JPH0482156B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、、オルガノ錫ハライドの製造方法に
関する。

オルガノ錫ハライドのうちで一般式が R₂SnX₂ （ただし式中の Ｒは炭素原子数が１ないし12個のアルキル基、
フエニル基またはシクロヘキシル基を意味し、 Ｘはハロゲン原子を意味する。） で表わされるジオルガノ錫ジハライドは、ポリ塩
化ビニル樹脂の安定剤の原料として、また一般式 R₃SnX で表わされるトリオルガノ錫モノハライドは海中
生物防除剤の原料として大量に製造されている。

さらに一般式 RSnX₃ で表わされるモノオルガノ錫トリハライドから得
られるオルガノ錫化合物は、毒性が低くてポリ塩
化ビニル樹脂用安定剤の原料、あるいは重合用触
媒、硬化剤などへの利用が期待されるが、純粋に
合成することが工業的に困難である。

従来の技術 樹脂用安定剤あるいは海中生物防除剤などの原
料として、大量のジオルガノ錫オキサイドおよび
トルオルガノ錫オキサイドがグリニヤー法、アル
キルアルミニウム法あるいはヨード法によつて製
造されているが、この際に副生するモノオルガノ
錫オキサイドには酸化錫、ハロゲン化錫または金
属錫（この明細書では、酸化錫、ハロゲン化錫お
よび金属錫をまとめて「無機錫」と称する。）が
混在しており、モノオルガノ錫オキサイドを分離
して純粋に取り出すことは、それらの化合物の性
質が近似しているため極めて困難であつた。この
ようなモノオルガノ錫オキサイドをハロゲン化物
に変えて抽出または蒸留によつて採り出す提案も
なされているが、工業的に満足できる結果は得ら
れていない。

近時、抽出法の改良法（特開昭57−106685号公
報）、あるいは有機アミンはたはアンモニアとの
錯塩にして分離する方法（特開昭59−48838号公
報）が提案されているが、酸化錫やハロゲン化錫
が混在する場合には充分な純度と収率が得られな
い。

また高純度のモノオルガノ錫オキサイドからモ
ノオルガノ錫ハライドを製造する際にも、水を媒
体としてハロゲン化を行うと、得られるハライド
は水に溶解しており、これを水から取り出すため
の従来の抽出法では、使用される溶媒の種類、酸
濃度あるいは酸の使用量などが抽出効果に大きく
影響するという欠点があり、収率も低い。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、オルガノ錫オキサイド（モノオルガ
ノ錫オキサイド、ジオルガノ錫オキサイドおよび
トリオルガノ錫オキサイドの総称である。）の単
品、オルガノ錫オキサイドと無機錫との混合物ま
たはオルガノ錫オキサイドとオルガノ錫ハライド
と無機錫との混合物（無機錫のうち酸化錫および
ハロゲン化錫は上記のオルガノ錫化合物と性質が
非常に似ている）から高純度のモノオルガノ錫ハ
ライドを高収率で取り出すことを主目的とするも
のであり、ジオルガノ錫オキサイドおよびトリオ
ルガノ錫オキサイドの工業的生産に際して副生す
るモノオルガノ錫オキサイドと無機錫との混合物
からモノオルガノ錫ハライドを高純度高収率で製
造する時にも使用できる極めて有効な方法を提供
しようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は有機基が側鎖を有することもある炭素
原子数１ないし12個のアルキル基、フエニル基ま
たはシクロヘキシル基であるオルガノ錫オキサイ
ドにハロゲン化水素水溶液を反応させ、得られた
反応混合物を、水と共沸可能な有機溶媒と共に加
熱して水と有機溶媒とを共沸させ、それによつて
反応混合物から水を除き、蒸留容器中に析出物が
ある場合にはそれを除去した後に該有機溶媒を留
去することからなるオルガノ錫ハライドの製造方
法である。

本発明はまた、前記のオルガノ錫オキサイドの
代りに、酸化錫、ハロゲン化錫、金属錫および前
記以外の無機塩からなる群から選択される少なく
とも１種の無機物を含有するオルガノ錫オキサイ
ドを使用して、まつたく同様に処理することから
なるオルガノ錫ハライドの製造方法をも包含す
る。

