JPS62147656A - リチウム−アルミニウム合金電極の製造方法 - Google Patents
リチウム−アルミニウム合金電極の製造方法Info
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- JPS62147656A JPS62147656A JP60287807A JP28780785A JPS62147656A JP S62147656 A JPS62147656 A JP S62147656A JP 60287807 A JP60287807 A JP 60287807A JP 28780785 A JP28780785 A JP 28780785A JP S62147656 A JPS62147656 A JP S62147656A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
Ｌ１上立■ユ方■
本発明は、非水二次電池用の負極として有用なりブウム
ーアルミニウム合金電極の製造方法に関ずる。
ーアルミニウム合金電極の製造方法に関ずる。
【未立及北
現在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、ニッケ
ルーカドミウム電池等が知られている。これらの二次電
池は、単セルの電池電圧が２．０ボルト程度であり、一
般には水溶液系電池である。 近年、電池電圧を高く取ることが出来る二次電池として
、リチウムを負極に用い、導電性高分子、層間化合物ま
たは無機酸化物等を正極に用いた二次電池の研究が盛ん
に行われており、高エネルギー密度二次電池として期待
されている。 リチウム二次電池の場合、負極がリチ・クム単独である
と、充電時にリチウムイオンが還元されてリチウム金属
になる時にアンドライトが生じ、充放電効率の低下おＪ
：び正・負極の短絡等の問題が起きる。 そのため、アンドライトを防止し、負極の充放電効率、
１ナイクル写命を改良するための技術開発が故多く報告
されており、−例としてリチウム−アルミニウム合金を
（１極として用いることが良く知られている（特開昭５
９−１０８２８１−号）。 しかし、一般に金属粉末を成形する場合は、高圧で成形
したり、７３０圧下で加熱づる等の粉末冶金法が採用さ
れているが、このような方法でリチウム−アルミニウム
合金粉末から極板を成形しようとしても、強固な極板に
はならず、崩壊が起こり、極板として性能相持が回動で
あった。従って、この極板を二次゛心地の負極として使
用した場合は、性能の良好な二次電池が得られないと言
う問題があった。 この」：うな観点から、本発明者等は、リチウム−アル
ミニウム合金粉末からなる極板の不均一性と崩壊性を改
良するために、リヂウムーアルミニウム合金粉末に結着
剤どして右ｌａ高分子を配合し、加圧成形しＣ得られる
極板を負極として用いた二次電池を１１２案したく特願
昭６０−１６７６２７号）。この有機高分子を結着剤と
して含む極板は、極板が崩壊しないので極めて高い信頼
性を有し、二次電池の負極とし有用であるが、有機高分
子自体が絶縁体であり、電極内部抵抗を増大さゼる因子
どなり、必ずしも満足すべき結着剤ではなかった。 さらに最近、リヂウムーアルミニウム合金粉末とリチウ
ム粉末から成形された極板を二次電池の負極として用い
ることが提案されている（特開昭６０−１７５３６６号
）。しかし、この負極はプントライ・トの改良効果が必
ずしも満足すべきものでなく、負極どしての強度や性能
が維持できないと言う問題がある。 ０ ＜ °し 〜と る３、ｒ 】 本発明の目的は、均一性に優れ、かつ崩壊性の改良され
た、充放電時にプントライ１−の発生が無く、高エネル
ギー密度で、低自己放電率および高充放電効率で作動す
る二次電池の負極を提供することにある。 「１ 冷 ゛するための−・ 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく種々検
討した結果、リヂウムーアルミニウム合金粉末に結着剤
として、結着剤自体が導電性を有し、合金粉末を結着さ
せうるビスマス粉末を混合し、成形して得られる極板が
