JPS62154584A - 亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法 - Google Patents
亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法Info
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- JPS62154584A JPS62154584A JP60292877A JP29287785A JPS62154584A JP S62154584 A JPS62154584 A JP S62154584A JP 60292877 A JP60292877 A JP 60292877A JP 29287785 A JP29287785 A JP 29287785A JP S62154584 A JPS62154584 A JP S62154584A
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- Japan
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- iodine
- electrolyte
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- negative electrode
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、ポリマーと沃素との錯体付加物を正極とする
亜鉛−沃素二次電池において、充電時に負極上に生成す
るデンドライトの防止方法に関する。
亜鉛−沃素二次電池において、充電時に負極上に生成す
るデンドライトの防止方法に関する。
本発明の対象とする亜鉛−沃素二次電池は、我々が提案
しているように、負極活物質に亜鉛を、正極活物質に沃
素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマーと沃素と
の錯体付加物、および／または該ポリマーに沃素を分散
せしめた組成物を使用し、液体の電解質を介して該正極
と該負極を電気化学的に接触させてなる構造を基本的に
有するものである。しかして、上記の構造による二次電
池は起電力が１．３５ Ｖと手頃であり、かつ、高出力
、高容量化が可能で信鎖性も高いことから、最近注目さ
れている。しかしながら、我々の検討によると、負極活
物質たる亜鉛は、該電池の充電の際、デンドライト状あ
るいはモス状に析出を起こし易く、しかもこの析出物は
下地への密着性が悪（、また容積が大きくなるため、正
極と負極間の短絡を招くなどの種々の好ましからざる現
象を招来し、亜鉛−沃素二次電池を工業的に実用化する
にあたって大きな障害となっている。かかる亜鉛デンド
ライトの防止方法に関しては、現行のアルカリ系の電池
においては、従来から、有効な電解液への添加剤が種々
提案されているが、本電池のような、酸性の電解ｎ液を
使用する亜鉛−決素二次電池に対しては、当然のことな
がら、はとんど検討はなされておらず、いまだ存効な電
解液への添加剤は見出されていない。
しているように、負極活物質に亜鉛を、正極活物質に沃
素と錯体付加物を形成する能力のあるポリマーと沃素と
の錯体付加物、および／または該ポリマーに沃素を分散
せしめた組成物を使用し、液体の電解質を介して該正極
と該負極を電気化学的に接触させてなる構造を基本的に
有するものである。しかして、上記の構造による二次電
池は起電力が１．３５ Ｖと手頃であり、かつ、高出力
、高容量化が可能で信鎖性も高いことから、最近注目さ
れている。しかしながら、我々の検討によると、負極活
物質たる亜鉛は、該電池の充電の際、デンドライト状あ
るいはモス状に析出を起こし易く、しかもこの析出物は
下地への密着性が悪（、また容積が大きくなるため、正
極と負極間の短絡を招くなどの種々の好ましからざる現
象を招来し、亜鉛−沃素二次電池を工業的に実用化する
にあたって大きな障害となっている。かかる亜鉛デンド
ライトの防止方法に関しては、現行のアルカリ系の電池
においては、従来から、有効な電解液への添加剤が種々
提案されているが、本電池のような、酸性の電解ｎ液を
使用する亜鉛−決素二次電池に対しては、当然のことな
がら、はとんど検討はなされておらず、いまだ存効な電
解液への添加剤は見出されていない。
たとえば、従来、アルカリ系の電池においては電解質添
加剤としてポリエチレングリコールやポリエチレンオキ
シドなどが知られているが、本発明の対象とする亜鉛−
沃素二次電池で使用する高４度の沃化亜鉛水溶液に対す
る溶解性が悪いためか、その効果を充分発揮出来ないこ
のが明らかとなった。
加剤としてポリエチレングリコールやポリエチレンオキ
シドなどが知られているが、本発明の対象とする亜鉛−
沃素二次電池で使用する高４度の沃化亜鉛水溶液に対す
る溶解性が悪いためか、その効果を充分発揮出来ないこ
のが明らかとなった。
〔発明の要旨］
本発明の目的は、亜鉛−沃素二次電池における亜鉛デン
ドライトを効果的に防止し、したがって実質的には、長
