JPS621611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な硬化剤としてＳ−トリアジン誘
導体を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。 エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン類、酸
無水物類が一般的であるが、アミン類の多くは毒
性を有し、かつ臭気があるため取扱上問題があ
る。また組成物の可使時間も短い。酸無水物類は
毒性は少なく、可使時間も長いが固体の場合には
樹脂と混合し難い欠点があり、また一般に吸湿に
よつて開環が起るため長期間保存した場合、所望
の特性が得られないことがある。他の硬化剤とし
てジシアンジアミドがあり、貯蔵安定性に優れて
いるが、樹脂との相溶性が悪くその組成物は冬期
しばしばジシアンジアミドの析出が起るという問
題がある。 本発明者らはこれら既知の硬化剤に代る溶解
性、貯蔵安定性の優れた硬化剤について研究した
結果、これらの目的に適する新規な硬化剤として
一連のＳ−トリアジン誘導体を見出した。 本発明は一般式 （式中R₁R₂R₃R₄R₅R₆は水素、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アリール基、アミノアリール
基、複素環基であり、それぞれ同一であつても相
異なるものであつてもよいが、少なくとも１つ以
上は水素以外の置換基である。） で表わされるＳ−トリアジン誘導体を含有してな
るエポキシ樹脂組成物であつて、硬化剤の溶解性
に優れ、又組成物は優れた貯蔵安定性を有してい
る。 本発明に用いられるＳ−トリアジン誘導体の具
体例としては、２−メチルアミノ−４・６−ジア
ミノ−Ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４・
６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ブチルアミ
ノ−４・６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ジ
エチルアミノ−４・６−ジアミノ−Ｓ−トリアジ
ン、２−ジブチルアミノ−４・６−ジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２・４−ビス（メチルアミノ）−
６−アミノ−Ｓ−トリアジン、２・４−ビス（エ
チルアミノ）−６−アミノ−Ｓ−トリアジン、
２・４・６−トリス（メチルアミノ）−Ｓ−トリ
アジン、２・４・６−トリス（エチルアミノ）−
Ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシエチルアミノ−
４・６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ジ（ヒ
ドロキシエチル）アミノ−４・６−ジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２−アニリノ−４・６−ジアミノ
−Ｓ−トリアジン、２・４・６−トリアニリノ−
Ｓ−トリアジン、２−ナフチルアミノ−４・６−
ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ｐ−アミノアニ
リノ−４・６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２・
４・６−トリス（ｐ−アミノアニリノ）−Ｓ−ト
リアジン、２・４・６・−トリスヒダントイノ−
Ｓ−トリアジン、２−ピリジノ−４・６−ジアミ
ノ−Ｓ−トリアジン等の誘導体が挙げられる。 これら一連の化合物は、塩化シアヌルとアミン
類とより、J.T.Thurstonらの方法（Journal of
American Chemical Society、73 2981〜3006
（1951）に記載）に従つて得ることができる。 本発明組成物における硬化剤の使用量は特に限
定されるものではないが、通常エポキシ樹脂に対
し0.1〜100重量％の範囲で用いれば本発明の目的
は十分達成される。望ましくはエポキシ樹脂に対
し１〜50重量％の範囲である。又硬化剤はMEK
等の溶剤に溶かして樹脂に配合してもよい。 本発明におけるエポキシ樹脂は特に制限される
ものではなく、通常用いられているものは全て使
用可能である。 本発明組成物に必要に応じて促進剤、反応性希
釈剤、可撓性賦与剤、補強剤、充填剤、顔料等に
添加することは勿論可能である。 本発明組成物は注形用、浸漬用、被覆用、積層
用、接着用並びに成形用等広い範囲に亘つて利用
でき、特に制限はない。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。例中の部はすべて重量部である。 実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器をとりつけた２
の４つ口フラスコに6.8％アンモニア水１を入
れ撹拌下に塩化シアヌル184.4ｇをアセトン400ml
に溶かした溶液を除々に加えた。40〜45℃に４時
間保つた後、ろ過し、十分に水洗した後乾燥し、
２・４−ジアミノ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン
を得た。 次に温度計、撹拌機、還流冷却器をとりつけた