、前記目的を充足する負極となりうろことを児出し、本
発明を完成するにいたつＩＣ６ 即ち、本発明に従えば、リチウム−アルミニウム合金粉
末とビスマス粉末からなる混合物を加圧成形づることを
特徴とげるリヂウムーアルミニウム合金電極の製造方法
が提供される。 本発明において使用されるリヂウムーアルミニウム合金
粉末は、粗粉末または１兎をボールミルによって粉砕し
、粉末状となした後、篩等にＪ：って分級して１４．ら
れる粒径が５０メツシ一１以上、好ましくは、２００か
ら５００メツシユ、さらに好ましくは２００から３００
メツシユ間の粉末を減圧下、２００°Ｃから４００℃の
温度において乾燥してから用いることが好ましい。上記
の加熱処理ににって、合金粉末表面上の不純物が除去さ
れ結着剤としてのビスマス粉末と混合する時にビスマス
粉末との接着性がよくなる。使用されるリヂウムーアル
ミニウム合金粉末の組成比は、４５：５５から５５ ：
４５の原子量比のものが好ましい。このような原子量
比のり＝ｆ−ウムーアルミニウム合金粉末は、リチウム
の拡散速度が最も大ぎく、電極材料として使用するのに
掻めて有効である。 本発明において結着剤として使用される×ビスマス粉末
は、融点が約２７１．１１℃であり、６機溶媒や電解質
に対して不活性であり、不純物や溶出物が無く、導電性
も良好である。 ビスマス粉末の配合ｎ１は、リチウム−アルミニウム合
金粉末に対して、１重量％から５０重量％、好ましくは
５重Ｍ％から２０重石％である。ビスマス粉末の配合量
が１重量％未満では、リチウム−アルミニウム合金の充
放電時の崩壊性の改良効果が充分でなく、一方、ビスマ
ス粉末の配合１ｉ１５０ｆｉ帛％より多い場合には、リ
ヂウムーアルミニウム合金電極としての利点が失われ、
エネルギー密度の良好な電池が得られない。 リチウム−アルミニウム合金粉末とビスマス粉末どの混
合物から電極を作製する方法としては、例えば以下の方
法があげられる。 （１） リチウム−アルミニウム合金わ）末とビスマ
ス粉末とを均一に混合し、次いで電極の形状をした金型
内に混合物を充填し、常温にて圧力を加えて成形する方
法があげられる。この際の圧力は、混合物の充１！１′
ｌｆｆ１により異なるので一概には決められないが、一
般には０．２ｔ／ＣｌＲ２から５ｔ／υ２が良く、最も
好ましい圧力範囲は０．２ｔ／Ｃｍ２から１ｔ／ｃｒＲ
２である。 （２） リチウム−アルミニウム合金粉末とビスマス
粉末とからなる混合物を前記（１）と同様な方法によっ
て、常温で加圧成形後、ビスマス粉末の融点以下、常温
より高い温度で加熱、または加熱加圧処理する方法。 （３） リヂウムーアルミニウム合金粉末とビスマス
粉末とからなる混合物を電極の形状をした金型内に充填
して、ビスマス粉末の融点以下、常温より高い温度で加
熱加圧処理でる方法。 上記（２）および（３）の加熱加圧処理の際の圧力は前
記（１）と同様である。 また、上記（２）および（３）の方法にＪ３ける加熱は
、常温から徐々に処理温度まで’Ａｆｉ−さけてもよい
し、まず、最初から処理温度まで加熱しておいてもよい
。（２）および（３）の方法において、処理温度がビス
マスの融点より高い場合は、本発明の効果が得られない
。処Ｉ！［！温度が常温の場合は、（１）の方法と同様
になって格別の息味が認められず、また処理温度が常温
より低い場合は、本発明の効果が得られない。 さらに、上記（２）および（３）の方法における加熱時
間は、処理温度により選択され、処理温度と処し！Ｉ！
時間は反比例の関係となる。例えば処理温度が２５０℃
の場合、１分から３０分、好ましくは２分から１５分の
時間が望ましい。 前記、（１） 、 （２）および（３）の方法のうちで
、（３）の方法が特に好ましい。 なお、リヂウムーアルミニウム合金粉末は、水分、酸素
、窒素等に対して極めて反応性が高いことから、粉砕、
混合、成形、加熱等の操作は、不活性ガス雰囲気下また
は真空下で行うことが望ましい。 支−１−３ 次ぎに、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細
に説明する。 実 施 例 〔°電極の作成〕 水域金属（…社製の原子Ｍ比が５０ ： ５０のリチウ
