JPS6212955B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、独特の燃料、さらに詳しくは、微細
に粉砕した石炭、水、湿潤／分散剤および沈殿防
止剤（suspending agent）から成る燃料に関す
る。 現在の油の供給は急速に枯渇していることはか
なり以前から公知のことである。予想される将来
の世界の油の不足および石油製品の現在の価格の
上昇のためにエネルギー源としての油の使用は高
騰しているが前述のようにこの将来の供給は不確
実である。これらの問題を察知した従来技術は、
他の化石燃料に代替することによつて燃料油の所
要量を軽減するための試みを行つた。石炭が豊富
なこと、入手し易すさからの多くの用途において
石炭を直接油の代替とすることが提案されてい
る。油と微細に粉砕した石炭を50％油／50％石炭
から70％油／30％石炭の割合で混合物に処方する
ための多くの努力が払われてきた。 典型的な処方および方法は、本明細書の発明者
であり、この譲渡人に譲渡された〔有機液体中の
石炭サスペンシヨン〕の表題の、エドガーW.サ
ウヤー、Jr（Edgar W.Sawyer、Jr）に1979年４
月３日に発行された米国特許第4147519号に記載
されている。 この特許には、燃料油中に懸濁され、適当な界
面活性剤と沈殿防止剤としてゲル化グレードのク
レー（gelling grade day）との組合わせによつ
てその混合物を低剪断力の条件では粘稠であるが
高剪断力の条件下では低粘度になり、長距離のパ
イプラインをポンプ輸送を容易にするような添加
剤によつて沈殿に対して安定化した石炭の微粉末
について記載されている。 1981年２月17日にE.W.サウヤー．Jr（E.W.
Sawyer、Jr）に発行された〔有機液体中の石炭
サスペンシヨン〕の表題の米国特許第4251230号
には、同じくゲル化グレードのクレーを沈殿防止
剤として使用して安定化した燃料油中の石炭微粉
末について記載されている。 他の特許の、1977年12月13日にE.W.サウヤ
ー、Jrに発行された〔安定な粒状サスペンシヨ
ン〕の表題の米国特許第4062694号には、可燃性
液状炭化水素中の石炭微粉の沈殿防止剤としてア
タパルジヤイトクレーを使用し、燃焼後燃焼装置
からフライアツシユの除去が容易な燃料の処方に
ついて記載されている。これらの従来技術および
1946年４月２日A.B.ハースベルガー
（Hersberger）等に発行された〔液体燃料および
その製造方法〕の表題の米国特許第2397859号
は、油の一部を石炭で代替して複合燃料を作る試
みである。 従来技術に記述されているある種の混合物は、
ある型式の炉では充分に燃焼されている。 油―石炭混合物の問題点は、これらが依然とし
て燃料油を含んでいることであり、しかも50〜70
％油の高率な点である。 理想的な状態は、複合燃料から完全に油をなく
することであることは、もちろん理解できる。現
在の多くの装置は、粉末石炭の燃焼用に設計され
ており、そして、環境上の配慮により、油を燃焼
するように改造されたものである。しかし、以前
に改造された設備の多くは、もはや石炭を受入
れ、貯蔵し、そして粉砕するための補助室および
設備はなく、従つて石炭に変換あるいは粉末石炭
の燃焼は不可能である。 従つて、本発明の目的は、前記のような弧立し
た設備での燃料として粉末石炭を使用でき、その
結果著しい価格節減が可能な燃料組成物を提供す
ることである。 その他の目的は、何等燃料油を使用せずに粉末
石炭を用いて効率的に安定な、そして経済的な代
替燃料組成物となる改良された燃料組成物および
その組成物の製造方法を提供することである。 本発明の概要 本発明は、燃料として使用できる組成物から成
り、その組成物が石炭と水と石炭用の湿潤／分散
剤と、そして、そのスラリーを安定化するための
沈殿防止剤とを含む。石炭はその混合物中に65〜
70％の水準で、少量の機能的割合で使用される石
炭の湿潤／分散剤と共に存在し、使用される沈澱
防止剤は、天然または合成のハイドロコロイド
（hydro colloid）ポリマー、ゲル化型の合成また
は天然の鉱物または水中でゲル特性を呈するその
他の薬品であり、これがその組成物処方の残部を
構成する。 本発明の詳細な説明 前述のように本発明は、微細に紛砕した石炭
と、水と、石炭のための湿潤／分散剤およびその
スラリーの安定化のための沈殿防止剤とを含む新
規の燃料用組成物からなる。いずれ確認されるこ
とであるが、その沈殿防止剤は、石炭用の好適な
湿潤／分散剤が使用されているとき、石炭が微細
に粉砕されているとき、およびそのスラリーが製
造されてから比較的短時間、例えば24時間以内に
使用されるときは必要としないかも知れない。も
し、長時間の貯蔵が予想される場合は、沈殿防止
剤は必要である。 無煙炭、半無煙炭、歴青炭および半歴青炭なら
びにその他の石炭および半石炭（Semi―Coal）
組成物のような石炭は、まづ通常の方法によつて
砕き、粉砕してかなり微細な粉末にする。石炭粉
末として使用できる良好な粉砕の例は、 １ 95％―100メツシユ、80％―200メツシユ、65
％―325メツシユ、 ２ 90％―100メツシユ、75％―200メツシユ、52
％―325メツシユ、 ３ 100％―325メツシユ（44ミクロン）、55％―
26ミクロン である。 石炭粒径（particle size）の上限は、焔の中で
燃焼するであろう粒径（〜80メツシユ）によつて
決定される。石炭／水混合スラリー中に添合する
ことのできる石炭の量は、粒径分布、粒子の形態
および使用する分散剤の函数である。粒径分布お
よび粒子形は、乾式処理または種々の型式の通常
の湿式磨砕装置でスラリーを後処理の間に粒径分
布の変化、および粒子形状が丸くなることによつ
て達成される。 スラリー中に最大量の石炭を添合し、しかも良
好な安定性および燃焼用バーナーノヅルにおいて
良好な噴霧性を保証するレオロジー的特性を維持