本発明の構成について以下に詳しく説明する。

（出発物質） 本発明において出発物質とすることができるも
のは、下記のとおりである。

オルガノ錫オキサイド、 オルガノ錫オキサイドと酸化錫との混合物、 オルガノ錫オキサイドとハロゲン化錫との混
合物、 オルガノ錫オキサイドと金属錫との混合物、 オルガノ錫オキサイドと酸化錫とハロゲン化
錫との混合物、 オルガノ錫オキサイドと酸化錫と金属錫との
混合物、 オルガノ錫オキサイドと酸化錫とハロゲン化
錫と金属錫との混合物、 オルガノ錫オキサイドとハロゲン化錫と金属
錫との混合物。

さらに本発明においては、前記の〜に記載
の物質にオルガノ錫ハライドおよび／またはテト
ラオルガノ錫が共存してもよく、また例えば塩化
ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのような無機塩
すなわち錫塩でない無機塩が存在してもよい。

さらに本発明において、例えばオルガノ錫ハラ
イドやオルガノ錫オキサイドの主成分がモノオル
ガノ錫であつて、そこにジ−オルガノ錫化合物あ
るいはトリ−オルガノ錫化合物が混在しているも
のも出発物質として使用される。

出発物質中のアルキル基の炭素原子数を１〜12
個と限定した理由は、そのようなアルキル基を有
するアルキル錫化合物が知られているからであ
る。

（ハロゲン化水素酸） 本発明に使用されるハロゲン化水素酸の種類
は、目的とするオルガノ錫ハライドのハロゲンに
対応するものでなければならない。

ハロゲン化水素酸の使用量は、原料中のオルガ
ノ錫オキサイドおよび酸化錫をそれぞれオルガノ
錫ハライドおよびハロゲン化錫にするための計算
量、あるいはやや過剰の量が適当であり、大過剰
の使用は無意味である。

（有機溶媒） 本発明に用される有機溶媒、すなわち水と共沸
できる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロロベンゼン、オクタ
ン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロプロ
パンあるいは１，１，１−トリクロロエタンなど
を挙げることができるが、これらのみに限られる
ものではない。

有機溶媒を選択するに際して留意するべき事項
を示せば、オルガノ錫オキサイド、オルガノ錫ハ
ライドおよびハロゲン化水素酸のいずれに対して
も不活性であることが必要であり、毒性、引火性
および爆発性などの小であることが好ましい。

これらの有機溶媒は共沸によつて除こうとする
水の量に充分な量の全量を最初から使用してもよ
いが、共沸によつて留出する混合蒸気が疑縮して
生ずる液を静置して分液させ、有機溶媒層のみを
反応槽に連続的に還流させて再使用するのが有利
であり、そのためには水よりも比重の小さい溶媒
を選択使用することが便利である。

（ハライド化処理） 出発物質にハロゲン化水素酸を加えれば、出発
物質中のオルガノ錫オキサイドは酸化錫と共にハ
ライドになる。この際反応液をかくはんし、また
加熱することによつて反応が順調に且つ速く進行
することはもちろんである。

オルガノ錫ハライドのうち、モノオルガノ錫ハ
ライドは酸性の水に可溶性であり、ジ−オルガノ
錫ハライドおよびトリ−オルガノ錫ハライドは不
溶性である。したがつて出発物質中のオルガノ錫
オキサイドがモノオルガノ錫オキサイドとジ−オ
ルガノ錫オキサイドまたは／およびトリ−オルガ
ノ錫オキサイドとの混合物である場合には、ジ−
オルガノ錫ハライドおよびトリ−オルガノ錫ハラ
イドには常温で固体のものと油状液体のものとが
あるので、ロ過あるいは分液によつてモノオルガ
ノ錫化合物からジ−オルガノ錫化合物およびトリ
−オルガノ錫化合物を分離することができる。

このハロゲン化処理は上記の水と共沸可能な有
機溶媒の共存下に行うことも可能であり、さらに
水中または水と該有機溶媒の共存系中に出発物質
を加えておいてかくはんしつつガス状のハロゲン
化水素（例えば塩化水素ガス）を吹き込んでもよ
い。

