JPS6216492A - オルガノ錫ハライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −１の１ 本発明は、オルガノ錫ハライドの製造方法に関する。

オルガノ錫ハライドのうちで一般式が Ｒ２５ｎＸ２ （ただし式中の Ｒは炭素原子数が１ないし１２個のアルキル基、フェニ
ル基またはシクロヘキシル基を意味し、 Ｘはハロゲン原子を意味する。） で表わされるジオルガノ錫シバライドは、ポリ塩化ビニ
ル樹脂の安定剤の原料として、また一般式で表わされる
トリオルガノ錫モノハライドは海中生物防除剤の原料と
して大量に製造されている。

さらに一般式 で表わされるモノオルガノ錫トリハライドから得られる
オルガノ錫化合物は、毒性が低くてポリ塩化ビニル樹脂
用安定剤の原料、あるいは重合用触媒、硬化剤などへの
利用が期待されるが、純粋に合成することが工業的に困
難である。

藍ｉ立且遣 樹脂用安定剤あるいは海中生物防除剤などの原料として
、大量のジオルガノ錫オキサイドおよびトリオルガノ錫
オキサイドがグリニヤー法、アルキルアルミニウム法あ
るいはヨード法によって製造されているが、この際に副
生ずるモノオルガノ錫オキサイドには酸化錫、ハロゲン
化錫または金属錫（この明細書では、酸化錫、ハロゲン
化錫および金属錫をまとめて「無機銀」と称する。）が
混在しており、モノオルガノ錫オキサイドを分離して純
粋に取り出すことは、それらの化合物の性質が近似して
いるため極めて困難であった。このようなモノオルガノ
錫オキサイドをハロゲン化物に変えて抽出または蒸留に
よって採り出す提案もなされているが、工業的に満足で
きる結果は得られていない。

近時、抽出法の改良法（特開昭５７−１０６８８５号公
報）、あるいは有機アミンまたはアンモニアとの錯塩に
して分離する方法（特開昭５９−４８８３８号公報）が
提案されているが、酸化錫やハロゲン化錫が混在する場
合には充分な純度と収率が得られない。

また高純度のモノオルガノ錫オキサイドからモノオルガ
ノ錫ハライドを製造する際にも、水を媒体としてハロゲ
ン化を行うと、得られるハライドは水に溶解しており、
これを水から取り出すための従来の抽出法では、使用さ
れる溶媒の種類、酸濃度あるいは酸の使用量などが抽出
効果に大きく影響するという欠点があり、収率も低い。

発　が解決しようとする問題点 本発明は、オルガノ錫オキサイド（モノオルガノ錫オキ
サイド、ジオルガノ錫オキサイドおよびトリオルガノ錫
オキサイドの総称である。）の単品、オルガノ錫オキサ
イドと無機銀との混合物またはオルガノ錫オキサイドと
オルガノ錫ハライドと無機銀との混合物（無機銀のうち
酸化錫およびハロゲン化錫は上記のオルガノ錫化合物と
性質が非常に似ている）から高純度のモノオルガノ錫ハ
ライドを高収率で取り出すことを主目的とするものであ
り、ジオルガノ錫オキサイドおよびトリオルガノ錫オキ
サイドの工業的生産に際して副生ずるモノオルガノ錫オ
キサイドと無機銀との混合物からモノオルガノ錫ハライ
ドを高純度高収率で製造する時にも使用できる極めて有
効な方法を提供しようとするものである。

間　　　　　　るための 本発明は有機基が側鎖を有することもある炭素原子数１
ないし１２個のアルキル基、フェニル基またはシクロヘ
キシル基であるオルガノ錫オキサイドにハロゲン化水素
水溶液を反応させ、得られた反応混合物を、水と共沸可
能な有機溶媒と共に加熱して水と有機溶媒とを共沸させ
、それによって反応混合物から水を除き、蒸留容器中に
析出物がある場合にはそれを除去した後に該有機溶媒を
留去することからなるオルガノ錫ハライドの製造方法で
ある。

本発明はまた。前記のオルガノ錫オキサイドの代りに、
酸化錫、ハロゲン化錫、金属錫および前記以外の無機塩
からなる群から選択される少なくとも１種の無機物を含
有するオルガノ錫オキサイドを使用して、まったく同様
に処理することがらなるオルガノ錫ハライドの製造方法
をも包含する。