していることが望ましい。 石炭を含めた最大の固体含量は、約70〜75％の
ようであり、そして満足なスラリーは比較的丸い
粒子で、微細粒子および湿潤／分散剤の割合が高
いときにのみ得られる。任意の中程度および長期
間の安定性のためには、連続的な水相にゲル特性
を与えるゲル化剤もまた必要である。石炭／水混
合物が製造後直ちに燃焼され、貯蔵されないとき
はゲル化剤は省略してもよい。 本発明に有効な分散剤／湿潤剤は、水中で発泡
性が低いか、非発泡性で、水よりも優先的に石炭
の表面に直接付着（subslantiv to）（吸収）され
る有機部分と、そして連続した水相に対して親液
性である荷電している親水性部分から成るもので
ある。これら薬剤は、低濃度で使用され、石炭―
水界面に集まる。これらは空気および水を排除
し、石炭の凝集塊を緩和な撹拌によつて解凝集さ
せ、そして、石炭粒子を帯電させ（charge up）
最小の粘度にする。 70％の石炭と30％の水とを混合したとき多くの
種類の石炭は、単に粘稠なペーストになるであろ
うが、分散剤／湿潤剤が添加されたとき緩和に撹
拌するとこれらは非常に低粘度の流体になる。こ
の分散剤／湿潤剤は、安定性改善のために添合さ
れる任意のゲル化剤によつて妨害されてはならな
い。石炭粉末用の分散剤／湿潤剤としてよく機能
を果す化学物質はロマールＤおよびPW（Lomar
D.PW）〔ダイヤモンド シヤームロツク社
（Diamond Sharmrock Co.）〕、これは縮合ナフタ
レンホルムアルデヒドスルホン酸のNa塩であ
り、タモールＮおよびSN（Tamol N.SN）〔ロー
ム アンド ハース社（Rohm ＆ Haas Co.
）〕、これは縮合ナフタレンホルムアルデヒドスル
ホン酸のNa―塩であり、ダーバン１およびダー
バン２（Darvan1、Darvan2）〔R.T.バンデルビ
ルト社（R.T.Vanderbilt Co.）〕それらはそれぞ
れ重合アルキルナフタレンスルホン酸のNa―塩
および重合置換ベンゾイドアルキルスルホン酸の
Na―塩（Sodium salt of polymerized
substituted benzoid alkyl sulfonic acid）であ
り、および一連のダクサド（Daxad）湿潤分散剤
〔W.R.グレース社（W.R.Grace Co.）〕で、これ
はロマールおよびダーバンと同様な組成物であ
る。サーフイノール（Surfy〓nol）104〔エアープ
ロダククツ アンド ケミカル社（Air
products ＆ chemical Co.）〕は単独または湿
潤剤として上記のスルホン酸塩と共に使用するこ
ともできる。レイリグス（Rayligs）〔ITT―レイ
オニア社（Rayonier Co.）〕、マラカーブスおよ
びマラスパース（Maracarbs ＆
Marasperses）〔アメリカン キヤン社
（American Can Co.）〕、ノルリグス（Norligs）
（アメリカン キヤン社）のようなリグニンスル
ホン酸ナトリウムおよびその他のリグニンスルホ
ン酸塩も使用できる。 連続した水相におけるサスペンシヨン中に石炭
粉末を維持する安定剤は、水相をゲル化する作用
をする。このゲル化した水相に懸濁した石炭がプ
ラスされたものが恐らくゲル強度を発現し、これ
が剪断下では可逆的に破壊される結果石炭／水混
合物（Ｃ／WM）がバーナーノズルに押込まれて
燃焼可能な噴霧となるのであろう。使用されるゲ
ル化剤は、ワイオミング ベントナイト、アタパ
ルジヤイト、セピオライト、モンモリロナイト
（montmorillonites）および合成スメクタイトク
レーなどのコロイダル グレードおよびガムおよ
びカルボキシポリメチレン（カーボポールス、B.
F.グツドリツチ社）、カルボキシメチルセルロー
ス、アルギネート、キサンタンガム、デンプン、
グアーガム、エトキシ化セルロース、およびこれ
らの物質の誘導体のようなその他のハイドロコロ
イドである。 沈殿防止剤としてクレーが使用されるときは、
使用前にTSPP（ピロ燐酸四ナトリウム）のよう
な化学分散剤でクレーを予備分散させる、例え
ば、アタパルジヤイトクレーの場合の予備分散は
次の通りであろう。 水 74.25％ TSPP 0.75％ アタパルジヤイト 25.00％ 得られ予備分散体は薄く（thin）、注加でき、
そして石炭分散剤および石炭固体を添加する前に
石炭―水混合物（Ｃ／WM）の水に添加できる。
モンモリロナイトでは、クレー重量に基づいて３
％のTSPPを用い30％のクレー固形物にすること
ができる。 セピオライトでは、予備分散させたアタパルジ
ヤイトと同様な混合物に調合することができる。
ワイオミング ベントナイトは0.5％のTSPPを用
い10％クレーレベルに予備分散させる。再凝集し
た予備分散クレーを含有する石炭水混合物は、非
常に安定であり、乾燥クレーから作つたゲルを含
有するものより高いゲル強度を有し、そして擬似
塑性（pseudo plastic）を示す。 ハイドロコロイドを安定剤として使用するとき
は、その調合は、当業界で公知のような通常の手
段で行なえる。 この組成物、およびその処方に付随する問題と
同時当業界の熟練者が苦労せずにこの組成物を作
ることができるような重要なデータをさらに十分
理解して貰うために実施例ならびに技術上の考察
について説明する。 石炭―水混合物を安定化するのに、アタパルジ
ヤイト、セピオライトおよびワイオミングベント
ナイトのようなクレーを使用するときは、これら
は乾燥クレーとしての最終濃度において混合物(1)
に添加し、(2)比較的高濃度において水中で予備ゲ
ル化させて予備水和させ、そして、次いで所望の
水準においてスラリーに添加するか、または(3)化
学分散剤を用いて水中で高濃度に予備分散させ、
そして、次いで予備分散体としてスラリーに添加
する。オプシヨン＃３を使用するときは、クレー
粒子が相互作用をし、安定なゲル構造を形成させ
るように凝集剤または分散剤中和剤を添加する必
要があろう。 典型的なプレゲル（pregel）組成物は、

