JPS6215824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の分野 本発明は、耐久性が良く、製造容易でかつ劣化
の少ない感露素子に関する。 従来技術 VTRのヘツドドラム表面において水蒸気が露
結すると、磁気テープがその表面に張り付いたり
或いは巻き付いたりするので、テープの安定走行
が阻害される。このため、ヘツドドラムの内側面
に電気湿度計を貼り付け、湿度によるインピーダ
ンスの変化を検知して警報を発するようにしてい
る。この型の電気湿度計の感湿性材料としては、
大別すると、半導体材料と吸湿性高分子材料とが
ある。このうち吸湿性高分子材料を用いるものと
しては、大別すると、(1)、導電性粒子を吸湿性高
分子材料に分散させ、湿度に応じて吸湿性高分子
材料が膨潤して導電性粒子間の間隔が変化するこ
とによる電気抵抗の変化を検知するもの。(2)、吸
湿性高分子材料中に解離イオンが含有されたもの
であつて、湿度に応じて導電性が変化し、これを
検知するものが知られている。 上記の如く、感温性材料として吸湿性高分子材
料を用いるものとしては、銀粉末とポリビニルエ
ステル系樹脂（ポリビニルブチラール）との混合
物を用いるもの（特公昭43−29627号）、アクリル
酸塩化物とポリアミノーポリエチレングリコール
とをグラフト重合したものを用いるもの（特公昭
45−18836号）、金属酸化物と炭素粉とを含む膜に
ポリ酢酸ビニルあるいは酢酸セルロースを含浸し
たものを用いるもの（特公昭47−27438号）、炭素
粉末とポリオキシエチレンとセルロースとを用い
るもの（特公昭49−38190号）、硫酸カルシウム基
材に無機塩と水溶液高分子（例えばポリビニルア
ルコールPVA）を結合剤として用いるもの（特
公昭50−20275号）、塩素含有樹脂とポリアミド樹
脂とを用いるもの（特開昭48−82877号、49−
67684号、49−67685号、50−20781号）、網目構造
のポリスチレンをスルホン化して無機塩溶液に浸
漬したものを用いるもの（特開昭48−17780号、
48−17781号）、親水性樹脂（例えばアクリルある
いはメタクリルエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサ
イド、ポリエチレンイミド、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セロフアン）の架橋膜を用いるもの
（特開昭50−134198号）がある。 しかしながら、上記の如き、導電性粒子を吸湿
性高分子材料に分散させた型のものは、履歴現象
があることや、相対湿度が90％以上の高湿度での
示度が不安定となるという欠点を有する。 一方、吸湿性高分子材料中に解離イオンが含有
されたものは、履歴現象が少なく、湿度に対する
感度が良いとされている。このような電気湿度計
としては、0.5〜１％濃度のLiClを80〜90％部分
ケン化されたPVAに含有させたもの（雑誌「高
層気象」第３号（1954年５月））、ダンモア型と呼
ばれるものであつて０〜2.2％濃度のLiClを36％
部分ケン化されたPVAに含有させたものがあ
る。これらは、前述した型と同様、電気抵抗―湿
度特性が直線的に変化するようにし、湿度変化を
電気抵抗の変化として逐一検出するようにしてい
る。 しかしながら、この型の電気湿度計では、上記
特性の直線性を得るために無機電解質であるLiCl
濃度が微妙に影響し、これを上述のように少量で
あつて正確な範囲に設定しなければならず、然も
LiClは無機質であるためにPVAとの親和性が低
いので系外に浸出して除去されるため、電気抵抗
が所定値より高くなるという欠点がある。また、
水蒸気の露結に対する耐久性自体は必ずしも必要
とせず、相対湿度が100％（即ち露結時）では、
感湿膜が水に溶解して流動変形してしまい、或い
はまた露によるLiClの消失量が大きく、従つて露
結に対する耐久性がなく、感露素子としては使用
できない。従つてこの電気湿度計では、一般に
は、水蒸気の露が付着しないようにしている。 露結に対する耐久性を出すためには、ケン化度
100％のPVAを重クロム酸アンモニウムで光架橋
