JPS62156171A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・電子部品、家庭用品等に用いられる防腐食塗料に関し
、更に詳しくは、腐食の発生し易い環境下にあつて防腐
食に優れた性質を有する塗料に関するものである。

Ｌ従来の技術およびその問題点〕 自動車車両、電気・電子部品、建材、土木・建！ セ物、農業機械、家庭用品等、或いはそれらの部品の塗
装には、美観のみならず防腐食性能が要求されている。

所で、近年省資源化の要求の高まる中で、腐食等の原因
によシ長期間性能の低下しない塗装物の開発が望まれて
・きている。また、塗装物の使用環境は、その用途の拡
大とともに多様（ヒし、腐食の進み易い過酷な環境下で
使用される場合が増大してきており、この意味において
も防腐食性に優れた塗料に対する要求が一層強くなりて
いる。

この塗装物の腐食は、塩水等のＮａイオンおよびＣｅイ
オンの存在により促進され、上述した塗装物は１例えば
凍結防止剤（塩化カルシウムや岩塩）がまかれた道′＃
ｒを走行する自動車や海岸地域にある建築物のアルミサ
ツシやバルコニー等の塗装品の様に、腐食し易い過酷な
環境下に置かれていることが多い。

塗装物の性能を低下させる腐食の代表的な型としては、
塗装物に傷があるとき１その部分の基材が溶出し始め、
同時に傷口に接する塗膜と基材間の密着力が低下し始め
、経時的に塗膜が傷口から外に向かってはがれる現象が
ある。また９次に示す腐食もある。傷がなくても塗膜が
水に接触した場金水中のＮａ＋イオンまたはＣｇ−イオ
ンが塗膜を透過して基材に達すると基材表面では局部的
に電位差が生じ基材が溶出する７ノ一ド部と対電極のカ
ソード部が生じる。このアノード部、カソード部におい
て塗膜の剥離が発生する。その隙間に水が蓄積してふく
れが生じる。やがては塗膜が破れ錆汁と呼ばれる水溶液
が流れ出し著しく美観が損なわれるばかりか塗装品の寿
命が短くなってしまう。

この様な腐食を防止するため、従来よυ数多くの研究者
の努力により、これまでいくつかの解決方法が提供され
てきた。以下にその主要なものについて述べる。

まず、ｒｇ！Ｊ食を防止するためには塗料の重ね塗り等
によ−で塗装膜を厚くする等の方法が実施されている。

しかし、塗装工程が増えた９、塗料の使用量が増加する
等の欠点かあ−た。また、腐食を防止するために、基材
と塗膜の密着力を向上させることに着目し、特開昭５０
−１３９１２９号。

特開昭５２−１５１３２３号に開示しである様に基材と
塗膜の界面にキレート結合を形成する「ヒ合物を導入す
る方法、または特開昭５３−１１３８３５号に開示しで
ある様に基材と塗膜の界面にカップリング剤を介在させ
る方法が実施されている。

しかしながら、キレート化やカップリング化ができる樹
脂には選択性があり、塗料用樹脂材料の選択が制約され
るという欠点を有していた。

また、腐食を防止するためにさび止め顔料全塗料中に含
有せしめる方法が実施されている。その中でも、ジンク
クロメートなどのクロム酸４　Ｅｓ　７Ｊ剤が多く用い
られている。これら添加剤は、水分と接触するとクロム
酸イオンを溶出し、その強い酸化作用によって金属面を
不働態化し、腐食防止の作用を発揮するものである。し
かしながら、こ隻 の様な貴金属を含む化合物は、毒性を有し、安全性に欠
けるという欠点を有していた。

そこで９本発明者等は、これら従来技術の問題点を解決
すべく鋳意研究し、各種の系統的実験の結果９本発明を
成すに至−たものである・〔発明の目的〕 本発明の目的は、塩化ナトリウムを含んだ風雨に曝され
たり、高温多湿下に置かれる様な腐食の発生し易い環境
下においても、腐食に対して抑制効果がある塗料を提供
するにある。

また、毒性を有する等安全性に問題のある添加剤を用い
ることなく公害性の低い塗料を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明の塗料組成物は、塗料用樹脂と水酸基付与処理し
た焼成山皮とからなるものでオリ、該焼成山皮の含有量
は塗料用樹脂１００ｉ量部に対して０．５〜３０ｆｆｉ
量部であることを特徴とするものである。

