JPS62158294A - スピロジホスホアミデ−ト型化合物とその製造方法 - Google Patents
スピロジホスホアミデ−ト型化合物とその製造方法Info
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- JPS62158294A JPS62158294A JP61315958A JP31595886A JPS62158294A JP S62158294 A JPS62158294 A JP S62158294A JP 61315958 A JP61315958 A JP 61315958A JP 31595886 A JP31595886 A JP 31595886A JP S62158294 A JPS62158294 A JP S62158294A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般的にはスピロジホスホアミデート型化合物
およびそれらの製造方法に関するものである。
およびそれらの製造方法に関するものである。
ホスホアミデート化合物は、スピロジホスホアミデート
とスピロジチオホスホアミデートを含めて、画業におい
て知られている。アルブライトの米国特許４３，９７８
，１６７は、アミノ成分が好ましくは約１２個より多く
ない炭素原子の１個または１個より多くの炭化水素基で
以て置換されていてよいスピロジホスホアミテート型化
合物を開示している。アルプライトはこれらの化合物は
難燃剤または殺虫剤として有用であるかもしれないこと
を開示している。アルブライトはスピロジホスホアミデ
ートがジチオホスホアミデートであってよいことを示し
ているけれども、酸素を付加したジホスホアミデート型
化合物が好ましい。
とスピロジチオホスホアミデートを含めて、画業におい
て知られている。アルブライトの米国特許４３，９７８
，１６７は、アミノ成分が好ましくは約１２個より多く
ない炭素原子の１個または１個より多くの炭化水素基で
以て置換されていてよいスピロジホスホアミテート型化
合物を開示している。アルプライトはこれらの化合物は
難燃剤または殺虫剤として有用であるかもしれないこと
を開示している。アルブライトはスピロジホスホアミデ
ートがジチオホスホアミデートであってよいことを示し
ているけれども、酸素を付加したジホスホアミデート型
化合物が好ましい。
その他のスピロジホスホアミデート型化合物は、恐らく
は抗腫瘍剤として有用であって、ケミカル・アブストラ
クト７０（１）：４０７４ｖによって開示されている。
は抗腫瘍剤として有用であって、ケミカル・アブストラ
クト７０（１）：４０７４ｖによって開示されている。
潤滑用組成物中で有用であるホスホアミテートはシムの
米国特許４，３４８．２９１およびリンツエニツヒの米
国特許３，８４６．３１７によって開示されている。し
かし、これらの化合物は自動車伝達油、切削油、潤滑用
グリース、および極圧条件下での良好な潤滑性の維持が
望まれる油圧液、のような応用において、望まねるほど
によくは働かないかもしれない。
米国特許４，３４８．２９１およびリンツエニツヒの米
国特許３，８４６．３１７によって開示されている。し
かし、これらの化合物は自動車伝達油、切削油、潤滑用
グリース、および極圧条件下での良好な潤滑性の維持が
望まれる油圧液、のような応用において、望まねるほど
によくは働かないかもしれない。
スピロジホスフェート型化合物を製造するためのいくつ
かの方法が知られている。アルプライトの米国特許３，
９７８，１６７はジハロペンタエリスリトールホスフェ
ートと一級または二級アミンとの反応を開示している。
かの方法が知られている。アルプライトの米国特許３，
９７８，１６７はジハロペンタエリスリトールホスフェ
ートと一級または二級アミンとの反応を開示している。
パルディセリらの米国特許４．１５４．７２１はペンタ
エリスリトールをアリールジクロロホスフィンと反応さ
せてジアリールスピロジホスホネートを形成させ、続い
てそのジホスホナイトを相当するジアリールスピロジホ
スホネートへ酸化することを開示している・ヘラヘンプ
ライフナ−らの米国特許４，２９０，９７６はジクロロ
はンタエリスリトールジホスファイトをアルコールと接
触させることによるジアルキル啄ンタエリスリトールジ
ホスファイトの製造方法を開示している。ラックらの米
国特許３，３２５，５６６はジクロロスピロジホスファ
イトが硫化水素との反応によってジハイドロゼンベンタ
エリスリトールジチオホスファイトへ転化されてよいこ
とを開示している。
エリスリトールをアリールジクロロホスフィンと反応さ
せてジアリールスピロジホスホネートを形成させ、続い
てそのジホスホナイトを相当するジアリールスピロジホ
スホネートへ酸化することを開示している・ヘラヘンプ
ライフナ−らの米国特許４，２９０，９７６はジクロロ
はンタエリスリトールジホスファイトをアルコールと接
触させることによるジアルキル啄ンタエリスリトールジ
ホスファイトの製造方法を開示している。ラックらの米
国特許３，３２５，５６６はジクロロスピロジホスファ
イトが硫化水素との反応によってジハイドロゼンベンタ
エリスリトールジチオホスファイトへ転化されてよいこ
とを開示している。
ホスホアミデートおよび類似の化合物をつくる他の方法
はリンツェニツヒの米国％許３，８４６，３１７および
ウィルソンらの米国特許３，５９７，５０３によって開
示されている。
はリンツェニツヒの米国％許３，８４６，３１７および
ウィルソンらの米国特許３，５９７，５０３によって開