ム−アルミニウム合金の塊をアルゴンガス雰囲気下で、
ボールミルを用いて１時間粉砕した。得られたリチウム
−アルミニウム合金粉末を２００から３００メツシーＬ
の篩上にて分級し、その粉末を減圧に引きながら３５０
℃に加熱して、１時間乾燥をｄ３こなった。 結着剤としてのビスマス粉末は、（＋９高純度化学研究
所製の粉末を２００から３００メツシユの篩上にて分級
し、その粉末を１５０℃に加熱して、１時間真空乾燥し
た。 前記のように処理して得られたリチウム−アルミニウム
合金粉末とビスマス粉末をｌｆｆ１比で合金粉末８０に
対してビスマス粉末２０の割合で配合し、タンブラ−混
合機にて２時間混合し、合金粉末とビスマス粉末を均一
化した。混合された粉末３５ｍｇをＩＯＭφの金型に充
填し、０．５ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、毎分１
０℃の背温速度で２５０℃まで加熱し、５分間その温度
を維持したあとで冷却を実施した。得られた電極は、厚
みが３５０μｍ、嵩密度が１．３９／ｃｍ３であった。 この電極は、均一性および強度に優れ、崩壊することは
なかった。 〔電池性能試験〕 上記の方法で作製した電極を０極とし、１１極にポリア
ニリンを用いて、図に示す実験セルに組み込み、正極と
０極の間には体積比が１：１のプロピレンカーボネート
と１．２−ツメ１〜キシエタン混合溶媒にホウフッ化リ
ヂウム電解質を１モル／愛の濃度で溶解さＵた電解液を
含浸した多孔性ポリプロピレン隔膜を入れ、両極が短絡
しない構造とした。 充放電時の電流密度を３ＴｒＬＡ／ｃｍ２に設定し、通
電量が１５クーロンになるまで充電し、放電時の下限電
圧を１．Ｏｖにした条件下で充放電の繰り返し試験を行
った。サイクル数５回目の放電量は、１４５クーｒコン
であり、充放電効率が９７％になり、その時のリチウム
利用率は１５％であった。この電池は、Ｉナイクル数３
００回目でも５回目と同様な結束であり、３０１回目に
自己放電試験を７２０時間で行ったところ、３，８％の
自己放電率であった。 旧−較−１ 実施例で負極どして用いたりヂウムーアルミニウム合金
粉末とビスマス粉末からなる電極の代わりに、実施例と
同様な方法で作製したりヂウムーアルミニウム合金のみ
からなる電極を負極として用いた以外は、実施例と同じ
充放電条件にてサイクルテストを実施した。その結果、
５回目の放ＰｍＷ１は、１３．２クーロンであり、充放
電効率９３％であった。その時のリチウム利用率は１３
．７％であったが、サイクル数１５０回目で充放電効率
が８０％と低下し、次の回で自己放電、率を測定したと
ころ、７２０時間で８０％であった。実験終了後、電池
セルを分解し負極を観察したところ崩壊がひどく電極形
状を維持していなかった。 １１％１皿 以上記述したように、リヂウムーアルミニウム合金粉末
とビスマス粉末を混合し、加圧成形する方法で電極を製
造すると、電極崩壊の無い強固なりチウム−アルミニウ
ム合金電極がえられ、高エネルギー密度、低自己放電率
、高充放電効率で作動する二次電池を得ることが可能と
なった。
ルーカドミウム電池等が知られている。これらの二次電
池は、単セルの電池電圧が２．０ボルト程度であり、一
般には水溶液系電池である。 近年、電池電圧を高く取ることが出来る二次電池として
、リチウムを負極に用い、導電性高分子、層間化合物ま
たは無機酸化物等を正極に用いた二次電池の研究が盛ん
に行われており、高エネルギー密度二次電池として期待
されている。 リチウム二次電池の場合、負極がリチ・クム単独である
と、充電時にリチウムイオンが還元されてリチウム金属
になる時にアンドライトが生じ、充放電効率の低下おＪ
：び正・負極の短絡等の問題が起きる。 そのため、アンドライトを防止し、負極の充放電効率、
１ナイクル写命を改良するための技術開発が故多く報告
されており、−例としてリチウム−アルミニウム合金を
（１極として用いることが良く知られている（特開昭５
９−１０８２８１−号）。 しかし、一般に金属粉末を成形する場合は、高圧で成形
したり、７３０圧下で加熱づる等の粉末冶金法が採用さ
れているが、このような方法でリチウム−アルミニウム