以下９本発明の構成をより詳細に説明する。

本発明忙おいて用いる塗料用樹脂は、従来の塗装に用い
られている塗料に使用されているもので膜状に形成され
やすく、シかも後述する焼成山皮とよく混合し、適度に
分散し得る樹脂であればよい０８体的には、アルキッド
樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、４尿素樹脂、フェ
ノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ナイロン樹脂、塩「ヒ
ビニール等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジェン樹脂、
ニトリルブタジェン樹脂等のラテックス系樹脂、アルキ
ッド樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド基 変性メラミン樹脂等の水骨樹脂およびアマニ油等の油性
樹脂、更にはニトロセルローズなどがある。

また、水酸基付与処理した焼成山皮は、セピオライト、
アタパルジャイト等の山皮を４００℃〜１０００℃の温
度範囲内において熱処理した焼成山皮を酸性水溶液また
はアルカリ性水溶液等の水酸基付与剤で処理してなるも
のである。

ここで、山皮は、ｕ＆維状状含水珪酸マグネシウム質粘
土鉱物あり、その表面に反応性に富む水酸基を有する鉱
物で、具体的には、含水マグネシラムシＩＪ　）ｙ−−
）　を主成物とするセビオライト（５ｅｐｉｏｌｉｔｅ
　）　、　ｖｏタイル（Ｘｙｌｏｔｉｌｃ＋　）　、　
　ラフリナイト（Ｌｏｕｇｈｌｉｎｉｔｅ　）　ｅファ
ルコンドアイト（ｌＩ’ａ＃ｃｏｎｄｏｉｔｅ　）ｅ　
含水マクネシウムアルミニウムシリケートを生成物とす
るアタパルジャイト（Ａｔｔａｐｕｅｇｉｔｅ　）であ
シ、Ｃれらの一種または二種以上の混合物を用いる。

本発明における山皮は通称、マウンテンコルク（Ｍｏｕ
ｎｔａｉｎ　ｃｏｒｋ　Ｌマウンテンレザー（Ｍｏｕｎ
ｔａｉｎ３ａａｔｌ＋ｅｒ　）　、−ｑランテンウッド
（Ｍｏｕｎｔａｉｎ　５ｖｏｎｄ　）等とも呼ばれてい
る鉱物であり０日本における海泡石もこの一種である。

この粘土鉱物の結晶は、−辺が約Ｑ、　１１ｔｍの四辺
形断面全有する長繊維の集合体で、該集合体内には、繊
維の長さ方向に多数の孔を有している。

この山皮は９通常鉱山から採掘したものをクラッシャー
等通常の方法によりて粉砕されるが１通常の粉砕では、
０．５〜２００１ｔｍの粒子である。

それに対し、ここで用いる山皮は、従来から一般に言わ
れている山皮粒子とは異なり、さらに細かく、細くほぐ
した細長比の大きな繊維形状を有するもので、直径が０
．００２〜０．１μＩｎ程度、長さが０．１〜数７７　
ｍ程度の細長比の大きな繊維形状としたものを用いるこ
とが好゛ましい。こｎは、直径が０．００２μｍ未満の
ものは、繊維としての形状を維持しＫ＜＜補強効果も小
さくなり、塗膜の耐水性および耐水密着性の効果の向上
が得られないおそれが生じるからである。また、直径が
０．１　ｐａｎを越える場合には、ｉ？ｉ：径０．１１
ｔｍ以下の繊維状山皮が集合した針状または繊維の絡み
ろ−た棒状の形となり、塗料組成物調製工程で塗料中に
山皮を更に細かく繊維状まで分散する際の妨げとなるか
らである。この針状または棒状の山皮が塗料中に残存す
ると、その山皮を有する部分で水？吸着し易くなシ、塗
膜の耐水性および附７Ｉ（密〃？性を悪ｒヒさせる原因
となるおそｎがある。この繊維形状を有する山皮は１通
常の粉砕によ、ａｍらｒｔた０５〜２００μＩｌｌの粒
子状山皮に重量で１０〜２０倍程度の水を加え、ヘンシ
ェルミキサ等で更に粉砕することにより得らｎる。

本発明において用いる焼成山皮（・よ、上記山反ケ熱処
理したもので、この熱処理は、４００℃〜１０００℃の
温度範囲内において少なくとも５５１以上保持すること
が好ましく、保持時間が長ければ長い程安定した性能を
有する焼成山皮とすることができる。熱処理による焼成
山皮は熱処理前の山皮と同じ繊維形状を有しているが結
晶構造中に含有しているゼオライト水、結合水および構
造水の少ないものに変成されているため、結晶構造が崩
れ非晶質体となっている。山皮は１０００℃以上の温度
で熱処理を施こすと再び結晶化する。しかし熱処理前の
山皮とは全く異なった構造のケイ酸マグネシウム物とな
る。非晶質体となった山皮。