本発明の構成について以下に詳しく説明する。

（出発物質） 本発明において出発物質とすることができるものは、下
記のとおりである。

■オルガノ錫オキサイド、 ■オルガノ錫オキサイドと酸化錫との混合物、■オルガ
ノ錫オキサイドとハロゲン化錫との混合物、 ■オルガノ錫オキサイドと金属錫との混合物、■オルガ
ノ錫オキサイドと酸化錫とハロゲン化錫との混合物、 ■オルガノ錫オキサイドと酸化錫と金属錫との混合物、 ■オルガノ錫オキサイドと酸化錫とノ＼ロゲン化錫と金
属錫との混合物、 ■オルガノ錫オキサイドとハロゲン化錫と金属錫との混
合物。

さらに本発明においては、前記の■〜［相］に記載の物
質にオルガノ錫ハライドおよび／またはテトラオルガノ
錫が共存してもよく、また例えば塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのような無機塩すなわちＳ塩でない無機
塩が存在してもよい。

さらに本発明においては、例えばオルガノ錫ハライドや
オルガノ錫オキサイドの主成分がモノオルガノ錫であっ
て、そこにジ−オルガノ錫化合物あるいはトリーオルガ
ノ錫化合物が混在しているものも出発物質として使用さ
れる。

出発物質中のアルキル基の炭素原子数を１〜１２個と限
定した理由は、そのようなアルキル基を有するアルキル
錫化合物が知られているからである。

（ハロゲン化水素酸） 本発明に使用されるハロゲン化水素酸の種類は、目的と
するオルガノ錫ハライドのハロゲンに対応するものでな
ければならない。

ハロゲン化水素酸の使用量は、原料中のオルガノ錫オキ
サイドおよび酸化錫をそれぞれオルガノ錫ハライドおよ
びハロゲン化錫にするための計算量、あるいはやや過剰
の量が適当であり、大過剰の使用は無意味である。

（有機溶媒） 本発明に使用される有機溶媒、すなわち水と共沸できる
有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、モノクロロベンゼン、オクタン、トリクロロエチレ
ン、ｌ、２−ジクロロプロパンあるいは１，１．１−）
ジクロロエタンなどを挙げることができるが、これらの
みに限られるものではない。

有機溶媒を選択するに際して留意するべき事項を示せば
、オルガノ錫オキサイド、オルガノ錫ハライドおよびハ
ロゲン化水素酸のいずれに対しても不活性であることが
必要であり、毒性、引火性および爆発性などが小である
ことが好ましい。

これらの有機溶媒は共沸によって除こうとする水の量に
充分な量の全量を最初から使用してもよいが、共沸によ
って留出する混合蒸気が東縮して生ずる液を静置して分
液させ、有−機溶媒層のみを反応槽に連続的に還流させ
て再使用するのが有利であり、そのためには水よりも比
重の小さい溶媒を選択使用することが便利である。

（ハライド化処理） 出発物質にハロゲン化水素酸を加えれば、出発物質中の
オルガノ錫オキサイドは酸化錫と共にハライドになる。

この際反応液をかくはんし、また加熱することによって
反応が順調に且つ速く進行することはもちろんである。

オルガノ錫ハライドのうち、モノオルガノ錫ハライドは
酸性の水に可溶性であり、ジーオルガノ錫ハライドおよ
びトリーオルガノ錫ハライドは不溶性である。したがっ
て出発物質中のオルガノ錫オキサイドがモノオルガノ錫
オキサイドとジーオルガノ錫オキサイドまたは／および
トリーオルガノ錫オキサイドとの混合物である場合には
、ジーオルガノ錫ハライドおよびトリーオルガノ錫ハラ
イドには常温で固体のものと油状液体のものとがあるの
で１口過あるいは分液によってモノオルガノ錫化合物か
らジ−オルガノ錫化合物およびトリーオルガノ錫化合物
を分離することができる。

このハロゲン化処理は上記の水と共沸可能な有機溶媒の
共存下に行うことも可能であり、さらに水中または水と
該有機溶媒の共存系中に出発物質を加えておいてかくは
んしつつガス状のハロゲン化水素（例えば塩化水素ガス
）を吹き込んでもよい。