【表】 これらは、混合タンクに水を添加し、撹拌しな
がらクレーを添加し、そしてゲルが形成され、ク
レーの塊がなくなるまで撹拌を続けることにより
製造する。所望のアリコートを水または最終混合
物に添加することによつてプレゲルは石炭／水ス
ラリーに添加される。 典型的の予備分散処方を下記に示す。

【表】 これらは、混合タンク中で水中にTSPP（ピロ
燐酸四ナトリウム）を溶解させ、撹拌しながらク
レーを添加し、そしてクレーが分散するまで撹拌
を続けることによつて製造する。クレーの予備分
散物は、Ｃ／WM処理の初期または後期に添加で
きるが、一般的には石炭の添加前に添加する。使
用できる化学分散剤は、TSPP、STP（トリポリ
燐酸ナトリウム）、カルゴン（Calgon）、その他
の縮合ホスフエート分散剤およびクレーの分散剤
の機能を有するその他の多アニオン性有機分散剤
である。非膨潤性の種類のアルミニウム、マグネ
シウムおよびカルシウム モンモリロナイトも本
発明の安定剤として使用できる。これらは殆んど
粘度を出さないので乾燥またはプレゲル化の状態
で添加できないが、これらを最初に予備分散さ
せ、その予備分散物として添加すればゲル構造お
よび粘度を現わす。 典型的の予備分散物処方を次に示す、 重量部 水 69.0 TSPP 1.0 オクロツクニークレー （Ochlocknee clay） 30.0 100.0 これは前述のような方法で製造され、そしてそ
の他の予備分散物と同様に添加される。 予備分散したクレーで安定化したすべてのＣ／
WMは、分散剤、中和剤が必要かどうか検査すべ
きである。非常にきれいな（clean）石炭が使用
され、そして完成したＣ／WMの粘度およびゲル
強度が低いときには、水和石炭、硝酸アンモニウ
ム、硫酸アルミニウムなどのような中和剤を最終
混合物に添加し、そのクレー成分を凝集させて、
それを増粘することができる。比較的きたない
（dirtier）石炭の場合には、分散剤のあるものを
吸収する充分なクレーが存在するので、従つて中
和剤を添加しないでゲルが生成される。 通常は、サスペンシヨン安定化に使用されるク
レーの有効な利用法は、予備分散物が最も良く、
次いでプレゲル化、そして乾燥添加の順である。
同様な利用の効率性は、石炭／水混合物において
も認められている。 本発明の利用の実施例は、微細に粉砕した（80
％が200メツシユ パス）ケンタツキー歴青炭を
用いそして、中程度の剪断（スターリング マル
チミキサー）処理法を使用したものを以下に示
す。

