JPS62132877A - スチレンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレンオキナイドの製法に関する。

さらに詳しくは、本発明はスチレンと有機過酸とを反応
させてスチレンオキサイドを製造する際、ラジカル捕集
剤を一定過添加することにより目的生成物であるスチレ
ンオキサイドの選択率を向上させる方法に関するもので
ある。

スチレンオキサイドは、高分子安定剤、紫外線吸収剤、
医薬などの合成原料、あるいは溶剤の安定剤として有用
であるばかりでなく、スチレンオキサイドは還元すると
フェニルエチルアルコールとなり、異性化するとフェニ
ルアセトアルデヒドとなる化合物であって、合成香料、
甘味料の中間体として甚だ重要な物質である。

（従来技術） 従来からリン含有酸エステルの存在下にスチレンを有機
過酸により酸化してスチレンオキサイドを製造する方法
はたとえば，特開昭５５−１４９２７１号公報に記載さ
れているように公知であった。

（発明が解決しようとする問題点） スチレンを有機過酸により酸化する反応中に有機過酸が
ラジカル分解して生成するラジカルのスチレンへの付加
反応が起こり、そのために、スチレンに対するスチレン
オキサイドの選択率が低下するという欠点があった。

有機過酸のラジカル分解は、過酢酸を例にとると　、　
　ＣＨ３　　　ＣＯＯＯＨ−＋ＣＨ３　　　Ｃｏｏ　　
・　＋　・　ＯＨ−→ＣＨ・＋Ｃ０２＋・０１１ となり、生成したラジカルが以下の反応式のようにスチ
レンに付加して１−フェニルプロパツールとなる。これ
が生成すると目的生成物であるスチレンオキサイドの選
択率が低下する。

０　ＨＣト１３ 本発明者らは、この欠点を改善するために鋭意検討した
結果、ラジカル捕集剤としてハイドロキノン、ジ−ｔ−
ブブールヒドロキシトルエン、カテコール、ｐ−ｔ−プ
チルカデコール、ハイドロキノンモノメチルエーテルの
うちの少なくとも１種を添加してこの反応を行ったとこ
ろ、ラジカルのスチレンへの付加反応が抑制され、高収
率でスチレンオキサイドが得られることを見出し、本発
明に到達した。

（発明の構成） 本発明は、リン含有酸エステルおよびラジカル捕集剤と
の共存下、スチレンを有機過酸により酸化することを特
徴とする収率の改善されたスチレンオキサイドの製造方
法に関するものである。

本発明の方法に使用する出発原料は、スチレンと有機過
酸であり、有機過酸としては過蟻酸、過酢酸、過プロピ
オン酸、過安息香酸などがあげられる。

前記したようなラジカル捕集剤はいづれも固体の結晶で
あり、添加は、あらかじめ、原料スチレンに溶解してお
くか、あるいは、溶媒に溶解して、スチレンと混合して
おき、有機過酸を滴下することにより行なう。

ラジカル捕集剤の添加量は、出発原料混合液に対して２
００〜１　、２００＋１ｐＩｎ、特に３００〜８００Ｄ
ｐ１ｍ、が好ましい。

第１図にラジカル捕集剤の添加量とスチレンオキサイド
選択率の関係を示す。

第１図は用いたラジカル捕集剤がハイドロキノンの場合
である。

第１図から明らかなようにラジカル捕集剤の添加量を増
加させていくとスチレンオキサイドの選択率は添加ｍ　
４ｏｏｐｐｍ、程度までは添加量に比例して向上してい
くが、それ以上は殆んど変動しないことがわかる。

１．２ｏｏｐｐｍ、以上添加しても、反応には悪影響は
ないが、ラジカル捕集剤の無駄となる。

リン含有酸エステルとしては、ジオクチル−２水素−ビ
ロリン酸エステルおよび式Ｎａ５Ｒ５（Ｐ３０１ｏ）２
　（Ｒは２−エチル−ヘキシル基である。〉等が好まし
い。

この反応は無溶媒でも、また溶媒中でも進行するが、特
に溶媒中で反応させるのが望ましい。

溶媒は反応に不活性なものなら特に制限はないが、特に
酢酸エチルが好ましい。

反応温度は、２０〜６０℃が適当であり、特に３０〜５
０℃が好ましい。

反応圧力は大気圧下で十分であるが、やや減圧または加
圧にしてもさしつかえない。

スチレンと有機過酸の反応モル比は、１．０〜２．０が
適当であり、特に　１．１〜１．３が好ましい。

反応時間は、反応温度、有機過酸の種類によっても変る
が、通常５〜７時間程度である。

本発明の方法によって得られる反応生成液中には、目的
物であるスチレンオキサイドの他に、副生成物である１
−フェニルプロパツール、スチレングリコールアセテー
ト、使用した有機過酸に起因する有機酸、溶媒などが含
まれているので、例えば蒸溜、抽出などの公知の処理手
段によって、スチレンオキサイドを分離、取得する。

