JPS62134653A

JPS62134653A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPS62134653A
Application number: JP27536385A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Onomichi; 尾道　京子; Eiichiro Tanaka; 栄一郎田中; Akio Takimoto; 昭雄滝本; Koji Akiyama; 浩二秋山; Masanori Watanabe; 正則渡辺
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1985-12-06
Publication date: 1987-06-17
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0668628B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電荷蓄積モードで利用する光（ここでは、広
義の光を示し、可視光線、Ｘ線、紫外線、赤外線等を含
む電磁波を言う。）に感度を有する光導電体に関し、電
子写真感光体に利用される。

従来判の技術電荷蓄積モードで利用する電子写真用感光体における光
導電体として、高い光感度と無公害性、高い硬度を有す
ることから、１０〜４０ａｔｍ％の水素を局在化状態密
度を減少せしめる修飾物質として含む非晶質シリコン（
以下、ａ−８ｉと記す。）が注目されておシ、電子写真
感光体として利用されている。

しかしながら、上記のａ−Ｓ　ｉで構成される電子写真
感光体では暗抵抗値、光応答性、電荷蓄積に伴う帯電電
位の低さ、あるいは、耐湿性等の使用環境特性の点など
、総合的な特性向上がまだまだ必要である。

例えば、第１の問題としてａ−３ｉを用いた電子写真感
光体は、曲の感光体材ｔ、１である有機光導電体（以下
、ＯＰＣと記す。）、あるいはＳｅに比較して比誘電率
が犬きく’　（ＯＰＣ：　３　、Ｓｅ〜ｅ、ａ−ｓｉ：
〜１１）静電容量が大きいため、表面への帯電処理の際
大きな帯電電流を必要とする。

このため、他の電子写真感光体材料（ＯＰＣ，Ｓｓ等で
ｉ’６．６００〜ＢＯＯＶ　）に比べ、低い表面電位（
４００Ｖ前後）で使用しなければならないのが現状であ
る。またこのことによシ、例えば、通常の電子写真装置
として２成分現（巣剤を用いる一般の複写機では、特に
通常の電荷帯金もつトナーと用いて両峰の複写をおこな
う場合、高い飽和濃度の画像を連続して安定に得るのは
困難となる。

更に、静電容量の大きい感光体は光感度特性においても
問題がある。しＩＪえば比誘電率の小さい感光体に比べ
表面の電荷量が多いため、表面電荷を光キャリアによっ
て打ち消して表面電位を下げるのにより多くの光子（ｐ
ｈｏｔ　ｏｎ　）ｆ必要とし、実用上不利な点が多い。

次に、第２の問題として光導電体？高抵抗化し表面電位
を向上させるため、ａ−Ｓユ巾に酸素、炭素、窒素等と
添加し使用する場合、従来ではその使用時に残留電位が
多く残る。また繰シ返し使用１時においては疲労の蓄積
によるゴースト現象金発住する。あるいは、光応答性が
悪化する等の問題があった。

更には、第３の問題として感光体の構成によっては高温
、高湿時において画像の「ボケ」が生じる等の問題も無
視できない。

発明が解決しようとする問題点第１の静電容量を減少せしめる手段として、特開昭５４
−１４３６４５号報には有後半導体材料を用いた機能分
離型の感光部材が、また特開昭５６−２４３６５号報に
は無機半導体材料を用いた機能分離型感光体が開示され
ている。

前者の有機半導体材料を用いた場合、ａ−５ｉの持つ高
い硬度の特徴を生がした長寿命感光体として機能しなく
なるため、決して有効な手段とは言えなめうまた、後者では多結晶化しゃすいカルコゲン材料、ある
いは比誘電率の大きい材料（ＳｉＣでは〜１０）等のた
め比抵抗の大きい材料を使用することによる帯電電圧の
向上が期待されるものの、前記第２の問題であった残留
電位の増加等の問題が解決されず、Δ−８１の特長であ
る長寿命で、高感度で、しかも低残留電位のままで、高
い帯電電位のあるいは早い光応答性？有した感光体を得
ることはできないと言う問題があった。