即ち、焼成山皮は規則的に配列している四辺形断面を有
する長繊維の集合体構造が崩れ長繊維の不規則配列（鎖
が回転したような構造）および長繊維の離脱によって山
皮中の顯層が表面に露出した構造に変態したものと推察
される。このため。

腐食促進イオンであるＮａ　イオンが山皮のＭｇイオン
等と多量のイオン交換が行なわれ、焼成前の山皮に比し
て大きな腐食抑制効果を発揮する。

また１本発明では、この焼成山皮を酸性水溶液。

アルカリ性水溶液等の水酸基付与剤で処理したものを用
いる。これは、上述のようにして得られた焼成山皮は、
結合力の弱いＭｇイオンが多量に存在するため、　Ｎａ
イオンとイオン交換する前に検水 膜内に浸透した→分によって焼成山皮内から多量のＭｇ
イオンが離脱しくＭｇｏ）および水酸化マグネシウム（
Ｍｇ（ＯＲ）ｚ　）　　となり、吸水性に富んだ物質と
なり、焼成前の山皮に比べて耐水性が劣るものである。

　　焼成山皮は表面に官能基が少又。

なく、塗料用樹脂との親和性が十分でないため。

分散性が十分得られない場合があるという欠点も有して
いる。従−て、これら欠点を改善する目的で、焼成山皮
の水酸基付与処理を行なう。

この水酸基付与処理に用いる水酸基付与剤は。

■焼成山皮中の結合力の弱いＭｇイオンを化学的に反応
させて焼成山皮中から取り除き、更に安定なＭｇイオン
の一部をも溶出させてＭｇイオンが離れた部位に０−Ｈ
の水酸基を形成させるもの、■焼成山皮中の一部のＳｉ
　イオンを溶出させ、焼成山皮表面に水酸基を形成させ
るものを用いる。具体的には、■の水酸基付与剤として
は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸性水溶液がある。ま
た、■の水酸基付与剤としては、ＭＯＨ（Ｍは金属）で
表わされるアルカリ性水溶液がある。

ここで、焼成山皮の水酸基付与処理は、水酸基付与剤に
焼成山皮を浸漬するなどして所定時間処理した後、水な
どの脱イオン水によりＰＨが７５〜８程度になる様に十
分に洗浄して、酸またはアルカリ等の災難イオンを取り
除くことがより好ましい。これは９表雑イオンの棚頻に
より腐食を促進させる場合があるからである。

この酸およびアＩレカリ等の水酸基付与剤を用いた処理
によシ得られた焼成山皮は、水酸基付与剤の溶液濃度、
溶液量。焼成山皮量および処理時間によって防腐食性お
よび耐水性の効果が異なるが。

Ｍｇ溶出量が”、　Ｏ〜６００　ｐｐｍ／焼成山皮１ノ
。

Ｓｉ　　溶出量が５０〜１１０００ｐｐ／焼成山皮１ｇ
の時に防腐食性および耐水性の効果を発揮できるもので
ある。この条件を満たすための好ましい水溶液濃度の範
囲は０．０１から１０規定である。

水溶液の濃度が低く、処理時間の短い場合では。

焼成山皮表面に水酸基を形成させることができず塗料用
樹脂との親和性が十分得られない。また。

濃度が高く、処理時間の長い場合では、焼成山皮の形態
が崩れ、焼成山皮が保有している性質を失い、防腐食性
および耐水性を向上させる効果が得られないものである
。

本発明の塗料組成物は、上述の塗料用樹脂と水酸基付与
処理した焼成山皮とからなシ、適宜体質顔料、補強顔料
１着色剤、粘度調整用浴剤、その他添加剤を含んでいて
もよく、塗装作業に適した粘度に調節されている。

ここで、水酸基付与剤で処理した焼成山皮の含有量は、
塗料用樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重食部で
ある。該含有量が０４５重量部未満の場合、十分な耐水
性および防腐食性の効果を得ることができず、また３０
重量部を越えた場合、塗料組成物の粘度が高くなりすぎ
て塗装作業性が低下するとともに、塗布・乾燥後書られ
る塗膜が柔軟性に欠は硬くてもろいものになシ、光沢も
低下して美観を損うからである。

また、添加剤は、塗料組成物の優ｎた性能全損なわない
程度に適宜添加することができる。具体的には、樹脂を
固１ヒするだめの硬ｆヒ剤、硬化促進剤、塗料に着色せ
しめるための着色顔料、塗料の安定化をもたらすための
粘度調整用溶剤１体質顔料、消泡剤、レベリング剤、可
塑剤１色分れ防止剤、レベリング剤、ドライヤー等があ
る。

