JPS62136590A - Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業ヒの利用分野〉 この発明は高電流密度で、高速・高能率にＺｎ−旧合金
めっき鋼板をｔＡ造する方法に関する。

〈従来技術とその間照点〉 近年、自動車車体の腐食が問題となり、車体に表面処理
鋼板が使用されるようになってきた。自動車用表面処Ｆ
ｌ！鋼板に要求される性能としては、耐食性能はもとよ
り、成形加工性能、点溶接性能も優れていることが不可
欠である。

したがって、めっき厚さが薄くて、しかも、十分な耐食
性を有するめっき鋼板の開発が行われており、Ｚｎ−Ｎ
　ｉ合金めっき鋼板もその一つである。

Ｚｎ−旧合金めっきにおける電流密度は「金属表面技術
Ｖｏ１．３３、　Ｎｏ、ｌＯ，ｐ５４４（１９８２）Ｊ
に記載されているように、最大８０Ａ／ｄｍ″程度であ
り、１００Ａ　／ｄｒｎ’以上の高電流密度における工
業的規模での実用化はまだ達成されていないのが現状で
ある。

また、硫酸塩浴からのＺｎ−Ｎｉ合金めっきは異常析出
型といわれており、本来ならば電位的に析出しやすい１
２÷イオン濃度をＺｎ２＋イオン濃度より大幅に高くし
ないと、目標とするめっき層中旧含有率を得ることがで
きない。すなわち、特公昭５８−３９２３８号にみられ
るように、　Ｎｉ２”／Ｚｎ　２＋のモル濃度比１．５
〜４．０　　（Ｎｉ２”／（Ｚｎ２＋十１２＋）換算０
．８〜０．８〕が必要とされ、高価なＮｉ２＋イオンを
多量に使用しなければならず、さらにドラッグアウトに
よる損失も大きい。

〈発明の目的〉 本発明は上述した実状に鑑みてなされたもので、 （１）　　旧含有＄８〜１４ｗｔ％のＺｎ−Ｎｉ合金め
っき層は耐食性および鋼板との密着性が良好であるが、
この合金めっき層組成を１００Ａ／ｄｒｎ”以上の高電
流密度で高速度に、しかも９０％以上の高電流効率で高
能率に鋼板上に安定に析出させる（２）　硫酸塩Ｚｎ−
Ｎｉ合金めっき浴中のＮｉ２＋／（Ｚｎ２”　＋　Ｎｉ
”　）モル濃度比を０．６未満とし、浴中Ｎｉ２＋イオ
ン濃度を低くして高価なＮｉ２＋イオンのドラッグアウ
トによる損失を低減させる ことができるＺｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板の製造方法を提
供することを目的とする。

〈発明の構成〉 旧含有率８〜１４ｗｔ％のＺｒ＋−Ｎｉ合金めっきを１
０ＯＡ／ｄｍ″以上の高電流密度で、しかも９０％以上
の高電流効率で鋼板以上に析出させるにはめっきセルと
めっき液の両者の改良開発が必要である。

硫酸塩浴Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきにおいては、不溶性陽極
が使用できるので、一定の陽極形状が維持できるため、
極間距離を著しく小さくすることが可能である。

さらに、ストリップ（鋼板）パスと不溶性陽極との極間
距離を一定に保つにはラジアル型セルが望ましい、なお
、極間短縮の効果はめっき電圧（電力費）の低減、液流
量（ポンプ容量）の低減である。液流を高速度で極間に
流すことにより、電位的に析出しゃすいＮ２＋イオンを
ストリップ界面に十分に供給することができる。

ラジアル型セルは大径のドラムにストリップを巻き付け
た状態でめっきするので、パスが極めて安定している。

一方、水平型セル、竪型セルのストリップパスは入、出
側のロールによってのみ保持され、その間はフリーなの
で、バタッキが生じやすい。

ラジアル型セルに不溶性陽極を採用することにより、極
間距離を幅方向、長手方向いずれも均一で、しかも５〜
１５＋ｗ層と小さくすることができる。ここで、水平型
セル、竪型セルにおいては極間５１ｍｍテノ１ＯＯＡｌ
ｄｒｎ″以上におけるＺｎ−Ｎｉ合金めっきは極めて困
難である。

その理由は、パタツキがわずか０．５＋ｕ＋あっても極
間距離が１０％変動することになり、陽極とストリップ
間の通電面における電流は極間が小さいところに集中し
て流れるので、局部的に限界電流密度を超え、めっき付
着量の変動に対応してめっき面が変化（焼は等）するか
らである、また、Ｚｎ−Ｎｉめっき層中の旧含有率は電
流密度によって変化するので、均一なＺｎ−Ｎｉ合金め
っきが得られないなどの不都合が生じる。

