かかる一般式で表わされた金属塩は、ＣＬＡＲに。

Ｊ、Ｌ、Ｋａｏ、１１．（Ｉ９４８）　Ｊ、Ａｍｅｒ、
Ｃｈｅｇｌ、Ｓｏｃ、７０．２１５１に記載された方法
によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中
に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体
のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加
し混合し、加温して攪拌することにより亜鉛塩として得
ることができる。この金属塩は白色を呈する結晶であり
、トナーバインダー中に分散させた場合にも着色を示さ
ないものである。金属塩が亜鉛塩以外のものについても
上記の方法に準じてＩＩＩ２造することができる。これ
ら金属塩はｍ独で用いられても二種以上の併用であって
もかまわない。

１−チー中に占める前記金属塩の址は、結着樹脂１００
重量部に対し０．１〜１０重量部好ましくは０．５〜７
重量部程度である。また、トナー中に占める着色剤の量
は、結着樹脂１００重敗部に対し０．５〜１０重量部好
ましくは１〜７重量部程度である。

本発明のトナーは前記−・般式（りで表わされた着色剤
と、前記構造式（ｔｉ　）で表わされたＣ、Ｉ。

ソルベント　イエロー１６３及び／又は構造式（ＩＩＩ
）で表オコされたｃ、ｒ、ピグメント　イエロー１７と
。

結着樹脂とを必須成分とし、好ましくはこれらに前記一
般式（■）で表わされた荷電制御剤を添加してつくられ
る。

本発明で用いられる着色剤は一般式（Ｉ）と構造式（■
）及び／又は（ｎｌ）で表わされたものに限られるが、
幾分かの同系色（青色、黄色、緑色）の着色剤が加えら
れることは可能である。

また１本発明で用いられる結着樹脂も上記着色剤と同様
にこれまでトナー用結着樹脂として使用されてきたもの
の全てが適用できる。具体的には、ポリスチレン、スチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共
重合体。

スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエステ
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、塩素化パ
ラフィン、キシレン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンなどが例示できる。

これら結着樹脂の二種以上が適宜混合されて用いられて
よいことはいうまでもない。なお、これらのうちでもポ
リスチレン、スチレン系樹脂及びエポキシ系樹脂の使用
が有利である。

本発明のトナーには上記成分のほかに必要に応じてトナ
ーの熱特性、電気特性、物理特性などを調整する目的で
各種の可塑剤（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
など）、抵抗調整剤（酸化スズ、酸化鉛、酸化アンチモ
ンなど）等の助剤を添加することも可能である。

更に１本発明においてはトナー粒子（５〜２０μｍ）の
製造後、これにＴｉｅ、　、　Ａ１．Ｏ，、Ｓｉｎ、な
どの微粉末を添加しこれらでトナー粒子表面を被）Ｖせ
しめることによってトナーの流動性の改質を図ったり、
ステアリン酸亜鉛、フタル酸などを添加して感光体の劣
化防止を図ったりすることも効果的である。

記述のように、本発明トナーはキャリアと混合されて二
成分型現像剤として使用することが望ましいが、タッチ
ダウン方式の一成分型現像剤として使用できることは勿
論、場合によっては磁性体（マグネタイト粉末など）を
添加分散させて通常の一成分型トナーとして使用するこ
とが可能でる。

キャリアとしては粒径５０〜３００μｍくらいの芯材（
鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスピーズなど）
の表面にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エス
テル重合体、メタクリル酸エステル重合体、シリコーン
樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂など或いはこれら樹脂の混合物を
コーティングしたものが使用される。

特に、トナー中に特定の金属塩（サリチル酸の亜鉛塩及
び／又はサリチル酸誘導体の亜鉛塩のごとき化合物）が
添加されている場合には、その金属塩に対してより所望
の安定した負帯電を与えるうえから、前記キャリアの被
覆樹脂としてはシリコーン樹脂ないしシリコーン樹脂中
に導電性微粉末を分散させたものの使用が有利である。

次に実施例及び比較例を示す。ここでの部はすべて重量
部である。

実施例１ 前記Ｎα１のブルー色着色剤　　　　　　５部ｃ、ｒ、
ソルベント　イエロー１６３５部すルチル酸亜鉛塩　　
　　　　　　　　３部を熱ロールミルで溶融混練し、冷
却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し１次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕する。得られた微粉末
を分級して粒径３〜２５μ腸を選別し緑色トナーとした
。

このトナー３．５部にキャリヤー（シリコン樹脂を約１
μＩ厚にコートシたｌｏｏμ球状フェライト粉）１００
部を混合し現像剤とした。

この現像剤を用い、乾式普通紙複写機（リコー社製ＦＴ
−５０５０）　テｔｏ℃１５％ＲＩ−ｒ、２０　℃６０
％ＲＨ及び３０℃９０％Ｒ■１の環境下で現像を行なっ
たところカブリ及び地肌汚れのない緑色トナー両像が得
られ、連続複写２万枚後においても複写品質の低下は見
られなかった〔画像濃度（マクベス濃度計で測定、以Ｆ
同じ）は複写初期が１．４０であり、２万枚コピー後も
１．４０であった〕。　なお、このトナーの帯電量（現
像剤をブローオフ装置にてトナーのみを飛ばしケースレ
ーにて電荷量を測定、以下同じ）は複写初期が一２０μ
Ｃ／８，２万枚コピー後も一１９μｃ／ｇであった。