問題点を解決するための手段光励起によって移動可能なキャリアを発生する光導電層
と、上記キャリアが効率よく注入され効果的に輸送され
る電荷移動層とが積層された構造を有し、上記電荷移動
層が炭化スズを主成分とする無機材料で構成する。

作用炭化スズは、炭素の組成比によって、その光学的禁止帯
幅が〜３．○ｅＶ以下と大きく変化する。

ま姐シリフ化ゲルマニューム全添加シ１．５〜ａ、５ｅ
Ｖまで変化させてもｎ型伝導を示す。また、その大きな
光学的禁止帯幅の材料でも活性化エネルギーが１．○ｅ
Ｖ以下と小さく、電子の移動度が大きいため、光導電層
から炭化スズ化合物の伝導帯に効率よく電子が注入され
るように、それぞれの光学的禁止帯幅を制調すれば容易
に良好な感光部材が得られる。また、炭化スズ化合物の
比誘電率は、光学的禁止帯幅が１．６〜３．５ｅＶの材
料で５〜９と小さい。

このような炭化スズ全電荷移動層として感光体に使用す
ることによって、ａ−Ｓｉ　　、非晶質／リコンゲルマ
ニウム（以下ａ−８１（、θと記す。）あるいは非晶質
ゲルマニウム（以下１−Ｇａと記す。）などの比誘電率
の大きな感光層を光導電層として用いても全体として比
誘電率の小さい感光体かえられ、実用上高い光感度の、
−また高い表面電位の感光体が得られる。

電荷移動層としては、１〜８０μｍ、好１しくは１ｏ〜
６０μｍ、光導電層としては。、５〜５０７＋ｍ好まし
くは１〜６μｍ形成し用いることが望ましい。

実施ｅグリ非晶質炭化スズ（以下、ａ　　Ｓｎ、−ｘｃｘ、但し０
〈ｘく１と記し水素あるいは・・ロゲン原子を含む膜を
言う。）膜の作成には、５ｎＣ６４，テトラメチルスズ
〔（ＣＨ３）４Ｓｎ〕、テトラエチルスズ〔（Ｃ２Ｈ５
）４Ｓｎ〕、加熱溶融されたＳｎＦ２等のＳｎ原子の原
料ガスをあるいはＨ２、Ａｒ　、Ｈｅ等のガスで希釈し
たガスおよび、ＣＨ４１Ｃ２Ｈ６１Ｃ２Ｈ４１Ｃ２Ｈ２
，Ｃ，Ｈ８，Ｃ，Ｈ６，Ｃ５Ｈ４，０Ｈ３Ｃ−ＣＨ。

ＯＨ，Ｂｒ　、　ＣＨ，、Ｂｒ２．　Ｃ２Ｈ５Ｂｒ　、
　ＯＨ，Ｃ；ｅ、　ａＨ２ｃ６．、。

ＣＨＣＪ５．　ＣＨ２ＣＨＣｅ、　ＣＨ２０Ｃ１２，Ｃ
２Ｈ，ＣＨ３゜（ＣＨ３）２ＣＨＣｅ、　ＣＨ３Ｉ　、
　Ｃ２Ｈ５Ｃ−ＣＨ，（Ｃ：Ｈ３）４Ｃ。

ＣＦ４．　ＣＡ：ｒｌＦ、　、　ＣＨＦ、　、　０２Ｆ
６．　Ｃ３Ｆ８．　ＣＨ，Ｆ等のＣ原子の原料ガスを用
いたプラズマＣＶＤ法や、タープ：ｙｌ−ｉｓｎまたば
ＳｎＦ２　、　ＳｎＩ。、５ｎ１２゜５ｎＯ１２，Ｓｎ
Ｐ　、　Ｓｎ、ＰあるいはこれらとＣの混合されたター
ゲットあるいはこれらとＣの２枚のターゲットを用い、
Ａｒ＋　Ｈ２＋　ＣＨ４＋　Ｃ２Ｈ６＋　Ｃ２Ｈ４＋Ｃ
２Ｈ２等の中での反応性スズくツタ法や反応性蒸着法が
使用される。また、光導電層としてのａ　−３ｉば、Ｓ
ｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，ｓｉ、１（８，ＳｉＦ　４，５ｉ
ＨＦ、　。