本発明の塗料組成物の代表的な調整方法を示すと以下の
様である。

料用樹脂中に入れ、十分に混合して塗料組成物を得る。

尚、該混合に際し又は、ボールミル、ロー用樹脂中に十
分分散するまで混合するとよい。

更に、この塗料に、適宜、充填剤、浴剤、６！ｌｌ！化
剤、その他添加剤を添加し、１肥と同様の混合方法によ
シ混合する。

尚、こ１ら添加剤、特に溶剤を添加する場合には、上述
の様に塗料用樹脂に適宜加え混合しても。

或いは、塗料用樹脂と予め混合してから該混合物中に水
酸基付与処理焼成山皮を混合・分散させてもよく、また
、その後に適宜法添加剤を更に加えてもよい。

本発明にかかる塗料組成物に、所望の基材に周知の塗装
方法によつて９例えばはけ塗ジ、静電塗装、エアスプレ
ー塗装、浸漬塗装等によ−て、被塗物表面に塗布、乾燥
して塗膜とする。

〔発明の作用および効果〕

本発明の塗料組成物は、これよ）得られる塗装膜が塩化
ナトリウムを含んだ風雨に曝されたり高温多湿下に置か
れる様な腐食の発生し易い環境下においても錆の発生や
ふくれ等の政食が起こりに＜〈、防腐食効果に優れた塗
料である■本発明にかかる塗料組成物が、塗装品の表面
に塗装膜として形成されたときふくれ等の塗装膜ハクリ
の原因となる基材の錆等腐食を防止する効果を発揮する
メカニズムについては未だ必ずしも明らかではないが６
次の様に考えられる。

即ち１本塗料組成物中に含有する水酸基付与処理した焼
成山皮は、その粒子表面に数多くの水酸基を有し、吸着
水が少ないので、水性塗料用樹脂のＯＨ基と結合し易く
、塗膜を形成し易い。

また、この焼成山皮と塗料用樹脂とからなる塗膜は、該
焼成山皮の含有により補強されると共に。

塗膜中に遊離すべき樹脂のＯＨ基が水酸基との結合によ
り減少しているため、水の浸透および水による膨潤が押
さえられ、腐食を促進させるイオンの透過も抑制するこ
とができる。

更に、俤装膜に傷が有る場合では、ＮａイオンおよびＣ
ｅイオンが共存して形成している局部電池のカソード領
域において該防腐食顔料によりＮａイオンを捕獲されて
いるため、電池の分極抵抗が増大する。このため局部電
池の電位が低下し。

腐食の進行が妨げられるものと推定している。

Ｃの様に９本発明の塗料が塗装品の表面に塗装膜として
形成することによシ、塗装品表面への水および腐食性イ
オンの到達が抑えられ、従って。

優れた防腐食効果を奏するものと思われる。

〔実施ｆｆ１ｌ　） 以下９本発明の詳細な説明する。

実施例１ 先ず、水酸基付与処理した焼成山皮を得た。

６０〜１００メツシユの範囲の粒度金持つトルラ　　　
　　　　　　ＩＧ コ原産出皮（主成分：セビオ→イト）の粉末を第２表〜
第５表Ｖこ示す温度で２時間焼成した後、この焼成山皮
全１規定の塩酸溶液中に６時間浸漬し水酸基付与処理を
施した。次いで、０れに水を入れ、焼成山皮とその１０
倍量の水との懸濁液の、■が７５になるまで十分に水洗
いを実施し、その後１２０℃の温度で乾燥して粉末ｆヒ
し、水酸基付与剤で処理した焼成山皮の粉末を得た。

次に、約４７０ｒＭの容量のサンドグラインダーの中に
第１表に示す組成の塗料用樹脂と水酸基付与剤で処理し
た焼成山皮の粉末を第２表〜第５表に示す量とガラスビ
ーズ約２０Ｏｆを充填し。

該サンドグラインダーで混合し、塗料用樹脂中に焼成山
皮を繊維状態化して分散させた。ひきつづき、顔料およ
び溶剤を第２表〜第５表に示す量添加し、更にサンドグ
ラインダーにて混合することによシ９本発明にかかる塗
料組成物を得た（試料番号１〜３６）。