示されている。
しかし、スピロジホスフェート型化合物の多くの製造方
法は顕著な開環副反応を助成する欠点をもち、工程収率
を低下させる。これらの方法はまた比較的高温度の使用
を必要とする欠点をもち、これはさらに副生成物の形成
を促進するかもしれない。それゆえ、開環反応を抑え比
較的おだやかな温度において実施できるスピロジホスホ
アミデート型化合物の製造方法は画業既知の方法よりも
すぐれた顕著な実際的利点を提供する。
法は顕著な開環副反応を助成する欠点をもち、工程収率
を低下させる。これらの方法はまた比較的高温度の使用
を必要とする欠点をもち、これはさらに副生成物の形成
を促進するかもしれない。それゆえ、開環反応を抑え比
較的おだやかな温度において実施できるスピロジホスホ
アミデート型化合物の製造方法は画業既知の方法よりも
すぐれた顕著な実際的利点を提供する。
本発明は一般式
によって表わさｈ、るスピロジホスホーアミデート組成
物へ向けられており、式中、ＡおよびＡ′は酸素と硫黄
から成る群から選ばれ；ＲとＲは水素、脂肪族、オキシ
脂肪族１．）？ ＩＪオキシ脂肪族、脂環族および芳香
族の基から成る群から選ばね；Ｒ２とＲ４はＣ１３およ
びそれより大きい脂肪族、オキシ脂肪族、ポリオキシ脂
肪族、および脂肪族１遣換アリールの基から成る群から
選ばれる。好ましくは、ＡとＡ′は硫黄であり、ＲとＲ
は水素、オキシ脂肪族、およびポリオキシ脂肪族の基か
ら成る群から選ばれる。ＲとＲが０１６および七ねより
太きい基から選ばれることがさらに好ましく・。
物へ向けられており、式中、ＡおよびＡ′は酸素と硫黄
から成る群から選ばれ；ＲとＲは水素、脂肪族、オキシ
脂肪族１．）？ ＩＪオキシ脂肪族、脂環族および芳香
族の基から成る群から選ばね；Ｒ２とＲ４はＣ１３およ
びそれより大きい脂肪族、オキシ脂肪族、ポリオキシ脂
肪族、および脂肪族１遣換アリールの基から成る群から
選ばれる。好ましくは、ＡとＡ′は硫黄であり、ＲとＲ
は水素、オキシ脂肪族、およびポリオキシ脂肪族の基か
ら成る群から選ばれる。ＲとＲが０１６および七ねより
太きい基から選ばれることがさらに好ましく・。
本発明はまた、アミンをジノ飄ロスピロジホスファイト
と反応させてスビロジホスホアミダイトを形成し、続い
てそのスビロジホスホアミダイトを酸素および硫黄の少
くとも一つと反応させて相当するスピロジホスホアミデ
ートを形成させることによる、本発明組成物の製造方法
を含んでいる０本発明は以下の詳細説明と例証的特定具
体化を付属図面と関連させて参照することにより、容易
に理解することができる。
と反応させてスビロジホスホアミダイトを形成し、続い
てそのスビロジホスホアミダイトを酸素および硫黄の少
くとも一つと反応させて相当するスピロジホスホアミデ
ートを形成させることによる、本発明組成物の製造方法
を含んでいる０本発明は以下の詳細説明と例証的特定具
体化を付属図面と関連させて参照することにより、容易
に理解することができる。
本発明は一般式
によって表現されるスピロジホスホアミデート型組成物
である◇ 本発明によると、ＡとＡ′は酸素と硫黄から成る群から
選ばれる。すなわち、そのスピロジホスホアミデート型
組成物はスピロジホスホアミデートあるいはスピロジチ
オホスホアミデートであってよい。ＡとＡ′は独立に選
んでよく、例えば、Ａが硫黄であるときにＡ′は酸素で
あるようなものであるが、ＡとＡ′は通常は同一である
ように選ばｈる。
である◇ 本発明によると、ＡとＡ′は酸素と硫黄から成る群から
選ばれる。すなわち、そのスピロジホスホアミデート型
組成物はスピロジホスホアミデートあるいはスピロジチ
オホスホアミデートであってよい。ＡとＡ′は独立に選
んでよく、例えば、Ａが硫黄であるときにＡ′は酸素で
あるようなものであるが、ＡとＡ′は通常は同一である
ように選ばｈる。
さらに、ＡとＡ′は各々、３．９−ビス（２，３−ジブ
ロモプロポキシ） −２，４，８，１０−テトラオキサ
−３，９−ジホスファスビロ（５，５）ウンデカン−３
，９−ジオキサンにおけるように、酸素であってよいけ
れども、ＡとＡ′の両方が硫黄であり従って組成物がス
ピロジチオホスホアミデートであることが好ましい。
ロモプロポキシ） −２，４，８，１０−テトラオキサ
−３，９−ジホスファスビロ（５，５）ウンデカン−３
，９−ジオキサンにおけるように、酸素であってよいけ
れども、ＡとＡ′の両方が硫黄であり従って組成物がス
ピロジチオホスホアミデートであることが好ましい。
本発明によると、上記の式（Ｉ）の中のアミン基の各々
からの置換基、Ｒ１とＲ３、の一つは、水素脂肪族、オ
キシ脂肪族、ポリオキシ脂肪族、脂環族および芳香族の
成分から成る群から選ばれ、例えば、メチル、プロピル
、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、シ
クロヘキシル、オキシエチル、オキシプロピル、ポリオ
キシエチレン、ポリオキシプロピレン、Ｐ−トリル、オ
レイル、フェニル、Ｐ−ノニルフェニル、ｔ−ノニル、
Ｐ−メチルフェニルおよびステアリル、である。Ｒ１と
Ｒ３は異なっていてよいが Ｒ１とＲ３の両方が同じも
のであるよう選ぶことが好ましい。Ｒ１とＲ３が水素で
あることが通常は好ましい。しかし、水溶性が望まれる
場合には、Ｒ１とＲ３の少くとも一つがオキシ脂肪族成
分とホリオキシー脂肪族成分とから成る群から選ばれる
ことが好ましい。
からの置換基、Ｒ１とＲ３、の一つは、水素脂肪族、オ
キシ脂肪族、ポリオキシ脂肪族、脂環族および芳香族の
