JPS62123348A - 化学センサ - Google Patents

化学センサ

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JPS62123348A
JPS62123348A JP60263016A JP26301685A JPS62123348A JP S62123348 A JPS62123348 A JP S62123348A JP 60263016 A JP60263016 A JP 60263016A JP 26301685 A JP26301685 A JP 26301685A JP S62123348 A JPS62123348 A JP S62123348A
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film
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insulating film
substrate
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忠司 酒井
Shigeki Uno
宇野 茂樹
Masaru Shinpo
新保 優
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和由 古川
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は化学センサに関し、特に溶液中での成分検出を
目的とする電界効果型の化学センサの改良に係る。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
電界効果型(FET型)の化学センサは、シリコン基板
表面にソース、ドレイン領域及び絶縁膜を形成し、その
ゲート部を溶液中に浸:責することにより、溶液中の特
定成分のイオン濃度に応じたソース、ドレイン間のフン
ダクタンス変化を検出するものである。こうした化学セ
ンサにおいては、素子が直接溶液に接するため、少なく
とも接液面を絶縁する必要がある。このために窒化シリ
コン膜、酸化シリコン膜等のゲート絶縁膜と保護喚くパ
ッシベーションgりを兼ねる絶縁膜が用いられている。
そして、ソース、ドレイン拡散層からのリード引出しの
ためにこの絶縁膜の一部を選択的にエツチングし、その
部分に蒸着金現膜や金属細線を形成して接続部を設けて
いる。
従来、このような化学センサとしては、第5図(a>、
(b)、第6図(a)、(b)及び第7図に示すような
構造のものが知られている。
第5図(a)及び(b)に示すものは、プローブ状の形
状を有するものである。第5図(a)及び(b)におい
て、例えばp型シリコン基板1表面にはn+型トドレイ
ン領域2びこのドレイン領域2を囲むようにn++ソー
ス領域3が形成されている。このシリコン基板1の全面
にはゲート絶縁膜及び保護膜となる酸化シリコン膜4及
び窒化シリコン膜5が被覆されている。この構造ではシ
リコン基板1の一端側でソース、ドレイン領域、これら
の間のチャネル領域及び絶縁膜により電界効果トランジ
スタのゲート部が構成される。前記ドレイン領域2及び
ソース領域3の他端側では絶縁膜が選択的にエツチング
され、その部分にそれぞれ金[16,7が形成されてコ
ンタクトがとられている。
しかし、こうした構造の化学センサでは、基板1が露出
していると水中で素子間のリークが発生するため、基板
1の全周にわたって絶縁膜を形成せざるをえず、そのた
めには製造時に予めセンサの外形を加工し、その後絶縁
膜を形成するという工程がとられ、通常のウェハサイズ
でのプロセスが不可能である。このため、量産性に劣る
うえ、製造時に破損しやすいという欠点がある。また、
製造時に破j口をまぬがれても基板1の一端側で流体圧
を受けるので強度的に問題がある。
一方、第6図(a)及び(b)に示すものは、s o 
s 構造のものである。第6図(a)及び(b)におい
て、サファイア基板11上には島状のptシリコン層1
2が形成され、その表面にはn”Wソース、ドレイン領
域13.14が形成されている。このシリコン層12の
表面にはゲート絶B膜及び保護膜となる酸化シリコン膜
15及び窒化シリコン膜16が被覆されている。この構
造ではシリコン層12の一端側でソース、ドレイン領域
、これらの間のチャネル領域及び絶縁膜により電界効果