得られた塗料組成物の性能評価試験を、１ｍ水性試験お
よび耐腐食性試験によシ行なりた。

先ず、得られた塗料組成物をスプレーガンで塗装できる
粘度になるようにブチ／Ｌ’≠ルソルプまたはシンナー
（希釈用シンナー：Ｔ−２０）で調整し、予め石油ベン
ジンで脱脂処理した軟鋼板（ＳＦｏｅ　：　１５０Ｘ７
０Ｘ０．８訪）にスプレー塗装し、１４０℃にて２５分
間焼付・乾燥して性能評価試験用試料板とした。

次に、１ｌｌｉｔ水性試験は、耐水試験法によシ行なっ
た。即ち、試料板を４０℃の純水に一定時曲（２４時間
）浸漬した後、該試験板を取り出し・塗膜に１鱈間隔の
切れ目を力、ターナイフで縦と横の方向に入れ、１ｓ＋
ｇ四方のマス目１に１００個作る。そしてマス目の上に
セロハンテープｋｕｌ接貼着し。

その抜法セロハンテープを剥離したときマス目の塗膜が
剥離したか否かを調べ、これを耐水性判断の基準とした
。剥離しなかった場合には、さらに。

純水に浸漬し、上記セロノーンテープによる耐水性試験
をくシ返す。そして、塗膜が剥離するまでに要した純水
浸漬時間を求めることにより行なった。

純水浸漬時間が長いほど耐水性が優れていることになる
。

次に、耐腐食性試験は、試料板表面の塗装膜に。

カッターナイフを用いて基材に達する切υ傷を付け、Ｊ
ＩＳ・Ｋ５４００に準拠した塩水噴霧試験法により行な
った。この際、１絹腐食性の評価は。

腐食によるフクレ巾が切シ傷を中心に３Ｎとなるまでの
塩水噴霧試験機内における放置時間（８８時間）により
行なった。

得られた結果を、それぞれ第２表〜第５表の試験結果の
欄に示す。尚、試験結果は、焼成山皮を混合しないもの
を基準塗料組成物としてその塗料の性能を評価の基準（
耐水性は９６時間、耐腐食性は８０時間）とし、性能が
基準より大幅に向上したものは「◎」、性能がやや向上
したものは「ＯＪ、性能の向上が余シみられなか−たも
のは「−」、性能が同等もしくは低下したものは「×」
と表示した。

比較のために、山皮の焼成温度が低いまたは高い場合、
水酸基付与処理を施さない焼成山皮を混合した場合、水
酸基付与処理した焼成山皮の混合（試料番号０１〜０２
８）、同様の性能評価試験を行なった。得られた結果を
、第２表〜第５表に併わせて示す。

第２表〜第５表によυ明らかの如く０本発明にかかる塗
料組成物は、比較用塗料に比して耐水性および耐腐食性
に優れていることが分る。

第１表 （樹脂重量は固形分重量） 第２表（塗料番号１） 第３表（塗料番号２） 第４表（塗料番号３） 第５表（塗料番号４） 実施例２゜ １００メ、シーの篩を通過したトルコ原産出皮（主成分
：セビオライト）の粉末を第７表〜第１０表に示す温度
で２時間焼成し７た後、この焼成山皮を１規定の苛性カ
リウム水溶液中に３時間浸漬し。

水酸基付与処理を施した。次いで、これに水を入れ、実
施例１と同様に水洗い、乾燥して粉末化し。

水酸基付与剤で処理した焼成山皮の粉末を得た。

の粉末、および添加剤を第７表〜第１０表に示す量用い
て、実施例１と同様に分散・混合して本発明にかかる塗
料組成物を得た（試料番号３７〜７２）得られた塗料組
成物の性能評価試験を実施例１と同様の方法にて行なり
た。その結果を、それぞれ第７表〜第１０表の試験結果
のａＫ示す。

比較のために、山皮の焼成温度が低いまたは高い場合、
水酸基付与処理を施さない焼成山皮を混合した場合、水
酸基付与処理した焼成山皮の混合量が少ないまたは多い
場合について、それぞれそれ以外は上記と同様の組成の
比較用塗料を作製しく試料番号０２９〜０５６）、同様
の性能評価試験を行なった。得られた結果を、第７表〜
第１０表にそれぞれ併わせて示す。

第　　６　　表 （樹脂重量は固形分重墓） 第７表（塗料番号５） 第８表（塗料番号６） 第９表（塗料番号７） 第１０表（塗料番号８） 第７表〜第１０表より明らかの如く１本発明にかかる塗
料組成物は、比較用塗料に比して耐水性および耐腐食性
に優れているＣとが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塗料用樹脂と水酸基付与処理した焼成山皮とからなる塗
   料組成物であり、該焼成山皮の含有量は塗料用樹脂１０
   ０重量部に対して０．５ないし３０重量部であることを
   特徴とする塗料組成物。