成分から成る群から選ばれ、例えば、メチル、プロピル
、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、シ
クロヘキシル、オキシエチル、オキシプロピル、ポリオ
キシエチレン、ポリオキシプロピレン、Ｐ−トリル、オ
レイル、フェニル、Ｐ−ノニルフェニル、ｔ−ノニル、
Ｐ−メチルフェニルおよびステアリル、である。Ｒ１と
Ｒ３は異なっていてよいが Ｒ１とＲ３の両方が同じも
のであるよう選ぶことが好ましい。Ｒ１とＲ３が水素で
あることが通常は好ましい。しかし、水溶性が望まれる
場合には、Ｒ１とＲ３の少くとも一つがオキシ脂肪族成
分とホリオキシー脂肪族成分とから成る群から選ばれる
ことが好ましい。
本発明によると、アミン基の各々は上記の式（Ｉ）の中
に置換基 Ｒ２とＲ４、をもち、こねはＣ□３およびそ
れより大きい脂肪族、オキシ脂肪族、ポリオキシ脂肪族
、あるいは脂肪族置換アリールの成分から成る群から選
ばれ、例えば、ミ’Ｊスチル、ｎ−ノニルフェニル、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、シクロオク
タデカニル、およびステアリル、である。オレイル、ス
テアリル、リグノセリル、リルイル、およびアラキト１
ニルのようなＣ□６およびそれより大きい脂肪族基がよ
り好ましい。オレイルおよびリルイルのよりなアルケニ
ル基がさらに好ましい。
に置換基 Ｒ２とＲ４、をもち、こねはＣ□３およびそ
れより大きい脂肪族、オキシ脂肪族、ポリオキシ脂肪族
、あるいは脂肪族置換アリールの成分から成る群から選
ばれ、例えば、ミ’Ｊスチル、ｎ−ノニルフェニル、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、シクロオク
タデカニル、およびステアリル、である。オレイル、ス
テアリル、リグノセリル、リルイル、およびアラキト１
ニルのようなＣ□６およびそれより大きい脂肪族基がよ
り好ましい。オレイルおよびリルイルのよりなアルケニ
ル基がさらに好ましい。
本発明はまた、スピロジホスホアミデート型化合物を製
造する方法を含み、スピロジチオホスホアミデートをつ
くるのに特に有用である。この方法はアミンをジハロス
ピロジホスファイトと反応させてスピロジホスホアミダ
イトな形成させることから成る。このスピロジホスホア
ミダイトヲ酸素と硫黄の少くとも一つと反応させて相当
するスピロジホスホアミデート型化合物を形成させる。
造する方法を含み、スピロジチオホスホアミデートをつ
くるのに特に有用である。この方法はアミンをジハロス
ピロジホスファイトと反応させてスピロジホスホアミダ
イトな形成させることから成る。このスピロジホスホア
ミダイトヲ酸素と硫黄の少くとも一つと反応させて相当
するスピロジホスホアミデート型化合物を形成させる。
明らかなとおり、スピロジホスホアミダ伯トを酸素また
は過酸化物と反応させるときには、相当する化合物はス
ピロジホスホアミデートであり；スピロジホスホアミダ
イトを硫黄または硫黄化合物と反応させるとぎには、相
当する化合物はスピロジチオホスホアミデートである。
は過酸化物と反応させるときには、相当する化合物はス
ピロジホスホアミデートであり；スピロジホスホアミダ
イトを硫黄または硫黄化合物と反応させるとぎには、相
当する化合物はスピロジチオホスホアミデートである。
ジハロスピロジホスファイトは好ましくはジクロロスピ
ロジホスファイトである。ジハロスピロジホスファイト
は三塩化燐または他の三ハロゲン化燐とはンタエリスリ
トールとの反応のような、商業において既知の手段によ
ってつくってよい。
ロジホスファイトである。ジハロスピロジホスファイト
は三塩化燐または他の三ハロゲン化燐とはンタエリスリ
トールとの反応のような、商業において既知の手段によ
ってつくってよい。
酸素と硫黄は０２および元素状硫黄のような元素形態ま
たは分子形態にあってもよく、あるいは、Ｈ２０□、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイト９およびＨ２Ｓのよう
な化合物の形にあってもよい。しかし、Ｈ２０□と元素
状硫黄が好ましく、形成される化合物がスピロジチオホ
スホアミデートであるよう元素状硫黄が特に好ましい。
たは分子形態にあってもよく、あるいは、Ｈ２０□、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイト９およびＨ２Ｓのよう
な化合物の形にあってもよい。しかし、Ｈ２０□と元素
状硫黄が好ましく、形成される化合物がスピロジチオホ
スホアミデートであるよう元素状硫黄が特に好ましい。
好ましくは酸素または硫黄対スピロジホスホアミダイト
のモル比は少くとも２：１であるべきである。
のモル比は少くとも２：１であるべきである。
アミンの同定はスピロジチスホアミデート化合物の中で
得られるべきアミン基に依存する。通常の環境下では、
アミンが水素である１個の置換基と上試式ｆＩｌ中のそ
れぞれ Ｒ１とＲ２、または、Ｒ３とＲ４、に相当する
２個の置換基とをもつよう、ヘキサデシルアミン、ジオ
レイルアミン、ミリスチルアミン、オレイルアミンおよ
びステアリルアミンのような一級または二級アミンが用
いられる。
得られるべきアミン基に依存する。通常の環境下では、
アミンが水素である１個の置換基と上試式ｆＩｌ中のそ
れぞれ Ｒ１とＲ２、または、Ｒ３とＲ４、に相当する
２個の置換基とをもつよう、ヘキサデシルアミン、ジオ
レイルアミン、ミリスチルアミン、オレイルアミンおよ