合金粉末から極板を成形しようとしても、強固な極板に
はならず、崩壊が起こり、極板として性能相持が回動で
あった。従って、この極板を二次゛心地の負極として使
用した場合は、性能の良好な二次電池が得られないと言
う問題があった。 この」：うな観点から、本発明者等は、リチウム−アル
ミニウム合金粉末からなる極板の不均一性と崩壊性を改
良するために、リヂウムーアルミニウム合金粉末に結着
剤どして右ｌａ高分子を配合し、加圧成形しＣ得られる
極板を負極として用いた二次電池を１１２案したく特願
昭６０−１６７６２７号）。この有機高分子を結着剤と
して含む極板は、極板が崩壊しないので極めて高い信頼
性を有し、二次電池の負極とし有用であるが、有機高分
子自体が絶縁体であり、電極内部抵抗を増大さゼる因子
どなり、必ずしも満足すべき結着剤ではなかった。 さらに最近、リヂウムーアルミニウム合金粉末とリチウ
ム粉末から成形された極板を二次電池の負極として用い
ることが提案されている（特開昭６０−１７５３６６号
）。しかし、この負極はプントライ・トの改良効果が必
ずしも満足すべきものでなく、負極どしての強度や性能
が維持できないと言う問題がある。 ０ ＜ °し 〜と る３、ｒ 】 本発明の目的は、均一性に優れ、かつ崩壊性の改良され
た、充放電時にプントライ１−の発生が無く、高エネル
ギー密度で、低自己放電率および高充放電効率で作動す
る二次電池の負極を提供することにある。 「１ 冷 ゛するための−・ 本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく種々検
討した結果、リヂウムーアルミニウム合金粉末に結着剤
として、結着剤自体が導電性を有し、合金粉末を結着さ
せうるビスマス粉末を混合し、成形して得られる極板が
、前記目的を充足する負極となりうろことを児出し、本
発明を完成するにいたつＩＣ６ 即ち、本発明に従えば、リチウム−アルミニウム合金粉
末とビスマス粉末からなる混合物を加圧成形づることを
特徴とげるリヂウムーアルミニウム合金電極の製造方法
が提供される。 本発明において使用されるリヂウムーアルミニウム合金
粉末は、粗粉末または１兎をボールミルによって粉砕し
、粉末状となした後、篩等にＪ：って分級して１４．ら
れる粒径が５０メツシ一１以上、好ましくは、２００か
ら５００メツシユ、さらに好ましくは２００から３００
メツシユ間の粉末を減圧下、２００°Ｃから４００℃の
温度において乾燥してから用いることが好ましい。上記
の加熱処理ににって、合金粉末表面上の不純物が除去さ
れ結着剤としてのビスマス粉末と混合する時にビスマス
粉末との接着性がよくなる。使用されるリヂウムーアル
ミニウム合金粉末の組成比は、４５：５５から５５ ：
４５の原子量比のものが好ましい。このような原子量
比のり＝ｆ−ウムーアルミニウム合金粉末は、リチウム
の拡散速度が最も大ぎく、電極材料として使用するのに
掻めて有効である。 本発明において結着剤として使用される×ビスマス粉末
は、融点が約２７１．１１℃であり、６機溶媒や電解質
に対して不活性であり、不純物や溶出物が無く、導電性
も良好である。 ビスマス粉末の配合ｎ１は、リチウム−アルミニウム合
金粉末に対して、１重量％から５０重量％、好ましくは
５重Ｍ％から２０重石％である。ビスマス粉末の配合量
が１重量％未満では、リチウム−アルミニウム合金の充
放電時の崩壊性の改良効果が充分でなく、一方、ビスマ
ス粉末の配合１ｉ１５０ｆｉ帛％より多い場合には、リ
ヂウムーアルミニウム合金電極としての利点が失われ、
エネルギー密度の良好な電池が得られない。 リチウム−アルミニウム合金粉末とビスマス粉末どの混
合物から電極を作製する方法としては、例えば以下の方
法があげられる。 （１） リチウム−アルミニウム合金わ）末とビスマ
ス粉末とを均一に混合し、次いで電極の形状をした金型
内に混合物を充填し、常温にて圧力を加えて成形する方
法があげられる。この際の圧力は、混合物の充１！１′
ｌｆｆ１により異なるので一概には決められないが、一
般には０．２ｔ／ＣｌＲ２から５ｔ／υ２が良く、最も
好ましい圧力範囲は０．２ｔ／Ｃｍ２から１ｔ／ｃｒＲ
２である。 （２） リチウム−アルミニウム合金粉末とビスマス