【表】

【表】

【表】 実施例１の処方の結果は、石炭濃度が高い（60
％〜70％）ときはコンシステンシーが粘稠であり
幾分沈降する傾向がある。55％石炭―45％水混合
物においては、これらは比較的薄く、実施例1C
の場合のようにかなり急速に沈降する。 実施例２に示したようにアタパルジヤイトクレ
ーを添加したときは、スラリーは比較的粘稠にな
るが（1A、2Bおよび2C）処方2Dにおいてはこの
クレーは水中の低濃度の石炭を安定化した。 燃焼の目的のためには水中の55％石炭は、水中
の70％石炭よりも望ましくないので石炭・分散
剤／湿潤剤の評価を行なつた。エトキシ化ヒマシ
油（サーフアクトール365）、アルキノール
（acetylenic alcohol）（サーフイノール104E）
（Surfy〓nol 104E）、エトキシ化アルキノール（サ
ーフイノール465）（Surfy〓nol 465）およびクエン
酸を試験したが良好な分散剤／湿潤剤ではなかつ
た。リグニンスルホン酸塩およびナフタレン ホ
ルムアルデヒド スルホネート縮合物の塩類は、
良好な分散剤／湿潤剤であつた。これらは実施例
３に示した処方で評価した、ここでレイリグ
（Raylig）260LRはリグニングスルホン酸ナトリ
ウムの50％溶液であり、ロマールＤ（Lomar
Ｄ）は、縮合ナフタレン スルホン酸のナトリウ
ム塩である。TSPPは、ピロ燐酸四ナトリウムで
あり、そしてカルゴン（Calgon）は、縮合燐酸
塩分散剤のナトリウム塩である。