びステアリルアミンのような一級または二級アミンが用
いられる。
異なるアミンの混合物を用いてよいが、ただし、好まし
くはＲ１とＲ３、およびＲ２とＲ４、がそれぞれ同じで
あるよう唯一つのアミンが使用される。
くはＲ１とＲ３、およびＲ２とＲ４、がそれぞれ同じで
あるよう唯一つのアミンが使用される。
フミン対ジハロスピロジホスファイトのモル比がジホス
ファイトの完全置換を促進するよう少くとも２：１であ
ることが好ましい。３：１．４：１またはそれ以上のよ
り大きい比を用いてもよいが、約２：１をこえる比は通
常は好ましくない。
ファイトの完全置換を促進するよう少くとも２：１であ
ることが好ましい。３：１．４：１またはそれ以上のよ
り大きい比を用いてもよいが、約２：１をこえる比は通
常は好ましくない。
アミンをジハロスピロジホスファイトと反応させる条件
は、他の要因の間でも、使用されるアミンと、トルエン
、ピリジン、およびエーテルのような溶剤が存在するか
どうか、とに応じて変る。
は、他の要因の間でも、使用されるアミンと、トルエン
、ピリジン、およびエーテルのような溶剤が存在するか
どうか、とに応じて変る。
しかし、好ましくは、アミンはジハロスピロジホスファ
イトと約５０℃までの温度において周辺圧力を用いて反
応させる。ハロゲン化水素を掃去する、トリエチルアミ
ンのような三級アミンの使用が推奨される。スピロジホ
スホアミダイトと酸素または硫黄との反応は好ましくは
約１００℃までの温度において周辺圧力を使っておこる
べきである。
イトと約５０℃までの温度において周辺圧力を用いて反
応させる。ハロゲン化水素を掃去する、トリエチルアミ
ンのような三級アミンの使用が推奨される。スピロジホ
スホアミダイトと酸素または硫黄との反応は好ましくは
約１００℃までの温度において周辺圧力を使っておこる
べきである。
本発明の方法による本発明のスピロジホスホアミデート
組成物の製造は実施例１において以下に述べる。
組成物の製造は実施例１において以下に述べる。
実施例１
ジクロロペンタエリスリトールスピロジホスファイト（
０，５Ｍ ）をトルエン中で溶かした。この溶液を滴状
で攪拌しながら２３６ｙのオレイルアミン（１，０Ｍ
）と９４．７１のトリエチルアミン（０，９Ｍ）との混
合物へ１時間にわたって添加した。混合物は一晩室温で
攪拌し、得られたスラリーを窒素下で濾過した。固体残
留物をトルエンで以て完全に洗い、トルエン溶剤を組合
わせた。３１ｐ核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）による
分析はろ液中にはンタエリスリトールスピロジホスホビ
スーオレイルアミダイトが存在することを確認した。
０，５Ｍ ）をトルエン中で溶かした。この溶液を滴状
で攪拌しながら２３６ｙのオレイルアミン（１，０Ｍ
）と９４．７１のトリエチルアミン（０，９Ｍ）との混
合物へ１時間にわたって添加した。混合物は一晩室温で
攪拌し、得られたスラリーを窒素下で濾過した。固体残
留物をトルエンで以て完全に洗い、トルエン溶剤を組合
わせた。３１ｐ核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）による
分析はろ液中にはンタエリスリトールスピロジホスホビ
スーオレイルアミダイトが存在することを確認した。
ヂ液溶液を精製することなく、トルエン中のペンタエリ
スリトールスピロジホスホビスーオレイルアミダイト（
０，２５Ｍ）を３１１Ｌｌのトリエチルアミンへ添加し
た。元素状硫黄１６．９（０，５Ｍ）を攪拌しながら添
加した。温度を４１℃へ上げ１時間保った。混合物を濾
過し、トルエン溶剤を真空下で除いた。残留する化合物
の構造は赤外分光法、３１ｐＮＭＲ、ＩＨＮＭＲおよび
元素分析により、主としてにンタエリスリトールスピロ
ジチオホスホビス一式レイルアミテートの化合物である
ことが確認された。
スリトールスピロジホスホビスーオレイルアミダイト（
０，２５Ｍ）を３１１Ｌｌのトリエチルアミンへ添加し
た。元素状硫黄１６．９（０，５Ｍ）を攪拌しながら添
加した。温度を４１℃へ上げ１時間保った。混合物を濾
過し、トルエン溶剤を真空下で除いた。残留する化合物
の構造は赤外分光法、３１ｐＮＭＲ、ＩＨＮＭＲおよび
元素分析により、主としてにンタエリスリトールスピロ
ジチオホスホビス一式レイルアミテートの化合物である
ことが確認された。
実施例２と比較実施例Ｃ３の組成物の試料（２５１１１
１）を、ＳＤ ７１５摩擦物質（外径１．１２５インチ
、内径０．８７５インチ、平均直径１．００インチの環
状体）を使用し、ＳＡＥ １０３５回転（ｔｕｍｂｌｅ
ｄ ）スチール（直径１．５００インチ、１０−１６マ
イクロインチＡＡ表面仕上げ）へ対して８２７キロノ（
スカル（ＫＰａ）（１２０ｐｓｉ ）で走行させて、「
７アビル・ラバレー」低速摩擦試験器で評価した。摩擦
表面ははじめにｒ６３４ 時間ならされた（ｂｒｅａｋ
ｉｎ）。ならしと加熱のシーケンスの間、滑り速ｆ
（ｓｉｎｉｎｇｓｐｅｅｄ ）は０．２７７５ｍ／秒（
５０フイ一ト／分）において維持された。
１）を、ＳＤ ７１５摩擦物質（外径１．１２５インチ
、内径０．８７５インチ、平均直径１．００インチの環
状体）を使用し、ＳＡＥ １０３５回転（ｔｕｍｂｌｅ
ｄ ）スチール（直径１．５００インチ、１０−１６マ
イクロインチＡＡ表面仕上げ）へ対して８２７キロノ（
スカル（ＫＰａ）（１２０ｐｓｉ ）で走行させて、「
７アビル・ラバレー」低速摩擦試験器で評価した。摩擦
表面ははじめにｒ６３４ 時間ならされた（ｂｒｅａｋ