極間圧１１５ｍｍ未満では１通板時に陽極の損傷が生じ
る危険性が大きく、また電解中、不溶性陽極表面から発
生するガス（０２）の極間滞留体積が大きくなり、１０
０Ａ／ｄｍ″以ヒの高電流密度のＺｎ−旧合金めっきが
困難になる等のことから、実用的でない。

一方、極間圧１１１１５ｍ鵬を超えると、めっき電圧が
高くなり、また、大容量のポンプで多量に液を流す必要
を生じ望ましくない、さらに、ラジアル型セルでは陽極
と大径ドラムから構成される流路の両側をシールするこ
とにより閉流路となし１幅方向流速分布の均一性向上と
流速向上が達成できる。

極間の液流速としては１．５ｍ／ｓ以上が必要である。

第１図に示すラジアル型セルを用い、Ｚｎ−Ｎ　ｉ合金
めっきを行った場合のめっき電圧と液流速の関係を第２
図に示す、第１図において、１はストリップ、２はコン
ダクタ−ロール、３はメインロール、４は不溶性陽極（
入側）、４′は同（出側）、５はシールロール、６はノ
ズル、７は排液管、８は接続板である。

第２図のめっき条件は次のとおりである。

浴組成 硫酸亜鉛＋硫酸ニッケル＝２ｍｏｌ／ｆＬＮｉ２”　／
（Ｚｎ２＋　＋　Ｎｉ２＋　）モル濃度比＝　０．５５
電流密度２００Ａ／ｄｍ！ 浴温５５℃ 極間距＃ニア１１１ 陽極長二人側４、出側４′とも７５０ＩＩＩ１１第２図
から明らかなように、液流速１　ｔａｇｓではラインス
ピードが１２０ｍｐｍより速くなるに従って次第に入側
７ノードの電圧差が大きくなっている。これは、めっき
液をストリップの走行方向に対向して流している（カウ
ンターフロー）ために、極間で発生したガスが抜けにく
くなり、入側アノードの極間に滞留することによると考
えられる。

しかし、液流速が１．５層／Ｓ以上では入側アノードと
出側アノードの電圧差はわずかであり、ラインスピード
による影響もほとんどない。

液流はカウンターフローとする必要がある。その理由は
、対向流により、ストリップ界面に電解中生成するＺｎ
２＋、　Ｎｉ２＋イオン欠乏層の厚さを薄くする効果が
高く、Ｚｎ２＋、　Ｎｉ２＋イオンを界面に十分供給で
き、また、ストリップ走行との相対速度も大きいので高
電流密度によるＺｎ−Ｎｉ合金めっきが可能となるから
である。

これに対し、めっき液をストリップの走行方向と同じ方
向に流す場合（パラレルフロー）、電解中極間に滞留す
るガスの除去には効果が高いが、前記Ｚｎ２”、　Ｎｉ
２＋イオン欠乏層の厚さを薄くする効果は低く、ストリ
ップ走行速度と液流速の相対速度が小さいので、高電波
密度によるＺｎ−Ｎｉ合金めっきに適さない。

なお、第１図では、２がコンダクタ−ロール、３が絶縁
性のメインロールになっているが、これらのロール材質
を変えて、２を絶縁性のデフレクタ−ロールとし、３を
コンダクタ−ロールとすることもできる。さらに、５の
シールロールをコンダクタ−ロールにすることもでき、
いずれも同等の効果が得られる。

第３図にカウンターフローにおける液流速とめっき電波
効率の関係を示す、ストリップのラインスピードは６０
ｍｐ■であり、その他の条件は第２図の場合と同じであ
る。

液流速が１　ｒａｇｓでは電流効率が９０％未満である
が、１．５ｍ／ｓ以上では９０％以上となり、良好なレ
ベルである。流速が遅い場合、このように電流効率が低
下するのは、極間に滞留するガスが多くなり、ストリッ
プ界面に十分にＺｎ２＋　、　Ｎｉ２＋イオンの供給が
できないためと考えられる。

不溶性陽極を有するラジアル型セルを用い、液流速を１
．５ｍ／ｓとし、電流密度１００Ａ／ｄｍ″以上でＺｎ
−旧合金めっきするに際し、　Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層
中Ｎｉ含有率８〜１４ｗｔ％を得るめっき浴組成は次の
とおりである。