期間の使用に耐える亜鉛−沃素二次電池を提供すること
である。
ドライトを効果的に防止し、したがって実質的には、長
期間の使用に耐える亜鉛−沃素二次電池を提供すること
である。
本発明者らはかかる点に鑑み、鋭意検討した結果、電解
質に特定の界面活性剤を添加することにより、これらの
目的が達成出来ることを見出し、本発明を完成した。
質に特定の界面活性剤を添加することにより、これらの
目的が達成出来ることを見出し、本発明を完成した。
本発明において、沃素と錯体付加物を形成する能力のあ
るポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ポリウレタン、ポリテトラメチレンエーテ
ル、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリテトラヒドロフラ
ン等が挙げられるが、もちろん沃素と錯体付加物を形成
する能力のあるポリマーであればいかなるポリマーでも
使用可能であり、これらに限定されるものではない。
るポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ポリウレタン、ポリテトラメチレンエーテ
ル、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリテトラヒドロフラ
ン等が挙げられるが、もちろん沃素と錯体付加物を形成
する能力のあるポリマーであればいかなるポリマーでも
使用可能であり、これらに限定されるものではない。
さらに正極の導電性を増加させる目的で、我々が提案し
ているように、上記のポリマーにアセチレンブラック、
オイルブラック、ケッチェンブラック等の炭素類を分散
せしめることも効果的な手段である。
ているように、上記のポリマーにアセチレンブラック、
オイルブラック、ケッチェンブラック等の炭素類を分散
せしめることも効果的な手段である。
本発明における電解質液体としては、従来から我々が提
案している沃化亜鉛水溶液、またはこれに補助電解質、
たとえば、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム
、塩化カリウム、沃化カリウム等のハロゲン化カリウム
、塩化アンモニウム、沃化アンモニウム等のハロゲン化
アンモニウム等および塩化亜鉛等の電解質を添加した水
性溶液が用いられる。かかる電解質水溶液はガラス繊維
マントの如き液体保持容量の大きい多孔性の材料に含浸
して使用するのが好ましい。このように電解質水溶液を
含浸せしめた多孔性材料はそのまま前記した正極と負極
の間に挟み込んで二次電池を組み立てることが出来ると
いう利点を有するのである。さらに自己放電を防ぐため
に多孔性セパレークあるいは本発明者らがすでに提案し
ているように、陽イオン交換膜からなるセパレータを画
情物質の間に挟みこむことも好ましい実施の態様である
。
案している沃化亜鉛水溶液、またはこれに補助電解質、
たとえば、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム
、塩化カリウム、沃化カリウム等のハロゲン化カリウム
、塩化アンモニウム、沃化アンモニウム等のハロゲン化
アンモニウム等および塩化亜鉛等の電解質を添加した水
性溶液が用いられる。かかる電解質水溶液はガラス繊維
マントの如き液体保持容量の大きい多孔性の材料に含浸
して使用するのが好ましい。このように電解質水溶液を
含浸せしめた多孔性材料はそのまま前記した正極と負極
の間に挟み込んで二次電池を組み立てることが出来ると
いう利点を有するのである。さらに自己放電を防ぐため
に多孔性セパレークあるいは本発明者らがすでに提案し
ているように、陽イオン交換膜からなるセパレータを画
情物質の間に挟みこむことも好ましい実施の態様である
。
本発明は電解質に非イオン性界面活性剤を添加すること
を特徴とするが、添加する界面活性剤のｆｉｌとしては
、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸等のソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノ
グリセリド、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が好ましい
ものとして挙げられる。
を特徴とするが、添加する界面活性剤のｆｉｌとしては
、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸等のソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノ
グリセリド、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が好ましい
ものとして挙げられる。
なかでも、上記ソルビタン脂肪酸エステル所謂スパン、
は親油性の大きい非イオン性界面活性剤であるが、これ
にさらにエチレンオキシドを反応させて親油性を増大さ
せた縮合物ポリオキシエチレンソルビタンエステルは、