500mlの４つ口フラスコにジエチルアミン２モ
ル、２・４−ジアミノ−６−クロロ−Ｓ−トリア
ジン１モルと水300mlを加え２時間還流撹拌し
た。得られた沈殿をろ過水洗乾燥し、２−ジエチ
ルアミノ−４・６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンを
得た。融点は172℃であつた。この化合物の各種
溶媒に対する溶解度を表１に示したが、表からわ
かるように良好な溶解性を持つた硬化剤である。
この化合物9.3部をエポキシ樹脂(A)（アラルダイ
ト8011、チバ・ガイギー社の商品名）MEK80％
溶液125部に加えて撹拌混合し、ペースト状組成
物を得た。得られた組成物の160℃におけるゲル
化時間を表１に示す。 次にこの化合物9.3部をエポキシ樹脂(A)MEK80
％溶液125部に加え、さらに２−メチルイミダゾ
ール0.2部を加え撹拌混合して組成物を得た。得
られた組成物の25℃における貯蔵安定性をガード
ナーホルツ気泡粘度計を用いて測定した。結果を
表２に示したが、良好な貯蔵安定性を有している
ことが明らかである。 実施例 ２、３ ジエチルアミンのかわりにそれぞれブチルアミ
ン、ジブチルアミンを用いる以外は実施例１と同
様にして合成した。得られた化合物の溶解性は表
１に示すように良好であり、エポキシ樹脂(A)
MEK80％溶液125部に対しそれぞれ7.4部、12.1部
添加した組成物は160℃で硬い樹脂になつた。実
施例１の２−ジエチルアミノ−４・６−ジアミノ
−Ｓ−トリアジン9.3部のかわりに２−ブチルア
ミノ−４・６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−
ジブチルアミノ−４・６−ジアミノ−Ｓ−トリア
ジンをそれぞれ7.4部、12.1部用いた場合の貯蔵
安定性の結果を表２に示す。 実施例 ４ 温度計、撹拌機、還流冷却器をとりつけた500
mlの４つ口フラスコにエチルアミン70％水溶液
193ｇと塩化シアヌル92ｇを入れ３時間還流撹拌
した。得られた沈殿をろ過水洗、乾燥し、２・４
−ビス（エチルアミノ）−６−クロロ−Ｓ−トリ
アジンを得た。これにエチルアミン70％水溶液を
過剰に加え２時間還流撹拌し、２・４・６−トリ
ス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジンを得た。融
点は73℃であつた。表１に示したように優れた溶
解性を有しており、エポキシ樹脂(A)MEK80％溶
液125部に対し14.3部添加した組成物は160℃で硬
い樹脂になつた。実施例１の２−ジエチルアミノ
−４・６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン9.3部のか
わりに２・４・６−トリス（エチルアミノ）−Ｓ
−トリアジンを14.3部用いた場合の貯蔵安定性の
結果を表２に示す。 実施例 ５ エチルアミン70％水溶液のかわりにメチルアミ
ン40％水溶液を過剰量用いる以外は実施例４と同
様にして合成した。融点は115℃であつた。表１
に示すように優れた溶解性を有しており、エポキ
シ樹脂(A)MEK80％溶液125部に対し、11.4部添加
した組成物は160℃で硬い樹脂になつた。実施例
１の２−ジエチルアミノ−４・６−ジアミノ−Ｓ
−トリアジン9.3部のかわりに、２・４・６−ト
リス（メチルアミノ）−Ｓ−トリアジンを11.4部
用いた場合の貯蔵安定性の結果を表２に示す。 比較例 １ 表１に比較例としてメラミンの溶解度とエポキ
シ樹脂(A)MEK80％溶液125部に対し4.3部添加し
た組成物の160℃におけるゲル化時間を示した。
実施例１の２−ジエチルアミノ−４・６−ジアミ
ノ−Ｓ−トリアジン9.3部のかわりにメラミンを
4.3部用いた場合の貯蔵安定性の結果を表２に示
す。 比較例 ２ 表２に比較例として、実施例１の２−ジエチル
アミノ−４・６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン9.3
部のかわりにトリエチレンテトラミン5.0部を用
いた場合の貯蔵安定性の結果を表２に示す。短期
間で固化し貯蔵安定性が劣るのがわかる。

【表】

【表】 従来の硬化剤は一般に溶解性がよければ可使時
間が短く、可使時間が長ければ溶解性が悪かつた
が、以上の実施例で示したように、本発明に係る
Ｓ−トリアジン誘導体は溶解性が優れており、こ
の硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物は優
れた貯蔵安定性を有していることが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R₁R₂R₃R₄R₅R₆は水素、アルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、アリール基、アミノアリール
   基、複素環基であり、それぞれ同一であつても相
   異なるものであつてもよいが、少なくとも１つ以
   上は水素以外の置換基である）で表わされるＳ−
   トリアジン誘導体とエポキシ樹脂を溶剤に溶解し
   てなることを特徴とする貯蔵安定性に優れたエポ
   キシ樹脂ワニス。 ２ Ｓ−トリアジン誘導体がアルキルメラミンで
   ある特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂ワ
   ニス。