ＳｉＨ、、Ｆ　２．　ＳｉＨ５Ｆ　、５ｉ（４４，５ｊ
−ＨＣｊ’、　、ＳｉＨ，、ＣＪ２．ＳｉＨ，Ｃ／ｌ’
等の８１原子の原料ガスあるいはこれらのガス全Ｈ２９
人ｒ、Ｈｅ等のガスで希釈したガスを用いたプラズマＣ
ＶＤ法または、Ｓ１企ターゲツトとし、人ｒ、Ｈ２中で
の反応性スパッタ法や反応性蒸着法で形成できる。ａ−
（ｒｅば、ＧｅＨａ　、　Ｇ　ｅ　２　Ｈ６゜Ｇｅ、Ｈ
８，ＧｅＦ４．　ＧｅＨＦ３．　ＧｅＨ２Ｆ２．　Ｇｅ
Ｈ３Ｆ　。

ＧｅＣｅ４　、　ＧｅＨＣｅ３．　ＧｅＨ２ｆＪ’２．
　ＧｅＨ，Ｃｊ！　、　ＧａＦ２゜ＧｅＣｅ２等のＧｅ
原子の原料ガスあるいはこれらのガスをＨ２１人ｒ、Ｈ
ａ等で希釈したガスを用いたプラズマＣＶＤ法またはＧ
ｅ全ターゲットとしたＡｒ、Ｈ２中での反応性スパッタ
法や反応性蒸着法で形成され、ａ　−５ｉＧｅも同様に
、上記のＧｅ原子の原料ガスと８１原子の原料ガスの混
合ガスあるいは、この混合ガスｋ　Ｈ２１人ｒ、Ｈｅ等
のガスで希釈したガスをもちいたプラズマＣＶＤ法や、
ＳｌとＧｅの混合されたターゲットあるいはＳｌとＧ。

の２枚のターゲットを用いた反応性スパッタ法や反応性
蒸着法で形成される。

また、ａ−８ｎ、　−ｘＣｘＫｓｉ、Ｇｅ等を添加する
場合も同じく、上記のＳｎ原子の原料ガスと８１または
Ｇｅ原子の原料ガスあるいは、この混合ガスをＨ２，Ｈ
ｅ、Ａｒ等のガスで希釈したガス’ＩＳｎ原子の原料ガ
スに加えて用いたプラズマＣＶＤ法や、Ｓｉ、Ｇｅを混
合したターゲットあるいは複数のターゲットを用いた反
応性スパッタ法や反応性蒸着法によって形成される。

下記、実施レリ１では反応性スパッタ法を用いた列につ
いて、実施列２．３および実施例４ではプラズマＣＶＤ
法を用いた列について説明する。

実７殉列１第１図に示した本発明の感光体の断面図を参考にして説
明する。

鏡面研磨したアルミニウム（１）基板１１をマグネトロ
ンスパッタ装置内に配置し、２Ｘ１０　’Ｔｏｒｒ以下
に排気後、基板温度全６０〜２５０°Ｃに上昇させた。

Ｓｎｉターゲットとし、Ａｒ全全１御〜６ー内圧力とし
ては２０〜２００ｍＴｏｒｒ，好ましくは８ｏ〜１２０
ｍＴｏｒｒとなるよう装置内に導入し、周波数ｉ　３　
、　５６　ＭＨｚの高周波電力５０〜２００Ｗにより、
電荷移動層であるａ　　Ｓｎ，　ＸＣＸ層１２ｉ１６μ
ｍ形成した。続いてＡｒ　ｋ　１　〜１０　ｍＴｏｒｒ
。