トランジスタのゲート部が構成される。前記ソース、ド
レイン@[13,14の他端側では絶縁膜が選択的にエ
ツチングされ、その部分にそれぞれ金属膜17.18が
形成されてコンタクトがとられている。
このような5OSR造の化学センサでは、全てのプロセ
スをプレーナプロセスで行なうことができ、量産性に優
れている。また、素子を複数形成し、マルチ化した場合
でも素子分離が完全であるという長所がある。しかし、
サファイア基板11上にエピタキシャル成長されるシリ
コン層12は通常1訓以下と薄いため、特にソース、ド
レイン領域13.14の配線抵抗が高くなり、感度を低
下させる原因となっている。
更に、第7図において、p型シリコン基板21の主面に
はn++ソース、ドレイン領域22.23が形成され、
基板21主面上にはゲート絶縁膜及び保rsIIlとな
る窒化シリコン膜、酸化シリコン層等の絶縁IQ24が
形成されている。前記ソース、ドレイン領域22.23
の間がチャネル領域25となる。これらソース、ドレイ
ンm I#I22、23、チャネル領域25及び絶縁膜
24により電界効果トランジスタのゲート部が構成され
る。前記絶縁膜24のソース、ドレイン領域22.23
上に対応する一部は選択的にエツチングされ、ソース、
ドレイン領域22.23と接続された金属膜26.27
が蒸着され、更にこれら金属II! 26.27にはリ
ード線28.29が接続されている。
こうした構造の化学センサでは、測定用の管30の一部
を切欠いて接着用の樹脂31により前記金属膜26.2
7とリード線28.29との接続部を覆った状態で接着
し、管30内の溶液にゲート部を浸漬して測定が行われ
る。
このような化学センサちすべてのプロセスをブレーナプ
ロセスで行なうことができ、d産性に優れている。しか
し、製造時の樹脂硬化中にリード線28.29が切断し
たり、金属1126.27から剥離したりするおそれが
ある。また、使用時には、検出面と同一の面にある樹脂
31が溶液に浸漬されて膨潤し、絶縁が損われることが
多い。
また、上記3方式に共通する問題として、バッジベージ
3ン膜を形成した後、その一部をエツチングしてソース
、トレインコンタクト用の開孔部を形成する必要がある
ため、パッシベーション膜として難エツチング性の材料
が使用できないという点が挙げられる。パッシベーショ
ン膜として通常用いられている窒化シリコン膜は反応性
イオンエツチング法等で容易にエツチングできるが、そ
のバンシベーション特性、イオン感応特性は必ずしも満
足のいくものではない。そこで、これらの特性に侵れて
いるAn203 、Ta205等の膜を形成することが
望ましいが、これらの膜はエツチングが困難であるため
、コンタクト部をマスクする必要がある。この場合、一
般的には低温処理が可能な蒸着法が用いられるが、膜の
特性が劣る。
一方、CVD法では良好な特性の膜が得られるが、高温
処理となるためマスキング材として適当な材料がないこ
とが多い。
(発明の目的) 本発明は上記欠点を解消するためになされたものであり
、ブレーナプロセスで製造可能で、量産性に優れ、配線
抵抗や樹脂の膨潤による問題が生じず、しかも任意のパ
ッシベーション膜を使用することができる化学センサを
提供しようとするものである。
〔発明の概要〕
本発明の化学センサは、絶縁膜を介して直接接合された
第1及び第2の半導体基板と、第1の半導体基板内で互
いに分離されてその全膜厚にわたって形成された、第1
の半導体基板と逆導電型のソース、ドレイン領域と、第
2の半導体基板を貫通し、前記第1の半導体基板に形成
されたソース、トレイン領域間のチャネルfRF1.及
びソース、ドレイン領域の一部が露出するように形成さ
れた溝と、溝内に露出したソース、ドレイン領域及びチ
ャネル領域の表面並びに第2の半導体基板の溝内面及び
接合面と反対側の面に形成された、ゲート絶縁膜及びパ
ッシベーション膜どなる絶縁膜と、前記第1の半導体基
板の接合面以外の露出面を覆う絶縁膜と、第1の半導体
基板の接合面と反対側の面の絶縁膜に設けられた開孔部
を通して前記ソース、ドレイン領域とそれぞれ接続され
た電極とを具備したことを特徴とするものである。
このような化学センサは、第1及び第2の半導体基板を
絶縁膜を介して直接接合した後、全てのプロセスをブレ
ーナプロセスで行ない、素子が形成される第1の半導体
基板が絶縁膜で覆われた構造とすることができるので、
量産性に優れている。
また、SO8構造の化学センサの場合と異なり、ソース