（光硬化）させて水に不溶化し、感露素子として
使用するという試みがなされている（特公昭50−
20276号）。この場合、水溶性感光樹脂として、上
記のPVA−重クロム酸塩以外に、ポリケイ皮酸
ビニル−PVA共重合体、酢酸ビニル−エチレン
共重合体も使用されている。ところが、この架橋
型のものは、製造工程が繁雑であると共に、水の
拡散速度が遅くなつて応答速度が遅くなり、然も
コスト高を免れ得ず、重クロム酸アンモニウムに
基づくCr⁶⁺による公害問題が生じるという欠点
がある。 本発明の目的及び要約 以上から、本発明の第１目的は、耐水性を向上
させ、露結を検出するのに極めて都合のよい感露
素子を提供することである。 また本発明の第２目的は、応答速度及び安定性
ともに良好な感露素子を提供することである。 また本発明の第３目的は、架橋工程等が必要で
なく、製造を簡単かつ安全に行なうことのできる
感露素子を提供することである。 本発明の上述した目的は、基板上に形成されて
いる一対の電極と、これら一対の電極の間にまた
がるように上記基板上に形成されている感露体と
をそれぞれ具備し、上記感露体がケン化度20〜65
であるポリビニルアルコールに有機電解質を含有
させることにより構成した導電性樹脂膜から成る
ことを特徴とする感露素子によつて達成される。 本発明の実施例 本発明におけるポリビニルアルコールは、下記
のように例えばポリ酢酸ビニルをケン化（ケン化
度20〜65）して、一部分の水酸基（−OH）が酢
酸基（−Ｏ−COCH₃）によつて置換された鎖状構
造からなつている。

【式】 この場合、ケン化度はｎ／ｍ＋ｎ×100で表わされ、 このケン化度が低い（即ち水酸基の数が少ない）
と水に溶解し難くなり、逆にケン化度が高い（即
ち水酸基の数が多い）と水に溶解し易くなる。 また本発明に使用可能なポリビニルアルコール
の平均重合度は200〜3000であり、好ましくは500
〜2000である。平均重合度が200未満では好まし
い堅さを有する被膜ができず、また平均重合度が
3000を越えると溶解性が悪くなつて溶液の塗布に
より均一な膜の形成が困難になる。 第１図にはケン化度と水に対する溶解度との関
係を示したが、ポリビニルアルコールのケン化度
が65を越えると水に溶解し始め、90になると溶解
度が最大となる。しかしケン化度が65未満からゼ
ロに至るまでは溶解度はほぼゼロとなり、水に殆
んど溶解しなくなる。本発明によればケン化度を
20〜65に限定したが、この理由は、ケン化度が65
を越えると溶解度が大きくなつて耐水性が悪くな
ることと、ケン化度が20であるときが親水性の限
界であるためにケン化度が20未満となれば親油性
になつて吸湿時に水をはじいてしまい、吸湿性が
悪くなり水の拡散が困難になることとに基づくも
のである。従つて、水の拡散を妨げることなく然
も水に溶解しないようにするためには、本発明に
よるケン化度の範囲が極めて適切であることが理
解されよう。なおケン化度が20〜65のものはいわ
ば低ケン化型ポリビニルアルコールであり、また
ケン化度が65（但し65は含まず）〜100のものは
本発明から除外されている。なお上述のケン化度
には更に好ましい範囲があり、ケン化度が30〜60
であるときには耐水性及び吸湿性の両面に更に優
れたものとなり、またこの範囲のうちケン化度が
60に近い方が好ましい。 また本発明によれば、上記のポリビニルアルコ
ールに有機電解質が含有されていることが極めて
重要である。有機電解質は、導電性粒子を使用し
た場合にみられる欠点がなく、即ち履歴現象が少
なく、感度も良好であるという利点を有している
ことをはじめ、有機質であるためにポリビニルア
ルコールとの親和性が良く、マイグレーシヨンを
起こすこともなく、また水に溶解して露結時に消
失することも少なくなる。また本発明は感露素子
に係るものであるから、従来の電気湿度計のよう
に電気抵抗−湿度特性の直線性は必ずしも必要で
はなく、有機電解質の濃度はそれ程厳密に選択す
る必要がない。 次に本発明における感露体の感露のメカニズム
を説明する。 このメカニズムにおいては、原理的には、電解
質として作用するのは、例えば、上述の低ケン化