ｉｎ）。ならしと加熱のシーケンスの間、滑り速ｆ
（ｓｉｎｉｎｇｓｐｅｅｄ ）は０．２７７５ｍ／秒（
５０フイ一ト／分）において維持された。
実施例２
本発明の組成物は潤滑剤中で特に有用であり得るので、
担体媒体すなわちシトゴー（ｃｉｔｇｏ ） １５０中
性油と０４２５重量％の実施例１で記載の手順によって
つくった化合物とから成る潤滑性物質の摩擦特性と熱安
定性を上述のとおりに試験した。
担体媒体すなわちシトゴー（ｃｉｔｇｏ ） １５０中
性油と０４２５重量％の実施例１で記載の手順によって
つくった化合物とから成る潤滑性物質の摩擦特性と熱安
定性を上述のとおりに試験した。
試験ハｌｏｏ’Ｆ、 ２００’Ｆ、オヨヒ３００ ’Ｆ
ｆ）ａ体温塵においてＯ−０，５ｍ／秒（０−１００フ
イート／分）のすべり速度にわたって実施し摩擦を測定
した。
ｆ）ａ体温塵においてＯ−０，５ｍ／秒（０−１００フ
イート／分）のすべり速度にわたって実施し摩擦を測定
した。
この試験の結果は第１図においてグラフ的に描かれてい
る。これらのデーターは低速度における摩擦域を示し、
高温下における、組成物性能を損することのできる酸化
が著しく増加しない。低速における摩擦減少は機械装置
起動に必要とされるトルクを減らすのにしばしば重要で
ある。静止摩擦減少はまた円滑でカタカタ音のしない湿
式クラッチの歯み合せを可能にしクラッチが円滑な高速
切替を可能にするかどうかにおける臨界的要因であり得
る。
る。これらのデーターは低速度における摩擦域を示し、
高温下における、組成物性能を損することのできる酸化
が著しく増加しない。低速における摩擦減少は機械装置
起動に必要とされるトルクを減らすのにしばしば重要で
ある。静止摩擦減少はまた円滑でカタカタ音のしない湿
式クラッチの歯み合せを可能にしクラッチが円滑な高速
切替を可能にするかどうかにおける臨界的要因であり得
る。
熱劣化に基づ〈実施例１の組成物の摩擦特性における変
化はまた３００′下において、組成物を３００下で０．
２，１．２．４および６時間保ったのちに、速度の関数
として測定した。この試験の結果は第３図に描いている
。これらのデーターはまた、−・くらかの酸化の後にお
いても、それ以上の顕著な酸化はおこらなかったことを
示している０比較実施例Ｃ３ 本発明を具体化しているものではな一作業用組成物を実
施例２について上述した手順に従って試験した。比較実
施例Ｃ３の組成物はスピロジホスフェート添加剤なしの
シトゴー１５０中性油であった。１００’Ｆ１２００’
Ｆオヨび３００６Ｆニオはル比較実施例Ｃ３の試験の結
果は第２図にグラフで示されている。これらのデーター
は、比較用組成物が低速度においてより高い摩擦をもち
、高温において恐らくは酸化に基づいて、その性質にい
くらかの劣化をこうむることを示した。
化はまた３００′下において、組成物を３００下で０．
２，１．２．４および６時間保ったのちに、速度の関数
として測定した。この試験の結果は第３図に描いている
。これらのデーターはまた、−・くらかの酸化の後にお
いても、それ以上の顕著な酸化はおこらなかったことを
示している０比較実施例Ｃ３ 本発明を具体化しているものではな一作業用組成物を実
施例２について上述した手順に従って試験した。比較実
施例Ｃ３の組成物はスピロジホスフェート添加剤なしの
シトゴー１５０中性油であった。１００’Ｆ１２００’
Ｆオヨび３００６Ｆニオはル比較実施例Ｃ３の試験の結
果は第２図にグラフで示されている。これらのデーター
は、比較用組成物が低速度においてより高い摩擦をもち
、高温において恐らくは酸化に基づいて、その性質にい
くらかの劣化をこうむることを示した。
組成物を０．２．Ｌ、２．４および６時間３００ ’Ｆ
に保ったのちの比較実施例Ｃ３の組成物を試験した結果
が第４図にグラフ的に描かれている。これらのデーター
はまた実施例２の組成物より低速において、より高い摩
擦を示す。比較実施例Ｃ３について試験するのに使った
試料はその後分析しなかったが、その試料によって示さ
れる摩擦増加は試験条件下で生成する極性酸化生成物の
存在に基づいていたと仮定される。
に保ったのちの比較実施例Ｃ３の組成物を試験した結果
が第４図にグラフ的に描かれている。これらのデーター
はまた実施例２の組成物より低速において、より高い摩
擦を示す。比較実施例Ｃ３について試験するのに使った
試料はその後分析しなかったが、その試料によって示さ
れる摩擦増加は試験条件下で生成する極性酸化生成物の
存在に基づいていたと仮定される。
実施例４
本発明による組成物をその極圧性質、耐摩耗性、および
摩擦改良性を評価するために試験した。この組成物を含
む潤滑性物質の中の担持媒体はシトゴー１５０中性油で
あった。本発明の一つの具体化による組成物、スピロジ
チオホスホビス−オレイルアミデート、を含ませた。
摩擦改良性を評価するために試験した。この組成物を含
む潤滑性物質の中の担持媒体はシトゴー１５０中性油で
あった。本発明の一つの具体化による組成物、スピロジ
チオホスホビス−オレイルアミデート、を含ませた。
極圧特性をファレツクス法、ＡＳＴＭＡＤ３２３３−７
３（ｒ液状潤滑剤の極圧性質の測定の標準方法」）によ
って測定した。摩耗特性を四球磨耗テスト、ＡＳＴＭＩ
６Ｄ−２７８３によって測定した。これらの試験の各々
について、潤滑用物質中のスピロジチオホスホアミデー
トの量は、シトゴー中性油１００重量部を基準に、スピ
ロジチオホスホアミデートからの０．１重量％の燐であ
った。静止摩擦および動摩擦に及ぼす組成物の効果は「
低速摩擦テスト」について上述した手順に従って３００