粉末とからなる混合物を前記（１）と同様な方法によっ
て、常温で加圧成形後、ビスマス粉末の融点以下、常温
より高い温度で加熱、または加熱加圧処理する方法。 （３） リヂウムーアルミニウム合金粉末とビスマス
粉末とからなる混合物を電極の形状をした金型内に充填
して、ビスマス粉末の融点以下、常温より高い温度で加
熱加圧処理でる方法。 上記（２）および（３）の加熱加圧処理の際の圧力は前
記（１）と同様である。 また、上記（２）および（３）の方法にＪ３ける加熱は
、常温から徐々に処理温度まで’Ａｆｉ−さけてもよい
し、まず、最初から処理温度まで加熱しておいてもよい
。（２）および（３）の方法において、処理温度がビス
マスの融点より高い場合は、本発明の効果が得られない
。処Ｉ！［！温度が常温の場合は、（１）の方法と同様
になって格別の息味が認められず、また処理温度が常温
より低い場合は、本発明の効果が得られない。 さらに、上記（２）および（３）の方法における加熱時
間は、処理温度により選択され、処理温度と処し！Ｉ！
時間は反比例の関係となる。例えば処理温度が２５０℃
の場合、１分から３０分、好ましくは２分から１５分の
時間が望ましい。 前記、（１） 、 （２）および（３）の方法のうちで
、（３）の方法が特に好ましい。 なお、リヂウムーアルミニウム合金粉末は、水分、酸素
、窒素等に対して極めて反応性が高いことから、粉砕、
混合、成形、加熱等の操作は、不活性ガス雰囲気下また
は真空下で行うことが望ましい。 支−１−３ 次ぎに、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細
に説明する。 実 施 例 〔°電極の作成〕 水域金属（…社製の原子Ｍ比が５０ ： ５０のリチウ
ム−アルミニウム合金の塊をアルゴンガス雰囲気下で、
ボールミルを用いて１時間粉砕した。得られたリチウム
−アルミニウム合金粉末を２００から３００メツシーＬ
の篩上にて分級し、その粉末を減圧に引きながら３５０
℃に加熱して、１時間乾燥をｄ３こなった。 結着剤としてのビスマス粉末は、（＋９高純度化学研究
所製の粉末を２００から３００メツシユの篩上にて分級
し、その粉末を１５０℃に加熱して、１時間真空乾燥し
た。 前記のように処理して得られたリチウム−アルミニウム
合金粉末とビスマス粉末をｌｆｆ１比で合金粉末８０に
対してビスマス粉末２０の割合で配合し、タンブラ−混
合機にて２時間混合し、合金粉末とビスマス粉末を均一
化した。混合された粉末３５ｍｇをＩＯＭφの金型に充
填し、０．５ｔ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、毎分１
０℃の背温速度で２５０℃まで加熱し、５分間その温度
を維持したあとで冷却を実施した。得られた電極は、厚
みが３５０μｍ、嵩密度が１．３９／ｃｍ３であった。 この電極は、均一性および強度に優れ、崩壊することは
なかった。 〔電池性能試験〕 上記の方法で作製した電極を０極とし、１１極にポリア
ニリンを用いて、図に示す実験セルに組み込み、正極と
０極の間には体積比が１：１のプロピレンカーボネート
と１．２−ツメ１〜キシエタン混合溶媒にホウフッ化リ
ヂウム電解質を１モル／愛の濃度で溶解さＵた電解液を
含浸した多孔性ポリプロピレン隔膜を入れ、両極が短絡
しない構造とした。 充放電時の電流密度を３ＴｒＬＡ／ｃｍ２に設定し、通
電量が１５クーロンになるまで充電し、放電時の下限電
圧を１．Ｏｖにした条件下で充放電の繰り返し試験を行
った。サイクル数５回目の放電量は、１４５クーｒコン
であり、充放電効率が９７％になり、その時のリチウム
利用率は１５％であった。この電池は、Ｉナイクル数３
００回目でも５回目と同様な結束であり、３０１回目に
自己放電試験を７２０時間で行ったところ、３，８％の
自己放電率であった。 旧−較−１ 実施例で負極どして用いたりヂウムーアルミニウム合金
粉末とビスマス粉末からなる電極の代わりに、実施例と
同様な方法で作製したりヂウムーアルミニウム合金のみ
からなる電極を負極として用いた以外は、実施例と同じ
充放電条件にてサイクルテストを実施した。その結果、