Ｈ２　ｆ　０．３　〜４　ｍＴｏｒｒ　、　　チャンバ
ー内圧力としては、２　〜１　２ｍＴｏｒｒ導入し、多
結晶Ｓｉ　ｆターゲットとして、放電電力２００〜８０
０Ｗにて光導電層であるａ−３ｉ層１３全１μｍ形成し
た。

この時のａ−８ｎ１−ｘＣｘ層１２の比誘電率は８〜９
で電荷発生層であるａ−３ｉ層１３は１０〜１１であっ
た。また、第１図の構造の光導電体に電子写真感光体と
して、負帯電にてその感光体特性を評価すると、全体の
膜厚が１６μｍであるにも拘らず飽和帯電電位９００Ｖ
，残留電位１５Ｖ以下と電位受容度が非常に大きい、残
留電位の小さい電子写真感光体が得られた。

しかし、このような光導電層が表面に形成された感光体
は、帯電の繰シ返しに比例して帯電電位が減少する傾向
にある。これは、自由表面にある光導電層のａ−５ｌは
オゾン等の影響（でよシ表面酸化が急速に進み酸化層中
の捕獲準位が表面の電荷の注入を促進するためと考えら
れる。

このため、第２図のように光導電層の自由表面に新たな
表面被覆層１４として、Ｓｉ、−ｘＮｘ。

Ｓ１１　Ｘ　Ｃｚ　１ＧｅＩ　−Ｘ　ＣＸ　、　Ａ　（
！　２０５　、　Ａ　ｌ　１ｘＮ　ｘ。

（０＜Ｘく１）、ａ−Ｃ：Ｈ（非晶質カーボン）等の表
面被覆層ｉ０．０５〜１μｍ形成することによって帯電
電位の変化を小さくし、また、高温、高湿時の画像の「
ボケ」の発生金防ぐことができた。

実施例２本実施列における感光体の断面図を第３図に示すっ境面研磨した９ｏφ×３１Ｑ朋のＡｌ　ドラム基板４０
を電泳間距離５５ｍ肩の容量結合方式プラズマＣｖＤ装
置内に１本配置し、反応容器内を５　ｘ　１０　’Ｔｏ
ｒｒ以下に排気後、Ａｇ基板４０ｉ５０〜２５Ｑ″Ｃに
加熱する。ＳｎＦ２　ｆ　０．１〜１　ｓｃｃｍ　。

ＧｅＦ４全１〜５ｓｃｃｍ、ＣＨａを１９０〜２００　
ｓｃｃｍ導入し、反応容器内の圧力全０．２〜１．ＯＴ
ｏｒｒに調整後、高周波電力３０〜８００Ｗでａ　　（Ｓｎ　１　　ｙＧｅｙ　）　Ｉ−ＸＣＸ　　（
０＜　Ｙ　＋　ｘ＜　１）層４１　’（５１５〜ｓｏμ
ｍ形成し、史に０８Ｆ４’ｉ７０．５〜１０　ｓｃｃｍ
　、５ｉＨ４ｆ　１００〜２０ｏｓｃｃｍ。

水素希釈した１０ｐｐｍ製度の１３２Ｈ６ｆ　６〜５０
ｓｅｃｍ導入し、ｏ、２〜２．ＯＴｏｒｒに制御し放電
電力１５０〜５００ＷでＢ添加したフン素含有の非晶質
シリコンゲルマニウム（以下ａ−ＳｉＧｔｓ：Ｈ：Ｆ　
（！：記す。）層４２’ｉ１〜３μｍ形成し、続いてＳ
ｉＨ４’ｉ５〜１０ＳＯＱｍ、　ＮＨ３−１１００〜２
００ＳＣＣｍ導入し圧力０．２〜１．○Ｔｏｒｒ１放電
電力１５０〜６０ＱＷでｓｉ、　ｘＮｘ層４４を０．１
〜０．２μｍ形成し電子写真感光体を得た。