型ポリビニルアルコールの製造過程で残留した反
応副生成物である酢酸ナトリウム、あるいは必要
に応じて添加した酢酸ナトリウムである。残留し
た酢酸ナトリウムの含有量は、その製造過程にお
ける精製によつてまちまちであるが、下記の実施
例に用いたものの分析値は約0.03重量％であつ
た。また上述の如く酢酸ナトリウムを残留電解質
として含有する低ケン化型ポリビニルアルコール
は、ケン化工程のアルカリとして水酸化ナトリウ
ムを用いた結果として得られたものである。従つ
て、水酸化リチウム、水酸化カリウム等を用いれ
ば、酢酸リチウム、酢酸カリウム等を夫々残留電
解質として含有する低ケン化型ポリビニルアルコ
ールを得ることができることは自明であり、これ
らの残留電解質を酢酸ナトリウムと同等に使用で
きることも自明である。更に、上記の如き残留電
解質に、必要に応じて添加使用しうる電解質とし
ては、残留電解質と同一なもの又は同等となるも
のが好ましい。この添加電解質としては、上記の
ナトリウム、カリウム等の脂肪酸塩が好ましく、
これらの脂肪酸は、上記酢酸以外にも炭素数２０
以下のモノ、ジ、又はトリカルボン酸であつてよ
い。例えば、モノカルボン酸としては、ギ酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリ
スチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプ
タデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラ
キン酸（以上飽和脂肪酸）、クロトン酸、イソク
ロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸（以上不飽和脂肪酸）がある。ジカルボン
酸としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸（以上飽和ジカル
ボン酸）、マレイン酸、フマル酸（以上不飽和ジ
カルボン酸）がある。トリカルボン酸としては、
例えばクエン酸がある。いずれの場合も、アニオ
ンは脂肪酸残基である。なお脂肪酸の炭素数を20
以下としたのは、これを越えると水に溶けにくく
なり、電離効果が乏しくなるからである。 上記電解質の含有量は、例えば酢酸ナトリウム
の場合、0.05〜10重量％が使用可能であり、好ま
しくは0.5〜５重量％である。これは、感露素子
材料100ｇに対してほぼ0.14〜６×10^-4グラム当
量の電解質化合物の含有量が使用可能であり、又
６×10^-2〜６×10^-3グラム当量の電解質化合物の
含有量が好ましいことを示す。この含有量が少な
すぎると電離効果が弱くなり、多すぎると過剰分
がにじみ出てブルーミングが生じ易くなる。 なお上記電解質と共に、導電性に寄与する導電
性粒子を少量、即ち10PHR（樹脂分100重量部に
対する重量部）更に添加してよい。この導電性粒
子としては、Ag粉（粒径0.1〜１μ）、カーボン
ブラツク（粒径0.01〜0.3μ）、グラフアイト（粒
径10〜100μ）、ガラスビーズ（粒径10〜100μ）、
TiO₂粉（粒径0.1〜0.4μ）が挙げられる。 本発明による導電性樹脂からなる感露膜（膜厚
は２〜９μが好ましい。）上に水分が露結したと
きには、この水分は膜中を非常に良好な状態で拡
散し、電解質の電離に寄与する。この場合、感露
膜は架橋されていない低ケン化型ポリビニルアル
コールからなつているために、安定性に優れてい
ると共に、水分の拡散速度が大きく、従つて応答
速度が早くなる。これを実験的に証明するため
に、市販品であるケン化度55のポリビニルアルコ
ール（商品名：Ｌ−17日本合成化学工業株式会社
製）とケン化度36のポリビニルアルコール（同社
試作品）とを夫々用い、水浸漬時の安定性及び湿
気に対する応答性を検討した。上記両試料の平均
重合度は共に約1700であり、ケン化度55の試料の
酢酸ナトリウム含有量は0.76重量％、ケン化度36
の試料の酢酸ナトリウム含有量は0.51重量％であ
つた。 この結果、これらの低ケン化型ポリビニルアル
コールからなる感露膜は10日以上の水浸漬でも安