（有機溶媒による共沸処理） 本発明における共沸処理の好適な操作方法を下記に示す
。

出発物質中のオルガノ錫オキサイドがモノオルガノ錫オ
キサイドとジーオルガノ錫オキサイドおよび／またはト
リーオルガノ錫オキサイドとの混合物であって、モノオ
ルガノ錫ハライドが目的物質である場合には、上記した
水のみを媒体とする反応液から析出物を口過または分液
して除去する。温度計、かくはん機および下部に静置分
液器を備えた還流冷却器を有する蒸留器に、前記の析出
物を除去した反応液を仕込み、トルエンのような水と共
沸可能で比重が１より小さい有機溶媒を加え、かくはん
しながら加熱する。共沸蒸気は還流冷却器で液化して静
置分液器（低比重溶媒用）中に流下し、そこで水槽と有
機溶媒層に分かれる。下層の水は分液器中に留まり、上
層の有機溶媒は蒸留器中に還流する。

還流冷却器から流下する液が透明となり、液の留出温度
が使用している有機溶媒の沸点になれば水の除去は完了
する。

出発物質中のオルガノ錫オキサイドがモノオルガノ錫オ
キサイドのみである場合は出発物質、ハロゲン化水素水
溶液および水と共沸可能な有機溶媒を一緒に仕込み、モ
ノオルガノ錫オキサイドのハライド化と共沸による水の
除去を並行して進めるのが有利である。

（析出物の除去） 酸化錫が変化して生成した錫ハライドは、水と有機溶媒
の共沸中に加水分解を受けて有機溶媒に不溶の無機錫化
合物に変化して析出しており、オルガノ錫ハライドは有
機溶媒に溶解している。デカンテーションまたは口過に
よって析出物を除き、有機溶媒層から有機溶媒を留去す
ればオルガノ錫ハライドが蒸留器中に残留する。

最初の原料中に例えば食塩あるいは芒硝のような無機塩
が存在している場合には、それらも上記の無機錫化合物
と共に有機溶媒中に析出して除かれる。

１Ｌ−１ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説゛明す
るが、本発明はこれによって何ら制限されるものではな
い。

実施例１ かくはん装置、温度計及び下部に水分離器（静置分液器
、低比重溶媒用）を備えた還流冷却器を付けた５００ｍ
ｊＬの四ツ−フラスコの中に３５％塩酸水溶液６５ｇを
加え、そこへ粗製モノブチル錫オキサイド（水分４５％
、モノブチル錫オキサイド４０％及び無機錫１５％の組
成物）９０ｇを入れて溶解させる０次いで、トルエンｌ
ｏｏｍｕを加えてかくはんしながら加熱して水とトルエ
ンを水分離器へ還流させ、水分離器中において水とトル
エンを連続的に分離し、上層に分離したトルエンは４７
０フラスコに戻した。

脱水反応の終点は、還流液が透明となりトルエンの沸点
となる事により判断した。冷却後静置すると、無機錫化
合物又は無機塩類は沈降してフラスコ底に固着した。上
層のトルエン層をデカンテーションし、トルエン層を蒸
留器に移してトルエンを蒸発させて回収した。残液はモ
ノブチル錫トリクロライドであり、１１０℃／ｌＯｍｍ
Ｈｇ下で蒸留したところ、４６．５ｇのモノブチル錫ト
リクロライドが得られた。ガスクロマトグラフ分析値は
９９．８％であった。

実施例２ ５００ｍＪｌの四ツ−フラスコの中に３５％塩酸水溶液
１２０ｇを加え、そこへ錫化合物の混合物（モノブチル
錫オキサイド４０％、ジブチル錫オキサイド２０％、ト
リブチル錫オキサイド１０％、無機錫ｌＯ％、水分２０
％の組成物）１００ｇを入れて７０℃で１時間かくはん
したのち室温まで冷却した。塩酸水中に析出している結
晶を口刑し、１７ｇ（収率６９，７％）のジブチル錫ジ
クロライドを得た。さらに口過母液中の油状物を分液し
て１８ｇを得た。この油状物の組成はガスクロマトグラ
フ分析の結果、トリブチル錫クロライド５９６７％、ジ
ブチル錫ジクロライド４０．３％であった・ かくはん装置、温度計および下部に水分離器をつけた５
００＋ｎＪ１四ツロフラスコに上記の塩酸水層を仕込み
、トルエン２００ｍＪＬを加えて実施例１と同様な操作
によって５１．５ｇのモノブチル錫トリクロライドを得
た。ガスクロマトグラフ分析値は９８．８％、収率９４
，１％であった。