ＯＦにおいて試験した。表■中の静止摩擦は低クリー
プ速度（ｒ３１ｏｖｒ ｃｒｅｅｐ ５ｐｅｅｄ）にお
いて測定した最小値であった。動的摩擦は０．５ ｍ／
秒（１００フイート／分）において測定した最大値であ
った。「低速摩擦テスト」については、潤滑用物質中の
スピロジチオホスホアミデートの量はシトゴー中性油１
００重量部を基準にして、０．２５重ｔｓのスピロジチ
オホスホアミデート化合物であった。この試験の結果は
表Ｉに示す。
３（ｒ液状潤滑剤の極圧性質の測定の標準方法」）によ
って測定した。摩耗特性を四球磨耗テスト、ＡＳＴＭＩ
６Ｄ−２７８３によって測定した。これらの試験の各々
について、潤滑用物質中のスピロジチオホスホアミデー
トの量は、シトゴー中性油１００重量部を基準に、スピ
ロジチオホスホアミデートからの０．１重量％の燐であ
った。静止摩擦および動摩擦に及ぼす組成物の効果は「
低速摩擦テスト」について上述した手順に従って３００
ＯＦにおいて試験した。表■中の静止摩擦は低クリー
プ速度（ｒ３１ｏｖｒ ｃｒｅｅｐ ５ｐｅｅｄ）にお
いて測定した最小値であった。動的摩擦は０．５ ｍ／
秒（１００フイート／分）において測定した最大値であ
った。「低速摩擦テスト」については、潤滑用物質中の
スピロジチオホスホアミデートの量はシトゴー中性油１
００重量部を基準にして、０．２５重ｔｓのスピロジチ
オホスホアミデート化合物であった。この試験の結果は
表Ｉに示す。
比較実施例Ｃ５およびＣ６
本発明を具体化しているものでない二つの組成物をシト
ゴー１５０中性油中の実施例４について上述したとおり
にテストした。これらの組成物はスピロジチオホスホビ
ス−ラウリルアミデートとチオホスホオレイルアミデー
トであった。これらの化合物の構造は表１において示さ
ねている。「ファレツクス極田テスト」および「四球磨
耗テスト」において使用する潤滑用物質の中のこれらの
チオホスホアミデートの割合は、チオホスホアミデート
化合物およびシトゴー中性油ｔｏｏ重を部の中の燐を基
準にして、０．１重量％の燐であった。「低速摩擦テス
ト」用に使った潤滑用物質中のチオホスホアミデートの
量はシトゴー中性油の１００重量部を基準に０．２５重
量％であった。この試験の結果は表Ｉに示す。
ゴー１５０中性油中の実施例４について上述したとおり
にテストした。これらの組成物はスピロジチオホスホビ
ス−ラウリルアミデートとチオホスホオレイルアミデー
トであった。これらの化合物の構造は表１において示さ
ねている。「ファレツクス極田テスト」および「四球磨
耗テスト」において使用する潤滑用物質の中のこれらの
チオホスホアミデートの割合は、チオホスホアミデート
化合物およびシトゴー中性油ｔｏｏ重を部の中の燐を基
準にして、０．１重量％の燐であった。「低速摩擦テス
ト」用に使った潤滑用物質中のチオホスホアミデートの
量はシトゴー中性油の１００重量部を基準に０．２５重
量％であった。この試験の結果は表Ｉに示す。
スピロジホスフェート添加剤なしの、シト５−１５０中
性油のみの組成物を実施例４および５について上述した
とおりに試験した。この試験の結果を表Ｉに示した。
性油のみの組成物を実施例４および５について上述した
とおりに試験した。この試験の結果を表Ｉに示した。
これらのデーターは、本発明の組成物を含む潤滑用物質
がすぐれた極圧、摩耗特性または摩擦特性を、本発明の
ものでない類似化合物を含む潤滑剤と比べて示している
ことを示す。
がすぐれた極圧、摩耗特性または摩擦特性を、本発明の
ものでない類似化合物を含む潤滑剤と比べて示している
ことを示す。
各種の変更および修正は本発明の精神から外れることな
く上記で概説した具体化においてなし得ることは当然で
あり、本発明レマすべての等個物および変形を含み、特
許請求の範囲によってのみ限定さハるものである。
く上記で概説した具体化においてなし得ることは当然で
あり、本発明レマすべての等個物および変形を含み、特
許請求の範囲によってのみ限定さハるものである。
第１図は実施例２についてｌｏｏ’Ｆ、 ２００’Ｆお
よび３００″Ｆにおいて試験した結果をグラフ的に描い
ており、 第２図は比較実施例Ｃ３について、ＬＯＯ’Ｆ。 ２００下および３００ ’Ｆにおいて試験した結果をグ
ラフ的に描いており、 第３図は実施例２について、３００’Ｆにおいて０．２
，１，２．４および６時間後に試験した結果をグラフ的
に描いており、 第４図は比較実施例Ｃ３について、３００’Ｆにおいて
０．２，１．２．４および６時間後に試験した結果をグ
ラフ的に描いている。 （外４名）
よび３００″Ｆにおいて試験した結果をグラフ的に描い
ており、 第２図は比較実施例Ｃ３について、ＬＯＯ’Ｆ。 ２００下および３００ ’Ｆにおいて試験した結果をグ
ラフ的に描いており、 第３図は実施例２について、３００’Ｆにおいて０．２
，１，２．４および６時間後に試験した結果をグラフ的
に描いており、 第４図は比較実施例Ｃ３について、３００’Ｆにおいて
０．２，１．２．４および６時間後に試験した結果をグ
ラフ的に描いている。 （外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされるスピロジホスホアミデート型組成物
であって、 式中、ＡとＡ′は独立に、酸素および硫黄から成る群か
ら選ばれ； Ｒ＾１およびＲ＾３は独立に、水素、脂肪族、オキシ脂
肪族、ポリオキシ脂肪族、脂環族、 および芳香族の成分から成る群から選ばれ；および Ｒ＾２およびＲ＾４は独立に、Ｃ＿１＿３およびそれよ