定であり、劣化することがなかつた。これは、感
露膜が低ケン化型ポリビニルアルコールからなつ
ているために水に溶解流動することがないからで
ある。また感湿性の点では、下記表に示す如く
所定湿度に十分にさらした後のインピーダンスが
低いことが判つた。 この表において、比較例１は、従来例の如
く、平均重合度約1700でケン化度90〜100のポリ
ビニルアルコールを重クロム酸アンモニウムを加
えて光架橋してなる感湿膜である。またインピー
ダンスZ₁は20℃、98％RH（相対湿度）、300Hz

【表】 のときのものであり、インピーダンスZ₂は水中に
浸漬したときのものであるが、両インピーダンス
ともに絶対値で表わされている。この結果から、
本発明による実施例１〜４のインピーダンスが低
い（即ちインピーダンスの変化が大である）か
ら、酢酸ソーダ等の電解質が伝導に十分寄与して
いるものと考えられる。 また応答速度の点では下記表に示す結果が得
られた。この実験では上述と同じ試料を用い、初
期のインピーダンス（10⁷Ω以上）から10⁵Ωに達
する迄の時間を22℃、98％RH、300Hzにて夫々測
定した。

【表】 この表によれば、従来の試料（比較例１）に
比べ本発明による実施例１〜４の応答速度はずつ
と早いことが判る。 なお応答速度についての他の実施例を含めた結
果を第２図に示した。この図においては、縦軸に
インピーダンス｜Ｚ｜をとり、横軸に吸湿時の応
答時間（秒）をとつた。この応答時間は、各試料
を22℃、31％RHの雰囲気から22℃、98％RHの雰
囲気に移しかえ、300Hzで測定したものである。
曲線ａはケン化度55のポリビニルアルコールをベ
ースとしかつ100℃、10分間で塗布された本発明
による感露膜（厚み３μ、既述の実施例１に対
応）に関するデータ、曲線ｂはケン化度55のポリ
ビニルアルコールをベースとしかつ70℃、30分間
で塗布された本発明による感露膜（厚み６μ、既
述の実施例２に対応）に関するデータ、曲線ｃは
ケン化度55のポリビニルアルコールをベースとし
かつ70℃、30分間で塗布された本発明による感露
膜（厚み９μ、既述の実施例３に相当）に関する
データ、曲線ｄは従来公知の光架橋ポリビニルア
ルコールをベースとする感露膜（既述の比較例１
に対応）に関するデータである。 第２図に示す結果からも明らかなように、本発
明による試料の応答時間（例えば初期のインピー
ダンス10⁷Ω以上から基準インピーダンス10⁵Ωに
達するまでの時間）は従来のものに比べて著しく
短かく、インピーダンスも低い。 次に、別の試料として、金属イオン濃度が0.2
グラム当量／と一定である有機電解質又は無機
電解質を含む膜５μ、ケン化度36のポリビニルア
ルコールベースの感露体を作成し、これらについ
て、所定時間水浸後の20℃、98％RH、300Hzにお
けるインピーダンスの変化を測定した。この結果
は下記表に示した。

【表】 この結果から明らかなように、一般に感温素子
に用いられている無機電解質を本発明のような感
露素子に用いた場合に、耐久性の劣化（即ち電気
抵抗の増大）が大きく、使用不可能である。これ
に対して本発明の実施例５〜７による有機電解質
は、無機電解質と比べ、ポリビニルアルコールと
の親和性が良好であつて水浸漬によるマイグレー
シヨン（移行）が少なくて安定であり、耐久性が
良好で、感露素子に使用するのに非常に有効であ
ることが分る。 次に本発明による感露膜を具備する感露計の一
例を第３図及び第４図に付き説明する。この感露
計は、マイラ又はガラス等からなる基板１と、こ
の表面において互いに食い違う如くに被着された
一対の櫛歯状電極２，３と、これら電極の各対向
部分（第３図では一点鎖線で示す部分）を覆う感
露膜４とによつて構成されている。基板１は
VTRのヘツドドラムに貼り付ける関係で柔軟性
のあるものがよいが、貼り付け位置によつては剛
体からなつていてもよい。また電極２，３はステ
ンレス鋼からなつていてよく、感露膜４の厚みは
２〜９μの範囲に選択出来る。 このような構成の本発明による感露素子は従来
法に比べて非常に簡単に製造することが出来る。 即ち、まず第５Ａ図に示す如く、基板１の表面
に接着剤５を介して電極となるステンレス鋼等の