（有機溶媒による共沸処理） 本発明における共沸処理の好適な操作方法を下
記に示す。

出発物質中のオルガノ錫オキサイドがモノオル
ガノ錫オキサイドとジ−オルガノ錫オキサイドお
よび／またはトリ−オルガノ錫オキサイドとの混
合物であつて、モノオルガノ錫ハライドが目的物
質である場合には、上記した水のみを媒体とする
反応液から析出物をロ過または分液して除去す
る。温度計、かくはん機および下部に静置分液器
を備えた還流冷却器を有する蒸留器に、前記の析
出物を除去した反応液を仕込み、トルエンのよう
な水と共沸可能で比重が１より小さい有機溶媒を
加え、かくはんしながら加熱する。共沸蒸気は還
流冷却器で液化した静置分液器（低比重溶媒用）
中の流下し、そこで水槽と有機溶媒層に分かれ
る。下層の水は分液器中に留まり、上層の有機溶
媒は蒸留器中に還流する。

還流冷却器から流下する液が透透明となり、液
の留出温度が使用している有機溶媒の沸点になれ
ば水の除去は完了する。

出発物質中のオルガノ錫オキサイドがモノオル
ガノ錫オキサイドのみである場合は出発物質、ハ
ロゲン化水素水溶液および水と共沸可能な有機溶
媒を一緒に仕込み、モノオルガノ錫オキサイドの
ハライド化と共沸による水の除去を並行して進め
るのが有利である。

（析出物の除去） 酸化錫が変化して生成した錫ハライドは、水と
有機溶媒の共沸中に加水分解を受けて有機溶媒に
不溶の無機錫化合物に変化して析出しており、オ
ルガノ錫ハライイドは有機溶媒に溶解している。
デカンテーシヨンまたはロ過によつて析出物を除
き、有機溶媒層から有機溶媒を留去すればオルガ
ノ錫ハライドが蒸留器中に残留する。

最初の原料中に例えば食塩あるいは芒硝のよう
な無機塩が存在している場合には、それらも上記
の無機錫化合物と共に有機溶媒中に析出して除か
れる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによつて何ら制限され
るものではない。

実施例 １ かくはん装置、温度計及び下部に水分離器（静
置分液器、低比重溶媒用）を備えた還流冷却器を
付けた500mlの四ツ口フラスコの中に35％塩酸水
溶液65ｇを加え、そこへ粗製モノブチル錫オキサ
イド（水分45％、モノブチル錫オキサイド40％及
び無機錫15％の組成物）90ｇを入れて溶解させ
る。次いで、トルエン100mlを加えてかくはんし
ながら加熱して水とトルエンを水分離器へ還流さ
せ、水分離器中において水とトルエンを連続的に
分離し、上層に分離したトルエンは４ツ口フラス
コに戻した。

脱水反応の終点は、還流液が透明となりトルエ
ンの沸点となる事により判断した。冷却後静置す
ると、無機錫化合物又は無機塩類は沈降してフラ
スコ底に固着した。上層のトルエン層をデカンテ
ーシヨンし、トルエン層を蒸留器に移してトルエ
ン層を蒸発させて回収した。残液はモノブチル錫
トリクロライドであり、110℃／10mmHg下で蒸留
したところ、46.5ｇのモノブチル錫トリクロライ
ドが得られた。ガスクロマトグラフ分析値は99.8
％であつた。

実施例 ２ 500mlの四ツ口フラスコの中に35％塩酸水溶液
120ｇを加え、そこへ錫化合物の混合物（モノブ
チル錫オキサイド40％、ジブチル錫オキサイド20
％、トリブチル錫オキサイド10％、無機錫10％、
水分20％の組成物）100ｇを入れて70℃で１時間
かくはんしたのち室温まで冷却した。塩酸水中に
析出している結晶をロ別し、17ｇ（収率69.7％）
のジブチル錫ジクロライドを得た。さらにロ過母
液中の油状物を分液して18ｇを得た。この油状物
の組成はガスクロマトグラフ分析の結果、トリブ
チル錫クロライド59.7％、ジブチル錫ジクロライ
ド40.3％であつた。

かくはん装置、温度計および下部に水分離器を
つけた500ml四ツ口フラスコに上記の塩酸水層を
仕込み、トルエン200mlを加えて実施例１と同様
な操作によつて51.5ｇのモノブチル錫トリクロラ
イドを得た。ガスクロマトグラフ分析値は98.8
％、収率94.1％であつた。