ここで、Ｎｉ含有率８〜１４ｖｔ％としたのは次の理由
による。Ｎｉ含有率が８％＋１％未満では耐食性が十分
でなく、１４ｗｔ％を超えるとめっき密着性が低下する
ためである。

Ｚｎ−旧合金めっき浴中のＺｎ２＋とＮｉ２＋イオン濃
度はそれぞれ２５ｇ／ｕ以上が必要である。この濃度未
満では１００Ａ／ｄｍ’以上の高電流密度めっきにおい
て、外観不良（めっき焼は等）を生ずるだけでなく、電
流効率も低下し、実用的でない。

第４図にＮ　ｉ”　／　（Ｚｎ２＋　＋　Ｎ　ｉ２”　
）のモル濃度比とめっき層重含有率の関係を示す、めっ
き液濃度は硫酸亜鉛＋硫酸ニッケル＝２ｍｏｌ／ｌと一
定にし、Ｚｎ２＋と１２＋の濃度を変え、カウンターフ
ローで液流速２＋ｓ／ｓ、　ラインスピード６０ｍｐｍ
でＺｎ−Ｎ　ｉ合金めっきを行ったものである。

曲線Ｉはｌ　００　Ａ／ｄｒｎ”、　ｎは２００Ａ／ｄ
ｒｎ”、■は３００Ａ／ｄｒｎ’の結果に相当している
。いずれにおいてもモルＨｆ比０．４〜０．８の範囲に
おいて、目標とする旧含有率８〜１４ｗｔ％が得られて
いる。

以とのように、この発明は不溶性陽極ラジアル型セル、
極間高原流速、高電流密度めっきの組合せにより、モル
濃度比０．８未満を達成し、浴中Ｎｉ２＋イオン濃度の
低減がはかれ、Ｎｉ２＋イオンのドラッグアウト損失を
低減できる。したがって、高電流密度による高速めっき
冴業と相まって、低ランニングコストを実現でき、さら
に実用上のメリットが大きくなる。

このように、硫ｍ墳浴りｎ−Ｘ１合金めっきにおいて、
低モル濃度比が達成できた理由は次のように推察される
。高液流速によってＺｎ２＋イオン、Ｎｉ２＋イオンい
ずれもストリップ界面に十分供給されるため、本来、電
位的に析出しゃすいＮｉがより多く電析すること、ある
いはストリップ界面に生成する水酸化亜鉛を主体とする
バリヤ一層が高電流密度下において薄くなるため、Ｎｉ
２＋イオンがこのバリヤーを通過しやすくなること、な
どによるものと考えられる。

ここで、バリヤ一層が薄くなるのは、Ｚｎの電析は水酸
化亜鉛のバリヤ一層の電解還元により行われるため、高
電流密度ではＺｎ電析に比べて、界面へのＺｎ２＋イオ
ンの補給が不足し、バリヤ一層が薄くなるものと考えら
れる。

この発明のＺｎ−Ｎｉ合金めっき浴成分は硫酸亜鉛、硫
酸ニッケルを主成分とするが、この他に電導助剤として
、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カルシウム
等の硫酸塩およびホウ酸などのｐＨ＃衝剤、その他必要
に応じて少量の有機添加剤等を使用することができる。

なお、塩化物等の不溶性陽極の耐久性を低下させるもの
の添加は望ましくないが、耐久性を阻害しないものであ
れば添加使用することができる。

また、不溶性陽極にｐｂ系材料を使用する場合、ｐｂが
電解中に極微量溶出するが、このＰｂ２＋イオンを吸着
して沈澱除去するため、Ｓｒ化合物あるいはＢａ化合物
等を添加することもできる。

〈実施例〉 （実施例１） ０、Ｅ１ｍｍ厚Ｘ１０００＋ｓ＋ｓ幅のストリップ（冷
延鋼板）に、この本発明に基づいて第１図に示すラジア
ル型セルを用いて連続してＺｎ−旧合金めっきを行った
。

条件を下記に示す。

めっきセル ■ラジアル型セル メインロール３（ゴム）の直径１８００＋ｇｎφコンダ
クターロール２の直径６００ｍ腸φ不溶性陽極長二人側
４は７５０ｍ■、出側４′は５０ｍｍ 陽極材質：Ｐｔ 接続板８：上記の入側と出側の陽極を絶縁板で接続し、
同一流路としたもの 極間側面シール：゛第１図に図示されていないが、両側
面から液が漏れないように ゴム製■型リングで側面ど−ルした シールロール二Ｆ、側に掩バ請出しないよるにぐ／−ル
ロールを設ける−　Ｓ／、　−、Ｉｌｚロール有然１＋
’）’１１＞、□φ ／スル６から出ためっき掖は極間をストリップ１の走行
方向に対向して流し、排液管７からサーキュレーション
タンクへ戻した。