【表】

【表】 実施例３において、水―石炭―分散剤に対する
処方および評価結果を示した。レイリブ260LRま
たはロマールＤを使用して粉末石炭を70％レベル
において水中に分散させた、そして低粘度を得
た。処方3Aおよび3Bの二つの組成物は粘度的に
は魅力があるが24時間後の貯蔵後は幾分か沈降を
示した。この原因は、(1)石炭粒子が大きいそして
(2)安定化用のゲル化剤が存在しなかつた結果であ
つた。 （注）、TSPPおよびカルゴンは水中の石炭を分散
させなかつた。 実施例４の処方は、実施例３の組成物中に乾燥
石炭を添合したときの影響をみるために行つた。

【表】 粘度の結果を参照すると、アタパルジヤイトク
レーは、レイリグ処方（4A）の粘度を実質的に
増加させるが、沈降に対してはその処方を安定化
する。このクレーはローモアＤ（4E処方）と共
に使用して逆の粘度影響は少なく、かつ、その処
方は安定に留まつている間は、その低粘度を維持
している。TSPP―およびカルゴン―分散の処
方、それぞれ4Cおよび4D中のクレーは、過度に
粘稠な組成物になつた。これら処方は、すべて70
％石炭のレベルであつた。4Bおよび4Fのように
石炭濃度が65％に減少したときは、はるかに低い
粘度になり、そしてその処方は安定であつた。 普通に予備分散させたアタパルジヤイトは、乾
燥クレーより沈殿防止剤としてははるかに有効で
あるので、25％の予備分散物を作り、そして70％
の石炭スラリー処方において評価した、この結果
は第５表に示した。 実施例５からこの処方と結果を考察すると、70
％石炭スラリーを安定化するために要する予備分
散（PD）クレーの量は、実施例４に示したもの
よりも実質的に減少していることが分かる、すな
わち処方５―Ａの0.75％のPDクレーは実際には
0.19％の乾燥クレーである。レイリグ260LRに
PDクレーを加えた処方では、貯蔵によつて増粘
した。すべてナフタレンホルムアルデヒドスルホ
ネート縮合物のNa塩であるロマールＤ、ロマー
ルPWおよびダーバン＃１にPDクレーを加えた処
方は良好な粘度と安定性を有した。 これらスラリーの後処理の影響を説明するため
に、実施例５の処方Ｆについて、大規模に１ガロ
ンワーリングブレンダー中で製造した。これは、
次いで実施例６に示したように５分、10分および
15分間ボールミル処理をした。

【表】 実施例 ６粒径分布および形状の変化に及びすボ
ールミル磨砕の影響 Ａ 出発処方―ワーリングブレンダー処理したも
の 水 28.65％ ロマールＤ 0.60 PDクレー（25％クレー） 0.75 石 炭 70.00 100.00％

【表】

【表】 処方6Aの10分間のボールミル磨砕の結果粘度
は、コントロールできない程度に増加したが、は
るかに滑らかな外観のスラリーになつた。その粘
度は低下し、そして全く安定になつたことに注目
されたい。 非ゲル化型のモンモリロナイトクレーもＣ／
WMを安定化するのに使用できる。このことを実
証するために前述した処方を用い、30％の予備分
散したモンモリロナイト（PDM）を製造した。
このPDMを次の70％石炭スラリーに使用した。