耐酸性および耐塩類性を示し本発明に使用する界面活性
剤として特に好ましいものである。なお、これは市販品
が容易に入手可能であり、たとえば「トウイーン」なる
商標で花王アトラス社から販売されているものが代表的
であるが、その他同様の組成のものが、「ノニオン」
（日本油脂株式会社）、「エマゾール」 （花王）、「
ツルポン」 （東邦化学工業株式会社）として市販され
ている。囚に、例を上記「トゥイーン」にとって説明す
ると、「トウィーン２０．２１」はソルビタンモノラウ
レートのポリオキシエチレンであり、「トウイーン４０
」は同じくモノパルミテートのポリオキシエチレンであ
り、［トゥイーン６０．６１ｊは同しくモノステアレー
トのボリオキシエチレンであり、「トウイーン６５」は
同じくモノステアレートのポリオキシエチレン等々のご
とくであり、これらはいずれも良好に使用可能であるが
、なかでも、溶解度等の点で「トウイーン２０」が最も
効果的に使用できる。
は親油性の大きい非イオン性界面活性剤であるが、これ
にさらにエチレンオキシドを反応させて親油性を増大さ
せた縮合物ポリオキシエチレンソルビタンエステルは、
耐酸性および耐塩類性を示し本発明に使用する界面活性
剤として特に好ましいものである。なお、これは市販品
が容易に入手可能であり、たとえば「トウイーン」なる
商標で花王アトラス社から販売されているものが代表的
であるが、その他同様の組成のものが、「ノニオン」
（日本油脂株式会社）、「エマゾール」 （花王）、「
ツルポン」 （東邦化学工業株式会社）として市販され
ている。囚に、例を上記「トゥイーン」にとって説明す
ると、「トウィーン２０．２１」はソルビタンモノラウ
レートのポリオキシエチレンであり、「トウイーン４０
」は同じくモノパルミテートのポリオキシエチレンであ
り、［トゥイーン６０．６１ｊは同しくモノステアレー
トのボリオキシエチレンであり、「トウイーン６５」は
同じくモノステアレートのポリオキシエチレン等々のご
とくであり、これらはいずれも良好に使用可能であるが
、なかでも、溶解度等の点で「トウイーン２０」が最も
効果的に使用できる。
また、電解質溶液に対する非イオン性界面活性剤の添加
量は臨界的な条件ではなく特に制限するものではないが
、通常、０．００５重景重景いし０．５重量％の範囲が
好ましい。ｏ、ｏｏｓ重量％未満の添加量では本発明の
デンドライト防止という効果を充分奏することが困難で
あり、また０、５重量％ではとくにそれ以上の添加効果
が奏されず経済的に不利になる。
量は臨界的な条件ではなく特に制限するものではないが
、通常、０．００５重景重景いし０．５重量％の範囲が
好ましい。ｏ、ｏｏｓ重量％未満の添加量では本発明の
デンドライト防止という効果を充分奏することが困難で
あり、また０、５重量％ではとくにそれ以上の添加効果
が奏されず経済的に不利になる。
なお、本発明における亜鉛−沃素二次電池に使用する電
解液はＰＨ３〜６程度の酸性の高濃度の塩水溶液であり
、また反応性の高いハロゲンを含むにもかかわらず、こ
の条件において上記の非イオン性界面活性剤は非常に安
定であり、かつ、溶解度もかなり大であるところから、
長期間デンドライト防止の効果を奏することができる。
解液はＰＨ３〜６程度の酸性の高濃度の塩水溶液であり
、また反応性の高いハロゲンを含むにもかかわらず、こ
の条件において上記の非イオン性界面活性剤は非常に安
定であり、かつ、溶解度もかなり大であるところから、
長期間デンドライト防止の効果を奏することができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例−１
ガラス容器に電解液を満たし、負極に亜鉛板（厚さ０．
３ｍｍ）、正極に白金板を用いて充電を行い、該負極上
での亜鉛の電析状態を観察した。
３ｍｍ）、正極に白金板を用いて充電を行い、該負極上
での亜鉛の電析状態を観察した。
電解液として沃化亜鉛１ｍｏｌ ／ β、塩化アンモニ
ウム２ｍｏｌ ／ １を含有する水溶液を用意し、これ
に「トウイーン２０」を０．５ ｇ ／ β添加し、電
流密度１５ ｍＡ／ｃｍ”で７．０時間充電を行った。
ウム２ｍｏｌ ／ １を含有する水溶液を用意し、これ
に「トウイーン２０」を０．５ ｇ ／ β添加し、電
流密度１５ ｍＡ／ｃｍ”で７．０時間充電を行った。
電子顕微鏡による観察の結果、負極の亜鉛板上に亜鉛の
デンドライトは全く認められず、表面は平滑であること
を確認した。
デンドライトは全く認められず、表面は平滑であること
を確認した。
比較のため、「トウイーン２０」を添加しないことを除
いては、これと同一の実験を行つところ、電極表面の凹
凸が激しく、電極周辺部分には、すてにデンドライトが
発生していることが確認された。
いては、これと同一の実験を行つところ、電極表面の凹
凸が激しく、電極周辺部分には、すてにデンドライトが
発生していることが確認された。
実施例−２
第１図にここで使用した偏平型亜鉛−沃素二次電池の構
成を示す。ここで、１は亜鉛板よりなる負極、２はナイ
ロン−６に炭素粉（ケノチェンブラ、り（ＡＫＺＯ社商
標）を分散させた正極、３は白金集電体、４は陽イオン
交換膜である。電解液は沃化亜鉛１ｍｌ／１、塩化アン