実施例３ かくはん装置、温度計および下部に水分離器（静置分液
器、高比重溶媒用）を設けた還流冷却器を付した１ｆＬ
の四ツ目フラスコの中に、モノブチル錫オキサイド１０
０ｇと４７％臭化水素酸水溶液２６６ｇおよびトリクロ
ロエチレン３００ｇを加え、かくはんしながら加熱した
。水とトリクロロエチレンを還流させ、水分離器によっ
て水とトリクロロエチレンを分離し、トリクロロエチレ
ンは連続的に四ツ目フラスコに戻した。還流冷却器から
流下するトリクロロエチレンが透明になり、温度計がト
リクロロエチレンの沸点を示すのを見て脱水完了とした
。冷却後、かくはんを止めて静置すると、不純物の無機
錫化合物および無機塩類はフラスコ底に固着した。それ
以後は実施例１と同様な操作により、１８８ｇのモノブ
チル錫トリブロマイドを得た。収率は９４゜９％であっ
た・ 実施例４ 実施例１と同様な装置を附した１文四ツロフラスコの中
で、モノブチル錫オキサイド１００ｇを５５％ヨウ化水
素酸水溶液３６７ｇに溶解し、オクタン３００ｇを加え
、実施例１と同様な操作によって２５６ｇのモノブチル
錫トリヨウダイトを得た。収率は９６．２％であった。

実施例５ 四塩化錫５２ｇ（０，２モル）とテトラブチル錫６９゜
４ｇ（０，２モル）とでディスブロボーシ望ネーション
を行なった液を、１００ｍ１Ｌの水と５　ｍ　ｌの３５
％塩酸水を仕込んだ３００ｍ１のフラスコ中へ、１０℃
以下の温度でかくはんしながら滴下した後、１０分間同
温度に保った。その後、静置して水層を分取した。水層
にトルエン２００ｍＪｌを加え、実施例１と同様に脱水
処理を行ない、トルエンを回収するための蒸留を行なっ
て２４ｇのモノブチル錫トリクロライドを得た。

ガスクロマトグラフィー純度の結果によって９８．５％
の純度であることがわかった。

実施例６ 四塩化錫とグリニヤール試薬とから合成した粗製モノフ
ェニル錫オキサイド（無機錫化合物１５％を含む）１５
０ｇを、１５０ｇの３５％塩酸に溶解させ、１Ｍの四ツ
目フラスコにトルエン２００ｇとともに仕込んだ、フラ
スコにはかくはん器、温度計、冷却器付き還流脱水器を
付け、実施例１と同様な操作を行なって１６４ｇのモノ
フェニル錫トリクロライドを得た。

ガスクロマトグラフィー純度は９８．８％、収率は９６
．３％であった。

仝」１り」Ｌ釆 本発明によれば、高純度のオルガノ錫ハライドを高収率
で取り出すことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機基が側鎖を有することもある炭素原子数１な
   いし１２個のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキ
   シル基であり、かつ無機物を含有することもあるオルガ
   ノ錫オキサイドにハロゲン化水素水溶液を反応させ、得
   られた反応混合物を水と共沸可能な有機溶媒とともに加
   熱して共沸によって水を除いたのち、該有機溶媒を留出
   させることからなるオルガノ錫ハライドの製造方法。
2. （２）有機基が側鎖を有することもある炭素原子数１な
   いし１２個のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキ
   シル基であり、かつ無機物を含有することもあるオルガ
   ノ錫オキサイドにハロゲン化水素水溶液を反応させ、得
   られた反応混合物を水と共沸可能な有機溶媒とともに加
   熱して共沸によって水を除き、析出物を除去したのちに
   該有機溶媒を留出させることからなるオルガノ錫ハライ
   ドの製造方法。
3. （３）無機物を含有することもあるオルガノ錫オキサイ
   ドがモノオルガノ錫オキサイドである特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載のオルガノ錫ハライドの製造方
   法。
4. （４）無機物を含有することもあるオルガノ錫オキサイ
   ドがモノオルガノ錫オキサイドとジオルガノ錫オキサイ
   ドおよび／またはトリオルガノ錫オキサイドとの混合物
   であって、オルガノ錫オキサイドとハロゲン化水素水溶
   液とを反応させたのちに析出物を除去してから、水と共
   沸可能な有機溶媒を加えて加熱することからなる特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載のオルガノ錫ハライ
   ドの製造方法。