り大きい脂肪族、オキシ脂肪族、ポリオキ シ脂肪族および脂肪族置換アリールの基か ら成る群から選ばれる； 上記組成物。 ２、ＡとＡ′が硫黄である特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。 ３、Ｒ＾１とＲ＾３がオキシ脂肪族成分およびポリオキ
シ脂肪族成分から成る群から選ばれる特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。 ４、Ｒ＾１とＲ＾３が水素である特許請求の範囲第３項
に記載の組成物。 ５、Ｒ＾２とＲ＾４がＣ＿１＿６およびそれより大きい
脂肪族基から成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。 ６、スピロジホスホアミデート型化合物の製造方法であ
って、アミンをジハロスピロジホスファイトと反応させ
てスピロジホスホアミダイトを形成させ、そしてこのス
ピロジホスホアミダイトを酸素および硫黄の少くとも一
つと反応させて相当するスピロジホスホアミデート型化
合物を形成させることから成ることを特徴とする製造方
法。 ７、ジハロスピロホスファイトがジクロロスピロホスフ
ァイトである特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、スピロジホスホアミダイトを硫黄と反応させる特許
請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、上記の置換アミンがオレイルアミンである請求の範
囲第８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US81316185A | 1985-12-24 | 1985-12-24 | |
| US813161 | 1985-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158294A true JPS62158294A (ja) | 1987-07-14 |
Family
ID=25211620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61315958A Pending JPS62158294A (ja) | 1985-12-24 | 1986-12-24 | スピロジホスホアミデ−ト型化合物とその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4758683A (ja) |
| EP (1) | EP0232536B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62158294A (ja) |
| KR (1) | KR940009032B1 (ja) |
| CA (1) | CA1293737C (ja) |
| DE (2) | DE3688287T4 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4778613A (en) * | 1985-12-24 | 1988-10-18 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Spirodiphosphate-containing working substances |
| US8466096B2 (en) * | 2007-04-26 | 2013-06-18 | Afton Chemical Corporation | 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3192243A (en) * | 1962-04-10 | 1965-06-29 | Delaware Chemicals Inc | Phosphorous derivatives of pentaerythritol |
| US3141032A (en) * | 1963-01-23 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Dialkyl pentaerythritol diphosphonates and phosphite phosphonates |
| US3325566A (en) * | 1964-04-20 | 1967-06-13 | Olin Mathieson | Diphosphaspiro compound and process of making same |
| US3597503A (en) * | 1967-12-06 | 1971-08-03 | Hooker Chemical Corp | Cyclic phosphoroamidates and process for making same |
| FR2125442B1 (ja) * | 1971-02-16 | 1974-06-28 | Shell Int Research | |
| US3819748A (en) * | 1972-05-05 | 1974-06-25 | Texaco Nv Sa | Phosphorus derivatives of tetrafunctional aromatic compounds |
| US3839506A (en) * | 1973-04-16 | 1974-10-01 | Borg Warner | Hindered phenol pentaerythritol phosphonate |