、ドレイン領域が形成される第1の半導体基板の膜厚を
厚くすることができるので、配線抵抗の増大による感度
の低下を招くことがない。しかも、素子が誘電体分離さ
れているため、マルチ化が容易であり、検出素子以外に
も温度検知用の素子、増幅・演算処理用の素子・回路等
を形成することも容易である。また、ゲート部とコンタ
クト部とが互いに反対側の面にあり、コンタクト部を溶
液に接触させる必要がないので、当然、樹脂の膨潤に伴
う絶縁不良等も生じない。更に、ゲート部とコンタクト
部とが互いに反対側の面にあるため、ゲート側に独立に
パッシベーション膜を形成でき、その後のコンタクトホ
ールあけ等の工程が不要になる。このため、ゲート部の
面ではエツチング加工性等に束縛されることなく、被検
液に浸漬した際の耐水性、イオン感応性等に着目した任
意の材料を用いたパッシベーション膜を形成でき、また
その一方コンタクト部では通常の水に触れることのない
パッシベーション特性で充分であるから、エツチング加
工性を考慮した材料よりなる膜を形成すればよいため、
感度特性等をより一層向上することができる。そして、
ゲート部及びコンタクト部が同一面にある場合と異なり
、コンタクト部に樹脂モールドを行なう場合、ゲート部
を露出させるために所定のスペースを設ける必要がない
ので、今後の素子の高集積化にも対応することができる
なお、本発明の化学センサを製造するには、以下のよう
な方法が用いられる。最初に、第1の半導体基板と第2
の半導体基板とを絶縁膜を介して直接接合する方法は以
下のようなものである。まず、2枚のシリコンウェハを
鏡面研磨して、表面粗さを500Å以下、好ましくは5
0A以下とする。次に、水洗を適宜性ないながら、有機
溶剤、過酸化水素水+5A酸、王水ボイル、フッ酸等に
よる標準的な洗浄を行なう。つづいて、少なくとも一方
のウェハを熱酸化することにより、表面に絶縁膜(酸化
膜)を形成する。この後、適宜水洗を行ないながら、ウ
ェハを再度過酸化水素水+硫酸、王水ボイルにより洗浄
する。そして、接合面の絶縁膜を清浄な水で数分程度水
洗し、室温でスピン犬−11!l理のような脱水処理を
実施する。この処理工程は絶縁膜に吸着していると想定
される水分をそのまま残し、過剰な水分を除去すること
を目的とするものであるため、この吸着水分がほとんど
揮散する100℃以上の加熱乾燥は避ける。これらの処
理を経た後、絶縁膜が形成されたシリコンウェハを例え
ばクラス1以下の清浄な大気雰囲気に設置し、その間に
異物が介在しない状態で相互に密着させて接合する。な
お、このようにして接合した状態で、200℃以上好ま
しくは1000〜1200℃で加熱処理することにより
接合強度を100kg/12以上にも増大することがで
きる。
次に、第1の半導体基板内で互いに分離された状態で、
その全膜厚にわたってソース、ドレイン領域を形成する
方法としては例えば以下のような2つの方法が考えられ
る。■上記のように第1及び第2の半導体基板を絶縁膜
を介して直接接合した後、第1の半導体基板を接合面と
反対側の面から、不純物拡散が可能な厚さとなるまでラ
ッピングし、次いで接合面と反対側の面から第1の半導
体基板の一部に選択的に不純物を接合面側に達するまで
拡散してソース、ドレイン領域を形成する。
又は、■第1の半導体基板の接合面側に予めソース、ド
レイン領域となる拡散層を形成しておき、第2の半導体
基板と絶縁膜を介して直接接合した後、第1の半導体基
板を接合面と反対fillの面から、拡rllBが露出
するまでエツチングする。なお、これら以外の方法でも
よい。
更に、第2の半導体基板を山通し、第1の半導体基板に
形成されたソース、ドレイン領域間のチャネルfa域及
びソース、トレイン領域の一部が露出するように溝を形
成するには、第2の半導体基板の接合面と反対側の面に
マスク材を形成し、第2の半導体基板を接合面までエツ
チングする。このエツチング法 ことが好ましいが、その他のエツチング法を用いてもよ
い。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例を第1図(a)〜(Q)に示す製
造方法を併記して説明する。
まず、それぞれ直径3インチ、比抵抗10Ω・口、厚さ
400m、p型、表面の結晶方位(100)の第1のシ
リコン基板41と第2のシリコン基板42とを用意し、
これらのシリコン基板41.42をいずれも表面粗さが
50Å以下になるように研磨した。次に、適宜水洗を?