実施例 ３ かくはん装置、温度計および下部に水分離器
（静置分液器、高比重溶媒用）を設けた還流冷却
器を付した１の四ツ口フラスコの中に、モノブ
チル錫オキサイド100ｇと47％臭化水素酸水溶液
266ｇおよびトリクロロエチレン300ｇを加え、か
くはんしながら加熱した。水とトリクロロエチレ
ンを還流させ、水分離器によつて水とトリクロロ
エチレンを分離し、トリクロロエチレンは連続的
に四ツ口フラスコに戻した。還流冷却器から流下
するトリクロロエチレンが透明になり、温度計が
トリクロロエチレンの沸点を示すのを見て脱水完
了とした。冷却後、かくはんを止めて静置する
と、不純物の無機錫化合物および無機塩類はフラ
スコ底に固着した。それ以後は実施例１と同様な
操作により、188ｇのモノブチル錫トリブロマイ
ドを得た。収率は94.9％であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様な装置を附した１四ツ口フラ
スコの中で、モノブチル錫オキサイド100ｇを55
％ヨウ化水素酸水溶液367ｇに溶解し、オクタン
300ｇを加え、実施例１と同様な操作によつて256
ｇのモノブチル錫トリヨウダイドを得た。収率は
96.2％であつた。

実施例 ５ 四塩化錫52ｇ（0.2モル）とテトラブチル錫
69.4ｇ（0.2モル）とでデイスプロポーシヨネー
シヨンを行なつた液を、100mlの水と５mlの35％
塩酸水を仕込んだ300mlのフラスコ中へ、10℃以
下の温度でかくはんしながら滴下した後、10分間
同温度に保つた。その後、静置して水層を分取し
た。水層にトルエン200mlを加え、実施例１と同
様に脱水処理を行ない、トルエンを回収するため
の蒸留を行なつて24ｇのモノブチル錫トリクロラ
イドを得た。ガスクロマトグラフイー分析の結果
によつて98.5％の純度であることがわかつた。

実施例 ６ 四塩化錫とグリニヤール試薬とから合成した粗
製モノフエニル錫オキサイド（無機錫化合物15％
を含む）150ｇを、150ｇの35％塩酸に溶解させ、
１の四ツ口フラスコにトルエン200ｇとともに
仕込んだ。フラスコにはかくはん器、温度計、冷
却器付き還流脱水器を付け、実施例１と同様な操
作を行なつて164ｇのモノフエニル錫トリクロラ
イドを得た。

ガスクロマトグラフイー純度は98.8％、収率は
96.3％であつた。

発明の効果 本発明によれば、高純度のオルガノ錫ハライド
を高収率で取り出すことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機基が側鎖を有することもある炭素原子数
   １ないし12個のアルキル基、フエニル基またはシ
   クロヘキシル基であり、かつ無機物を含有するこ
   ともあるオルガノ錫オキサイドにハロゲン化水素
   水溶液を反応させ、得られた反応混合物を水と共
   沸可能な有機溶媒とともに加熱して共沸によつて
   水を除いたのち、該有機溶媒を留出させることか
   らなるオルガノ錫ハライドの製造方法。 ２ 有機基が側鎖を有することもある炭素原子数
   １ないし12個のアルキル基、フエニル基またはシ
   クロヘキシル基であり、かつ無機物を含有するこ
   ともあるオルガノ錫オキサイドにハロゲン化水素
   水溶液を反応させ、得られた反応混合物を水と共
   沸可能な有機溶媒とともに加熱して共沸によつて
   水を除き、析出物を除去したのちに該有機溶媒を
   留出させることからなるオルガノ錫ハライドの製
   造方法。 ３ 無機物を含有することもあるオルガノ錫オキ
   サイドがモノオルガノ錫オキサイドである特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載のオルガノ錫
   ハライドの製造方法。 ４ 無機物を含有することもあるオルガノ錫オキ
   サイドがモノオルガノ錫オキサイドとジオルガノ
   錫オキサイドおよび／またはトリオルガノ錫オキ
   サイドとの混合物であつて、オルガノ錫オキサイ
   ドとハロゲン化水素水溶液とを反応させたのちに
   析出物を除去してから、水と共沸可能な有機溶媒
   を加えて加熱することからなる特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載のオルガノ錫ハライドの
   製造方法。