また、前記サリチル酸亜鉛塩の代りにサリチル酸クロム
塩を用いトナー、現像剤をつくり。

これを同様に試験したところ、はぼ同じような効果が認
められた。

比較例１ 前記Ｎα１のブルー色着色剤を下記の物質に変えた以外
には全て実施例１と同様にしてトナー、現像剤をつくっ
たところ、混線時に下記物質が溶解し樹脂との分散性が
年分であり、このため色調が鮮明でなく、画像の濃度が
低く地肌汚れが生じるのが認められた。

即ち、この現像剤を用い乾式汁通紙複写機（リコー社１
１ｕＦＴ−５０５０）で１０’Ｃ１５％ＲＩＩ、２０℃
６０％Ｒ１１及び３０℃９０％ＲＩ−Ｉの環境下で現像
を行なったところ、緑色色調の画像が得られたが、連続
複写では７０００枚で地汚れが発生した（初期コピー及
び２万枚コピー後の画像濃度は１．３９及び１．００で
あった）。　また、トナーの帯１′ｔｔｆ１１の複写初
期が一１５μｃ／ｇ、２万枚コピー後が−０，６μＣ／
にであった。

実施例２ 樹脂をスチレン−アクリル酸共重合体（三洋化成社製Ｓ
ＢＭ−７３）に代えた以外は全て実施例１と同様にして
トナー、現像剤をつくった。

この現像剤を用い、乾式普通紙複写機（リコー社ｍＦＴ
−５０５０）でｌＯ℃１５％ＲＨ１２０℃６０％ＲＨ及
び３０℃９０％ＲＩＩの環境下で現像を行なったところ
地肌汚れのない緑色トナー画像が得られ、連続複写２万
枚後においても複写品質の低下は見られなかった。

実施例３ Ｃ１１，ソルベント　イエロー１６３の代りにＣ，Ｉ。

ピグメントイエロー１７を用いた以外は全て実施例１と
同様にして１〜ナー、現像剤をつくった。

この現像剤を用い乾式電子複写機（リコー社Ｉ２　ＦＴ
−５０５０）で１０℃】５％ＲＨ，２０℃６０％ＲＴ−
ｒ及び３０℃９０％Ｒ１１の環境下において現像を行な
ったところ、地肌汚れのない緑色トナー画像が得られた
。連続複写を２万枚行なっても複写品質の低下はみられ
なかった。なお、初期コピー及び２万枚コピー後の画像
濃度は１．４１及び１．３８であり、また、このトナー
の帯ｆｆｉ量は複写初期及び２万枚コピー後で−１８μ
ｃ　／　ｇ及び−１９μｃ／ｇであった６ 実施例４ ブルー色着色剤を前記Ｎａ　２のものに変えた以外には
全て実施例１と同様にしてトナー、現像剤をつくった。

この現像剤を用い乾式電子複写機（リコー社製ＦＴ−５
０５０）で１０℃１５％ＲＨ１２０℃６０％ＲＨ及び３
０℃９０％ＲＨの環境下において現像を行なったところ
、地肌汚れのない緑色１−ナー画像が得られた。また、
連続複写を２万枚行なっても複写品質の低下はみられな
かった（画像濃度は複写初期が１．３９であり、２万枚
コピー後は１．４０であった）。　なお、このトナーの
帯電量は複写初期が一１７μｃ／ｇ、２万枚コピー後が
一１８μｃ／ｇであった。

実施例５ ブルー色着色剤を前記Ｎα３のものに変えた以外には全
て実施例１と同様にしてトナー、現像剤をつくった。

この現像剤を用い乾式電子複写機（リコー社製ＦＴ−５
０５０）で１０°Ｃ１５％ＲＨ，２０℃６０％ＲＨ及び
３０°Ｃ９０％ＲＨの環境下において現像を行なったと
ころ、地肌汚れのない緑色１〜ナ一画像が得られた。ま
た、連続複写を２万枚行なっても複写品質の低下はみら
れなかった（画像濃度は複写初期が１．４２であり、２
万枚コピー後は１．４０であった）。なお、このトナー
の４ｊＦ　ｆ、ｉ　ｆ＆、は複写初期が一１６μｃ／ｇ
、２万枚コピー後が一１５μｃ／ｇであった。

比較例２ Ｃ，１，ソルベント　イエロー１６３の代りにＣ，Ｉ。

ピグメント　イエロー１２を用いた以外は全て実施例１
と同様にして現像剤をつくり、同様の現像を行なったと
ころ、緑色色調の画像が得られたが連続複写においては
７０００枚で地肌汚れが発生した。なお、初期コピー及
び２万枚コピー後の画像濃度は１．３５及び０．９５で
あり、また、このトナーの帯電量は複写初期及び２万枚
コピー後で一１７μｃ／ｇ及び−５μｃ／３であった。

効　　　果 実施例の記載から明らかなように、着色剤として一般式
（Ｉ）に表わされた特定の青色着色剤と構造式（Ｉ■）
及び／又は（ＩＩＩ）で表わさた特定の黄色着色剤とを
併用させた乾式１−ナーの使用によれば、少量の着色剤
の添加で高着色かつ鮮明な緑色画像が温湿度変化に左右
されることなく多数枚前られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、着色剤及び結着樹脂を主成分とした電子写真用カラ
   ートナーにおいて、前記着色剤が下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、フェニル基、
   置換フェニル基又はアルコキシアルキル基である。） で表わされる化合物と下記構造式（II）及び／又は（I
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） で表わされる化合物との混合からなることを特徴とする
   電子写真用青色トナー。