テないながら、有機溶剤、過酸化水素水+硫酸、王水ボ
イル、フッ酸水溶液等による通常の標準的な工程で洗浄
した。
この後、両方のシリコン基板41.42を高)]水蒸気
中で酸化してそれぞれ表面にm厚約1譚の酸化膜43を
形成した。つづいて、適宜水洗を行ないながら、両方の
シリコン基板41.42を再び過酸化水素水、王水ボイ
ルで洗浄し、更に脱イオン水で数分以上十分に洗浄して
表面を処理した。
この後、雨音の接合すべき面を重ね合わせ、電気炉にて
空気中、1100℃で2時間加熱処理して接合した。つ
づいて、不要な酸化g143を除去した(第1図(a)
図示)。
次いで、第1のシリコン基板41を接合面と反対側の而
から厚さが10βLになるまでラッピングし、鏡面仕上
げをした(同図(b)図示)。次いで、第1のシリコン
Itf41及び第2のシリコン基板42の接合面と反対
側の面にそれぞれエツチングのマスクとなる酸化111
44を形成した。つづいて、異方性エッチャントである
EPW(エチレンジアミンービOカテコール−水の混合
液)を用い、第1のシリコン基板41の一部をエツチン
グするとともに、第2のシリコン基板42の一部を接合
面の酸化1143が露出するまでエツチングして溝45
を形成する。上記エッチャントを用いた場合、エツチン
グは(111)面に沿って進行し、エツチング面は傾斜
面となる。この場合、溝45の接合面側の開口部が一部
300amの正方形となるように設計した(同図(C)
図示)。
次いで、第1のシリコン基板41の一部及び第2のシリ
コン基板42の露出面に拡散のマスクとなる酸化1i1
46を形成した。つづいて、第1のシリコン基板41表
面に形成された酸化1146の開孔部からリンを接合面
に達するまで拡散させ、互いに分離されたn“型ソース
、ドレイン領域47.48を形成した。これらソース、
ドレイン領域47.48に挟まれた領域がチャネル領域
49となる。チャネル領域49及びソース、ドレイン領
域47.48の一部は第1のシリコン基板41の接合面
側で溝45内に露出するように形成される(同図(d)
図示)。次いで、第1のシリコン基板41の一部及び第
2のシリコン基板42の露出面に拡散のマスクとなる酸
化膜5oを形成した。
つづいて、ボロンを拡散して第1のシリコン基板41の
接合面と反対側の面にp+型チャネルストッパー111
ti51を形成したく同図(e)図示)。
次いで、ゲート部及び溝45内面に形成されている酸化
膜50の一部を選択的に除去した後、膜厚800人のゲ
ート酸化膜52を形成し、更にLPCVD法により全面
にパッシベーション膜となる膜厚800人の窒化シリコ
ン膜53を堆積した(同図(f)図示)。次いで、第1
のシリコン基板41の接合面と反対側の面のソース、ド
レイン領域47.48上に対応する窒化シリコン膜53
及び酸化膜50の一部を選択的にエツチングしてコンタ
クトホールを開孔した。つづいて、全面にCr及びAL
Jを順次蒸着した後、パターニングしてコンタクトパッ
ド54.55を形成した。
つづいて、この状態でダイサーを用いてウェハから各素
子を切出した。更に、コンタクトパッド54.55にそ
れぞれリード線56.57を接続し、化学センサを製造
した(同図(Q)図示)。
この化学センサは第2図に示すように、フローセル58
の一部を切り欠いて樹脂59によりシールして実装し、
フローセル58中を流れる溶液中の特定イオンの測定を
行なう。
このような化学センサは、第1及び第2のシリコン基板
41.42を酸化i!43を介して直接接合した後、全
てのプロセスをブレーナブOセスで行ない、素子が形成
される第1のシリコン基板41が絶縁膜で覆われた誘電
体分離構造とすることができるので、量産性に優れてい
る。
また、第6図図示のSOS**の化学センサの場合と異
なり、ソース、ドレイン領域47.48が形成される第
1のシリコン基板41の膜厚を厚く(上記実施例ではラ