| US3978167A (en) * | 1974-01-02 | 1976-08-31 | Michigan Chemical Corporation | Pentaerythritol cyclic diphosphates and diphosphoramidates |
| US4290976A (en) * | 1975-03-24 | 1981-09-22 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for the preparation of phenol-free phosphites |
| GB1517652A (en) * | 1976-01-13 | 1978-07-12 | Velsicol Chemical Corp | Cyclic phosphorus-containing pentaerythritol derivatives and their use as flame retardants for polymers |
| US4086205A (en) * | 1976-09-03 | 1978-04-25 | Monsanto Company | Hydrogen phosphonates |
| US4154721A (en) * | 1976-09-21 | 1979-05-15 | Borg-Warner Corporation | Flame-retardant phosphonate compositions |
| US4130540A (en) * | 1977-11-25 | 1978-12-19 | Borg-Warner Corporation | Olefin polymers stable to copper |
| US4348291A (en) * | 1979-07-02 | 1982-09-07 | Stauffer Chemical Company | Novel phosphoramides, lubricating compositions and method of improving wear and extreme pressure characteristics of lubricating oil |
| US4341722A (en) * | 1979-07-06 | 1982-07-27 | Ciba-Geigy Corporation | 2-Thiono-(2H) [1,3,2] dioxaphosphorinanes (phospholanes) |
| US4664828A (en) * | 1985-04-25 | 1987-05-12 | Stauffer Chemical Company | Antiwear additives for functional fluids |
| US4778613A (en) * | 1985-12-24 | 1988-10-18 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Spirodiphosphate-containing working substances |
-
1986
- 1986-12-11 CA CA000525102A patent/CA1293737C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-23 DE DE86117944T patent/DE3688287T4/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-23 EP EP86117944A patent/EP0232536B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-23 KR KR1019860011116A patent/KR940009032B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-12-23 DE DE8686117944A patent/DE3688287D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-24 JP JP61315958A patent/JPS62158294A/ja active Pending
-
1987
- 1987-09-25 US US07/102,270 patent/US4758683A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0232536B1 (en) | 1993-04-14 |
| US4758683A (en) | 1988-07-19 |
| CA1293737C (en) | 1991-12-31 |
| DE3688287T4 (de) | 1993-12-02 |
| EP0232536A2 (en) | 1987-08-19 |
| EP0232536A3 (en) | 1989-05-31 |
| DE3688287T2 (de) | 1993-08-19 |
| KR870006069A (ko) | 1987-07-09 |
| DE3688287D1 (de) | 1993-05-19 |
| KR940009032B1 (ko) | 1994-09-29 |
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