【表】

【表】 沈殿なし 沈殿なし
30％PDMを５％使用することは1.5％の乾燥ク
レーの量に等しい。 これらの処方データおよび安定性の結果から、
安定な70％石炭―水中スラリーは、１％〜５％レ
ベルにおけるリグニンスルホン酸塩または0.5〜
2.0レベルにおけるナフタレンホルムアルデヒド
スルホン酸塩縮合物のNa塩に安定剤として乾
燥、予備ゲル化または予備分散の形のアタパルジ
ヤイトまたは安定剤として予備分散した必ゲル化
モンモリロナイトを加えたものを用いることによ
つて製造できると結論づけられる。石炭スラリー
が製造後直ちに使用される場合は、クレーその他
のゲル化剤はサスペンシヨンの安定性を維持する
ためには必要ないであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燃焼可能な燃料スラリーにおいて、 (イ) 粒状形で比較的丸い粒径を有する石炭粉末65
   〜70重量％、 (ロ) 水中において比較的非発泡性であり、そして
   該石炭粒子の表面上に吸収される有機部分と連
   続水相に対して親液性である荷電親水性部分と
   から成る構造を有するものから選ばれる湿潤／
   分散剤0.5〜５重量％、 (ハ) ベントナイト、アタパルジヤイト、セピオラ
   イト、モンモリロナイト、スメクタイト、カル
   ボキシポリメチレン、カルボキシメチルセルロ
   ース、アルギン酸塩、キサンタンガム、デンプ
   ン、グアーガム、エトキシ化セルロースおよび
   それらの誘導体から成る群から選ばれる安定剤
   0.5〜0.8重量％および (ニ) 該燃料の残部としての水 とを含むことを特徴とする前記燃料スラリー。 ２ 該粒径が、好ましくは約80メツシユである特
   許請求の範囲第１項に記載の燃料スラリー。 ３ 該湿潤／分散剤が、縮合ナフタレインホルム
   アルデヒド スルホネートのナトリウム塩、重合
   アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、
   重合置換ベンゾイドアルキルスルホン酸のナトリ
   ウム塩、リグニンスルホン酸ナトリウムから選ば
   れる特許請求の範囲第１項に記載の燃料スラリ
   ー。 ４ 燃焼可能な燃料スラリーにおいて、 (イ) 粒状形で比較的丸い粒径を有する石炭粉末65
   〜70重量％と、 (ロ) 水中において比較的非発泡性であり、そして
   該石炭粒子の表面上に吸収される有機部分と連
   続水相に対して新液性である荷電親水性部分と
   から成る構造を有するものから選ばれる湿潤／
   分散剤0.5〜５重量％と、 (ハ) 予備分散された、0.5〜0.8重量％のベントナ
   イト、アタパルジヤイト、セピオライト、モン
   モリロナイトおよびスメクタイトから成る群か
   ら選ばれる安定剤と、 (ニ) 該燃料の残部としての水 とを含むことを特徴とする前記燃料スラリー。 ５ 該クレーが、ピロ燐酸四ナトリウム
   （TSPP）かトリポリ燐酸ナトリウム（STP）の
   いずれかから選ばれる予備分散剤を含む特許請求
   の範囲第４項に記載の燃料スラリー。 ６ 燃焼可能な石炭／水燃料スラリーの製造方法
   において、65〜70重量％の粒状形の石炭粉末を用
   意し、0.5〜５重量％の湿潤／分散剤を添加し、
   クレーを予備分散させ、0.5〜0.8重量％の該予備
   分散クレーを添加し、残部の水を添加しそして該
   混合物を撹拌する諸工程から成ることを特徴とす
   る、前記燃料スラリーの製造方法。 ７ 該クレーの予備分散の工程が、 混合容器に水を添加し、そのクレーを添加し、
   撹拌し、そして該混合物をゲルが形成されるまで
   撹拌し、そして該ゲルを該石炭／水スラリーに添
   加する工程から成る特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。 ８ 該クレーを添加する前に該水中に化学分散剤
   を溶解させる工程を含む特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 ９ 該化学分散剤が、ピロ燐酸四ナトリウムまた
   はトリポリ燐酸ナトリウムから選ばれる特許請求
   の範囲第８項に記載の方法。 １０ 該化学分散剤が、縮合ホスフエート分散剤
   である特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １１ 該クレーが、アタパルジヤイト、セピオラ
   イト、ベントナイト、モンモリロナイトから選ば
   れる特許請求の範囲第６項に記載の方法。 １２ 該石炭粉末が200メツシユ直径の粒子の歴
   青炭粉末である特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。