モニウム１ｍｌ ／βの水溶液にエチルアルコールを２
０ ｍｌ ／ １４添加したもので、これをガラス繊維
２１ｔ紙５に含浸させて、負極１と正極２との間にいれ
、二次電池とした。複数個の電池を組み立て、それぞれ
について５ｍＡ／ ｃｍ２Ｏ１ｉｔ流密度で充放電を１
００サイクル繰り返したが、何れの電池もデンドライト
の生成による負極と正極間の短絡は発生せず、長期間問
題なく作動することがわかった。また、念のため、電池
を分解して負極の表面状態を電子顕微鏡により観察した
ところ、亜鉛のデンドライトは全く認められずず、表面
は完全に平滑であることが確認された。
成を示す。ここで、１は亜鉛板よりなる負極、２はナイ
ロン−６に炭素粉（ケノチェンブラ、り（ＡＫＺＯ社商
標）を分散させた正極、３は白金集電体、４は陽イオン
交換膜である。電解液は沃化亜鉛１ｍｌ／１、塩化アン
モニウム１ｍｌ ／βの水溶液にエチルアルコールを２
０ ｍｌ ／ １４添加したもので、これをガラス繊維
２１ｔ紙５に含浸させて、負極１と正極２との間にいれ
、二次電池とした。複数個の電池を組み立て、それぞれ
について５ｍＡ／ ｃｍ２Ｏ１ｉｔ流密度で充放電を１
００サイクル繰り返したが、何れの電池もデンドライト
の生成による負極と正極間の短絡は発生せず、長期間問
題なく作動することがわかった。また、念のため、電池
を分解して負極の表面状態を電子顕微鏡により観察した
ところ、亜鉛のデンドライトは全く認められずず、表面
は完全に平滑であることが確認された。
比較のため、「トウイーン２０Ｊを添加しないことを除
いては上記と同一の実験を行ったが、約５０％の電池が
、１００サイクル以内にデンドライトの生成による内部
短絡を起こし、充放電が不可能になった。また、念のた
め、この電池を分解して負極の表面状態を電子顕微鏡に
より観察したところ、電極表面は凹凸が激しく、しかも
電極の周辺部分にはデンドライトが多数発生しているの
が認められた。
いては上記と同一の実験を行ったが、約５０％の電池が
、１００サイクル以内にデンドライトの生成による内部
短絡を起こし、充放電が不可能になった。また、念のた
め、この電池を分解して負極の表面状態を電子顕微鏡に
より観察したところ、電極表面は凹凸が激しく、しかも
電極の周辺部分にはデンドライトが多数発生しているの
が認められた。
以上のごとく、本発明は亜鉛−沃素二次電池において電
解液に非イオン性界面活性剤を添加することにより、亜
鉛デンドライトの発生を極めて効果的に防止し該電池の
長期間の使用を可能にしたものであり、産業上の利用可
能性は極めて高いものである。
解液に非イオン性界面活性剤を添加することにより、亜
鉛デンドライトの発生を極めて効果的に防止し該電池の
長期間の使用を可能にしたものであり、産業上の利用可
能性は極めて高いものである。
第１図は本発明の方法が適用出来る電池の一実施例を示
す断面図である。 図において、１−−−一負極、２・−・−正極、３−一
一一白金集電体、４−−−−一陽イオン交換膜、５−−
−−ガラス繊維濾紙、６−−−−電池容器
す断面図である。 図において、１−−−一負極、２・−・−正極、３−一
一一白金集電体、４−−−−一陽イオン交換膜、５−−
−−ガラス繊維濾紙、６−−−−電池容器
Claims (1)
- （１）亜鉛を活物質とする負極と、沃素と錯体付加物を
形成する能力のあるポリマーと沃素との錯体付加物およ
び／または該ポリマーに沃素を分散せしめた組成物とよ
りなる正極を備え、かつ電解液を有する亜鉛−沃素二次
電池において、該電解液に非イオン性界面活性剤を添加
することを特徴とする亜鉛−沃素二次電池のデンドライ
ト防止法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292877A JPS62154584A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60292877A JPS62154584A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62154584A true JPS62154584A (ja) | 1987-07-09 |
Family
ID=17787533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60292877A Pending JPS62154584A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | 亜鉛−沃素二次電池のデンドライト防止法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62154584A (ja) |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP60292877A patent/JPS62154584A/ja active Pending
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