（発明の効果） 本発明の効果を実施例および比較例を用いて次に示す。

なお、転化率および選択率はそれぞれ次式よって算出し
た。

ｍ択率Ｉ　（％）ヨ生成したスチレン オキサイド（モル）×１ｏ。

反応したスチレン（モル） 実施例１ 滴下漏斗、温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた内
容３００−の５ＵＳ−３１６製四つ日丸底フラスコに、
スチレン４７．Ｏｇ（０，４５モル）、酢酸エチル５１
ｇ１式Ｎａ５Ｒ５（Ｐ２Ｏ３゜）２　（Ｒは２−エチル
ヘキシル基である。）で表わされるリン含有酸エステル
［２０％５Ｐ−ＤＪ　　（大ハ化学■製）　　１．０９
．およびハイドロキノン０゜２ｇをそれぞれ仕込み、窒
素気流中、４０℃で過酢酸４２．８ＳＦ　（０，５６モ
ル）を約３０重量％の酢酸エチル溶液として１０分間で
加えた。

４０℃で５時間熟成後、反応生成液を冷却し、ヨウ素滴
定法により過酢酸の分解率を求め、未反応の出発原料お
よび反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量し
た。

その結果、スチレンの転化率は９３．７％であり、スチ
レンオキサイドの収量は０．３８モル（選択率Ｉ９１．
０％）、１−フェニルプロパツールの副生量は０．００
４７モル（選択率■１．１％）であった。

実施例２．〜５゜ 実施例１．におけるハイドロキノンのかわりにジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエン（実施例２．）、カテコール
（実施例３．）、ｐ−ｔ−ブチルカテコール（実施例４
．）、およびハイドロキノンモノメチルエーテル（実施
例５．）をそれぞれ用いた他は、実施例１．と同様に実
施した。

その結果を第１表に示す。

比較例 実施例１．におけるハイド０キノンを添加しない他は、
実施例１．と同様に実施した。

その結果を併せて第１表に示す。

実施例６゜ 実施例１．と同様にスチレン４７．０９　（０，４５モ
ル）、酢酸エチル５７ｇ、「２Ｇ％５Ｐ−ＤＪ　　０．
５ＳＦおよびハイドロキノン０．１ｇをそれぞれ仕込み
、窒素気流中、４０℃で過酢酸４２．８ｇ（０，５６モ
ル）を約３０重量％の酢酸エチル溶液として１０分間で
加え、５時間熟成後、定量した。

その結果、スチレンの転化率は９６．２％であり、スチ
レンオキサイドの収量は、０．３９モル（選択率Ｉ９０
．３％）　、１−７Ｉニルプ０パノールの副生量は、０
．０１１３モル（選択率１［２，６１％）であった。

実施例７゜ 実施例６．においてハイドロキノンのかわりにジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエンを用いた他は、実施例６．と
同様に実施した。

その結果、スチレンの転化率は９６．６％であり、スチ
レンオキサイド の収量は０．３９モル（選択率Ｉ９０．０％）、１−７
１ルブロパノールの副生量は、０．０１１５モル（選択
率２．６５％）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はスチレン転化率が９５％の時の本発明に用いる
ラジカル捕集剤の吊とスチレンオキサイドの選択率の関
係を示した図である。 縦軸（よ、スチレンオキサイドの選択率Ｉ（％）、横軸
はラジカル捕集剤の添加量（ｐｐｍ）を示す。 特許出願人　　ダイレル化学工業株式会社代　　理　　
人　　　弁理士　　越　　場　　　隆第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、
   カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノ
   ンモノメチルエーテルのうちの少なくとも１種とリン含
   有酸エステルの存在下に、スチレンを過酸により酸化す
   ることを特徴とするスチレンオキサイドの製造方法。