■極間圧Ｉ１１　　　　　　　７ｍｍ 不溶性陽極とメインロール間の距離 ■液流速　　　　　　　　２．２ｍ／ｓ液流量を極間断
面積で除して算出 ■めっき液組成 ＺｎＳＯ４・７Ｈ２００，９ｍｏｌ／ｆＬＮｉＳＯａ　
−６Ｈ２０１，１ｍｏｌ／４１Ｎｉ２＋　／（Ｚｎ２＋
　＋　Ｎｉ２＋　’）モル濃度比　　０．５５ｐＨ２ 浴温　　　　　　　　５５℃ ■ラインースピード　　　　３０ｍｐ層■電流密度　　
　　　　２００Ａ／ｄｒｎ’得られたＺｎ−Ｎｉ合金め
っき鋼板は次のとおりである。

めっき付着量１９．５ｇ／ｒｎ’であり、電流効率９７
％を得た。

めっき層Ｎｉ含有率は１１．７ｗｔ％であった。

めっき外観は均一で金属光沢を示す良好なものであり、
また、鋼板とのめっき密着性も１８０゜曲げ試験で剥離
なく良好であった。

（実施例２） 下記の条件以外は実施例１と同様とした。

陽極物質　　　　　ｐｂ＋ｓ％Ｓｎ 液流速　　　　　　１．５脂／ｓ めっき浴組成 ＺｎＳＯ４・７　Ｈ２Ｏ０，７ｍｏｌ／ＪＩＮｉＳＯ４
・６Ｈ２０Ｇ、７　ｍａｔ／４１Ｎａ２　ＳＯ４Ｑ、３
　ｍｏｌ／Ｊｌ Ｘｉ／（Ｚｎ２＋　＋　Ｎｉ２＋　）モル濃度比　　０
．５０ＳｒＣ０３１ｇ／ｌ ｐＨ２ 浴温　　　　　　　５５℃ ラインスピード　　　　　２０層ｐｍ 電流密度　　　　　　　１２５Ａ／ｄｍ’得られたＺｎ
−Ｎｉ合金めっき鋼板は次のとおりである。

めっき付着量１７．８１／ｍ″であり、電流効率９４％
を得た。

めっき層Ｎｉ含有率は１０．３　ｗｔ％であった。

めっき外観は均一で光沢を示す良好なものであり、また
、鋼・板とのめっき密着性も、１８０’曲げ試験で剥離
なく、良好であった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、極間近接下に高液流速で対向流による
高相対速度、高電流密度による高速電解処理が容易に行
えることは、従来困難とされていた処理条件の拡大とラ
ンニングコストの低減が可能となり、実用化を達成でき
る。特にラジアル型セルを用いると有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はラジアル型セルの線図的側面断面図である。 第２図はラインスピードとめっき電圧の関係を示すグラ
フである。 第３図は電流効率と液流速の関係を示すグラフである。 第４図はモル濃度比と８４含有率の関係を示すグラフで
ある。 符号の説明 ｌ・・・ストリップ、２・・・コンダクタ−ロール、３
・・・メインロール、４・・・不溶性陽極（入側）。 ４′・・・不溶性陽極（出側）、５・・・シールロール
、６・・・ノズル、７・・・排液管、８・・・接続板Ｆ
ＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ラインスピード（ｍＰｍ） ＦＩＧ、３ 液　ａ　ｉｔ　　（ｍ／５） ＦＩＧ、４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎｉ＾２＾＋イオン濃度２５ｇ／ｌ以上、Ｚｎ＾２＾＋
   イオン濃度２５ｇ／ｌ以上で、かつ、Ｎｉ＾２＾＋／（
   Ｚｎ＾２＾＋Ｎｉ＾２＾＋）のモル濃度比が０．４以上
   ０．６未満の組成の硫酸塩浴を用い、めっき液流速１．
   ５ｍ／ｓ以上で鋼板の走行方向に対向して、極間に液を
   流し、不溶性陽極により電流密度１００Ａ／ｄｍ＾２以
   上でめっきを行うことを特徴とするＺｎ−Ｎｉ合金めっ
   き鋼板の製造方法。