金属層６を貼り付ける。この場合、ステンレス鋼
を用いると錆が生じないので好ましい。 次いで第５Ｂ図に示す如く、金属層６の所定の
パターンにエツチングして電極２及び３を夫々形
成する。 次いでローラー方式又はデイツピング方式によ
つて、上述の電解質を含みかつケン化度が20〜65
のポリビニルアルコールをベースとする導電性樹
脂を塗布し、第４図に示した厚さ10μ以下の感露
膜４を形成する。 次いで所定温度で感露膜４の焼成を行ない、こ
れによつて感露膜４中の溶媒（メタノール等の有
機溶媒、又はこれと水との混合物）を飛ばすと、
第４図に示す感露素子を完成することが出来る。
なお第４図においては既述の接着剤５が省略され
ている。 以上述べた製造工程によれば、コーテイングさ
れる導電性樹脂であるポリビニルアルコールの溶
媒が有機溶媒、又はこれと水との混合物であるか
ら、第５Ｂ図の状態にて感露膜４を塗布する際に
コーテイング材料が接着剤５となじみ易い。従つ
て、従来のように材料の粘度を高くして厚く塗布
する必要がないから、感露膜４は薄くてもその塗
布状態の密着性は極めて良好である。こうして感
露膜４を非常に薄く（図示の例では３〜９μ）出
来るから、それだけ吸湿時の水分の拡散距離が短
かくなつて応答速度を早くすることが可能であ
る。この場合、ケン化度が低いとそれだけ親油性
に近くなるから、溶媒として有機溶媒のみを用い
得（従つて接着剤５とのなじみが更によくな
り）、感露膜４を更に薄く出来て応答速度が向上
する。 然もまた、導電性樹脂を塗布した後、これを焼
成して溶媒を除去するだけで素子を完成出来るか
ら、従来の光架橋又は化学処理された感湿膜を形
成する場合に比して、光架橋又は化学処理工程及
びこれに引続く後焼成工程を省略することが出
来、従つて製造工程を大巾に簡略化出来る。ま
た、用いる材料は殆んど有害ではなく、公害問題
を引起こす恐れもない。 本発明の作用効果 以上説明したように、本発明による感露膜はケ
ン化度20〜65の低ケン化型ポリビニルアルコール
をベースとし、これに有機電解質を含有させたも
のであるから、水に対するベース及び電解質の安
定性が非常に良好であり、溶解劣化が生じない耐
水性及び安定性の良い露結検出素子として極めて
適したものとなる。従つて、例えばVTRのヘツ
ドドラムにおける露結防止や、自動車の窓の曇り
止め等に使用するのに極めて好適である。 また、従来の架橋構造のものに比べて、露結し
た水分の拡散速度が大きくなり、応答速度を早く
することが出来る。然も低ケン化型ポリビニルア
ルコールの溶媒は有機溶媒、又はこれと水との混
合物であるから、感湿膜は接着剤と良くなじんで
薄く形成することが出来、従つて応答速度を更に
早くすることが出来る。 また感露素子に関するものであるから、従来の
感湿素子のように電解質の量、電気抵抗−湿度特
性の直線性を厳密に設定する必要がないと共に、
ベースが架橋構造ではないから、低ケン化型ポリ
ビニルアルコールのコーテイング後に溶媒を除去
するだけでよい。従つて従来法に比べて製造工程
を著しく簡単に出来ると共に、公害問題を引起こ
す恐れもない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図はポリビニルアルコールのケン化度と水に対
する溶解度との関係を示す曲線図、第２図はイン
ピーダンスと応答時間との関係を示す比較曲線
図、第３図は本発明による感露素子の平面図、第
４図は第３図における―線断面図、第５Ａ図
は基板表面に電極材料を接着したときの断面図、
第５Ｂ図は電極材料をエツチングしたときの断面
図である。 なお図面に用いられている符号において、２，
３は電極、４は感露膜、５は接着剤である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板上に形成されている一対の電極と、これ
   ら一対の電極の間にまたがるように上記基板上に
   形成されている感露体とをそれぞれ具備し、上記
   感露体がケン化度20〜65であるポリビニルアルコ
   ールに有機電解質を含有させることにより構成し
   た導電性樹脂膜から成ることを特徴とする感露素
   子。