この感光体は負帯電によって使用され、その分光感度は
４００〜８５０ｎｍ　Ｑ広範囲に渡って高感度であり、
ａ−３１層に比較して？ｈ−３ｉＣｒａ：Ｈ：Ｆ層４２
を電荷発生届とすることにより赤外線領域の波長にまで
光感度の向上が見られ、この感光部材を８００ｎｍの半
導体レーザーを光源とするレーザービームプリンタに実
装し１．鮮明な印字を確認した。この場合のａ　　（Ｓ
ｎ　１ｙ（ｒｅｙ）＋−ｘｃｘ層４１は、光学的禁止帯
幅を狭くしておシ、比誘電率が８〜９で、正孔のブロッ
キング層としてのみでなくレーザー光の吸収層としても
機能するためＡＩＭ板４０からの反射による解１栄度の
低下を防止している。また、比誘電率の比較的大きなａ
−（Ｓｎ、　、Ｇｅｙ）、　、Ｃｘは室温での暗比抵抗
が小さい傾向が見られる。この場合、ａ−（Ｓｎ、、Ｇｅｙ）、−ＸＣＸ層にＢＱ添加するこ
とにより暗比抵抗を高めることができる。［Ｚｉえば、
８の比誘電率をもつａ−（Ｓｎ、　ｙＧｅｙ）＋−ｘｃ
ｘ　は〜１０９Ω−ｆｆと小さいが、０　、０１〜１０
　ａｔｍ％のＢｉ不添加ることにより〜１０１５Ω・α
　に高抵抗化できる。このことにより、更に、階調再現
が可能となり、中間調の再現に侵れた印字ができた。

実施例３実施例２と同じ＜　ＺＬ　（Ｓｎ、−ｙＧｅ、）、　−
ｘｃｘ（０＜’Ｉ　、　Ｘ＜１　）層４１をプラグ−ｒ
　ＣＶ　Ｄ法によって形成した。この時、Ｓｎ原子の原
料ガスとしてテトラメチルスズ（（ＣＨｓ）ａｓｎ）ｆ
用いて行ない１５〜３Ｑμｍの膜を得た。室温時の暗比
抵抗は１０１２〜１ｏ１５Ω・（７）と高い膜が得られ
、中間調の再現に優れた印字が可能であった。ここで、
テトラエチルスズ（（Ｃ２Ｈｓ）４ｓｎ）をＳｎ原子の
原料ガスとして用いても同じ結果が得られた。

また、ａ　　（Ｓｎ　１ｙＧ　ｅｙ　）　Ｉ−ＸＣＸ　
（○＜ｙ、ｘ＜１）層４１には水素、フッ素が含まれ、
１〜５０＋ａｔｍ％で繰シ返し使用にも安定な電子写真
感光体が得られた。

実施列４実施列２と同じくプラズマＣｖＤ法により膜の形成を行
なった。基板加熱は１５０〜２６０′Ｃに制（財）し第
４図に示すようにＡ７ドラム基板６０上にＳｉＨ４を１
００〜２００ｓｅｃｍ、水素希釈をした４　００　ｐｐ
ｍ濃度のＢＦ３’１１００〜２００ｓｅｃｍ　。

ガス圧力０．２〜１．０　’ｒｏｒｒ　、放電電力１ｏ
○〜４００　Ｗ　Ｔ　Ｂ　ｇ加したＰ型ａ−３ｉ層５１
全０．２〜１μｍ形成した。続いてＳｉＨ４ｆ　１００
〜２００ｓＣａｍ　、水素希釈をしｆ１４０　ｐｐｍ　
ｔ７）　ＢＦ　、ｆ　１〜１０１０５ｅ、ガス圧力０．
２〜１．○Ｔｏｒｒ、放電電力ｉｏ。

〜４００ＷでＢ添加の１型ａ−３ｉ層５２’ｉ１１−２
ｚｚ形成した。更に、ＳｎＦ　２　ｆ　１〜ｏ、ｓ　ｓ
ｃｃｍ　。

５ｉＨａを１〜２ｓｃｃｍ　、ＣＨ４’ｉ１　５０〜２
００ｓｃａｎガス圧力０．２〜１　、ＯＴｏｒｒ　、放
電電力３００〜６００Ｗでｈ　（Ｓｎ　＋　ｙｓｘｙ　
）　ＨＸＣＸ　（０（ｘ　、　ｙ　（１）層５３を１０
〜２０μｍ形成し、電子写真感光体を形成した。

ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の比誘電率は〜１１であるのに対し、ａ
　（Ｓｎ、　ｙｓｌｙ）＋−ｘｃｘ膜５３は５〜７と小
さく、光学的禁止帯幅も２．３〜３．○ｅＶ　と大きく
光吸収によるロスも少ない。

また、実施レリ２と同様にＢを０．１〜１０　ａｔｍ％
添加したａ−（Ｓｎ、　ｙｓｉｙ）＋−ｘＣｘ膜を用い
れば、更に室温での暗比抵抗が増加し中間調の再現に優
れた特徴のある電子写真感光体が得られた。

この感光体は、正帯電にて飽和帯電電位１０００〜１６
００ｖとすぐれ、市販の複写機に実装してテスト’＆加
えた所、良好な画像が得られ、２０万枚以上の耐刷性が
確認された。

また、ａ　　（５ｎｊ−ｙｓｌｙ）　１−ｘｃｘ　（０
（ｘ　、７＜１　）層には炭素と同時に水素、あるいは
フッ素が含有されていることは明らかであり、１〜ｓｏ
ａｔｍ％の範囲で長寿命の電子写真感光体が得られた。

発明の効果以上述べてきたように、本発明による光導電体は、電荷
移動層としテａ−３ｎ　、　−ｘＣｘ（○＜Ｘ＜１　）
、２Ｌ　（Ｓｎ、　ｙｓｌｙ）　＋−ｘＣｘ（○＜ｘ　
、ｙ＜１）。

ａ　（Ｓ　ｎ　＋　ｙＧ　ｅｙ　）　＋−ＸＣＸ　（０
（ｘ、Ｙ　＜　’　）を主成分とする層を用いることに
より、電荷蓄積モードで使用する電子写真感光体の静電
容量を減少せしめ、光応答の優れた高電圧動作の可能な
俊れた感光部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における感光体の断面図、第
２図は他の実施レリの断面図、第３図はレーザービーム
プリンタに好適な実施列の感光体の断面図、第４図は更
に他の実施列における正帯電に好適な感光体の断面図で
ある。１１・・・・・アルミニウム基板、１２・・・・・・ａ
−３ｎ、−ｘＣｘ層、１３−・−ａ　−Ｓｉ層、１４・
・・・・・表面被覆層、４０・・・・・・Ａｌ　ドラム
基板、４１・・・・・・ａ　（Ｓｎ　＋　ｙＧ　’３　
ｙ　）　Ｉ　Ｘ　ＣＸ層、４２−・中−ａ−ＳｉＧｅ　
：Ｈ：２層、４４・・・・・５１１−ｘＮｘ層、５０−
＝・Ａ　ｌ　　ドラム基板、５１川・・ａ−８１層、５
２　山川ａ−８ｉ層、６３・・・・・・ａ−（Ｓｎ１−
ｙＳｉｙ）１−ｘＣｘ層。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図イ１−−−アルＳニラ４差材第２図１４−我面法１脅

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光励起によって移動可能なキャリアを発生する光
導電層と、上記キャリアが効率よく注入され効果的に輸
送される電荷移動層とが支持体上に積層され、上記電荷
移動層が炭化スズを主成分とすることを特徴とする電子
写真感光体。
（２）電荷移動層に、少なくともゲルマニュームおよび
シリコンのいずれかを含む特許請求の範囲第１項記載の
電子写真感光体。
（３）電荷移動層が、少なくとも水素あるいはハロゲン
原子のいずれかを含有する特許請求の範囲第１項記載の
電子写真感光体。
（４）光導電層が、少なくとも水素あるいはハロゲン原
子のいずれかを含有し、非晶質シリコン、ゲルマニュー
ムあるいはシリコンゲルマニュームの内いずれかを主成
分とする特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
（５）自由表面に表面被覆層を有する、特許請求の範囲
第１項記載の電子写真感光体。