５回目の放ＰｍＷ１は、１３．２クーロンであり、充放
電効率９３％であった。その時のリチウム利用率は１３
．７％であったが、サイクル数１５０回目で充放電効率
が８０％と低下し、次の回で自己放電、率を測定したと
ころ、７２０時間で８０％であった。実験終了後、電池
セルを分解し負極を観察したところ崩壊がひどく電極形
状を維持していなかった。 １１％１皿 以上記述したように、リヂウムーアルミニウム合金粉末
とビスマス粉末を混合し、加圧成形する方法で電極を製
造すると、電極崩壊の無い強固なりチウム−アルミニウ
ム合金電極がえられ、高エネルギー密度、低自己放電率
、高充放電効率で作動する二次電池を得ることが可能と
なった。
図は本発明の方法によって’ｌｉＪ造されたりヂウムー
アルミニウム合金電極を用いた二次電池の特性測定用電
池セルの断面概略図である。 １・・・負極用ニッケルリード線 ２・・・負極用ニッケル網集電体 ３・・・負 極 ４・・・［ＳＩ（多孔性ボリア０ピレン）５・・・正
極 ６・・・正極用ニッケル網集電体 ７・・・正極用ニッケルリード線 ８・・・テフロン製容器
アルミニウム合金電極を用いた二次電池の特性測定用電
池セルの断面概略図である。 １・・・負極用ニッケルリード線 ２・・・負極用ニッケル網集電体 ３・・・負 極 ４・・・［ＳＩ（多孔性ボリア０ピレン）５・・・正
極 ６・・・正極用ニッケル網集電体 ７・・・正極用ニッケルリード線 ８・・・テフロン製容器
Claims (4)
- （１）リチウム−アルミニウム合金粉末とビスマス粉末
からなる混合物を加圧成形することを特徴とするリチウ
ム−アルミニウム合金電極の製造方法。 - （２）混合物の加圧成形が常温で行われることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載のリチウム−アルミ
ニウム合金電極の製造方法。 - （３）混合物の加圧成形が常温で行われ、次いでビスマ
スの融点以下、常温より高い温度で加熱または加熱加圧
処理されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載のリチウム−アルミニウム合金電極の製造方法。 - （４）混合物の加圧成形がビスマスの融点以下、常温よ
り高い温度で行われることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載のリチウム−アルミニウム合金電極の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60287807A JPS62147656A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | リチウム−アルミニウム合金電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60287807A JPS62147656A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | リチウム−アルミニウム合金電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62147656A true JPS62147656A (ja) | 1987-07-01 |
Family
ID=17722006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60287807A Pending JPS62147656A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | リチウム−アルミニウム合金電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62147656A (ja) |
-
1985
- 1985-12-23 JP JP60287807A patent/JPS62147656A/ja active Pending
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