ッピング後の膜厚は10ta)することができるので、
配線抵抗の増大による感度の低下を招くことがない。し
かも、素子がy:電体分離されているため、マルチ化が
容易であり、検出素子以外にも温度検知用の素子、増幅
・演算処理用の素子・回路等を形成することも容易であ
る。なお、エピタキシャル成長装置を必要とせず、高価
なサファイアなどを用いる必要もないため、コストを低
減することができる。
また、ゲート部とコンタクト部とが互いに反対側の面に
あり、コンタクト部を溶液に接触させる必要がないので
、当然、樹脂の膨潤に伴う絶縁不良等も生じない。同様
に、ゲート部とコンタクト部とが互いに反対側の面にあ
り、上記実施例のように窒化シリコンBI33ではなく
、ゲート部の面にのみパッシベーション特性、イオン感
応特性が良好であるがエツチングの困難なパッシベーシ
ョン膜、例えばAβ203やTa205を形成すること
もでき、一方コンータクト部ではエツチング特性を考慮
したパッシベーション膜を形成すればよいので、感度特
性等をより一層向上することができる。そして、ゲート
部及びコンタクト部が同一面にある場合と異なり、ゲー
ト部の面では全く樹脂モールドの必要がなく、一方コン
タクト部の全面に樹脂モールドを行なうこともできる。
したがって、従来のようにゲート部を露出させるために
所定のスペースを設ける必要がなく、検出素子をマルチ
化した場合や検出素子以外に湿度検知用の素子、増幅・
演綽処理用の素子・回路等を形成した場合でも最短距離
を隔てて素子を形成することができるので、今後の素子
の高集積化にも対応することかできる。
更に、第2図図示のようにフローセルの壁面に沿って実
装する方式であるので、流路抵抗を減少することができ
る。
実際に、第2図図示のように実装し、参照電橋として飽
和カロメル電極を用い、ソースフォロア回路によりI)
H応答特性を測定したところ、pH2〜11で約58m
V/pHというリニアな応答を示し、経時ドリフトも良
好であった。
なお、本発明の化学センサは、ゲート部に積々の感応膜
を形成することにより上記のように水素イオン(pH)
だけでなく、その他のイオンに対しても選択性をもたせ
ることができる。本発明の化学センサではこれらの感応
膜は溝内に形成されるので、感応膜の付着強度を向上す
ることができる。すなわち、これらの感応膜は有機材料
であることが多く、一般的に素子の無傷材料表面に付着
させるのが困難であり、しかも水溶液中で膨潤する。こ
のため、平面的なIi造の化学センサに適用した場合、
感応膜が剥離しやすく、素子の耐久性が感応膜の剥離に
よって決定されることが多い。
これに対して、本発明の化学センサのように溝内に感応
膜を形成させる構造では、感応膜との接触面積が大きく
、しかも感応膜が膨潤すると溝に面する基板に押付けら
れるような力が動くので、感応膜の剥離が生じにくい。
実際に、感応膜を用いた化学センサとして、パリノマイ
シン含有p v C+1!を用、いたに+センサ、クラ
ウンエーテル類含有pvcsを用いたNa”センサ、第
4級アンモニウム塩含有PVCII!1を用いたCクー
センサを製造した。これらの化学センサの特性を調べた
ところ、K”、Na+では10”l〜10ろmol/n
の範囲で、またC2−では10’ 〜104 mol 
i’(1(7)範囲T:、ツレツレ約50mV/pXの
リニアな応答を示した。また、本発明の構造及び従来の
平面型の構造を有するNa”センサについて、それぞれ
水溶液に浸漬して出力の経時変化を調べたところ、第3
図に示すように、本発明の構造では長時間安定した出力
が得られ、感応膜の付着性が向上して長寿命であること
が確認された。
なお、第4図に示すように、第2のシリコン基板42の
接合面と反対側の面に形成されるf8縁膜(例えばエツ
チングのマスクとなる酸化膜及びその後に形成されるパ
ッシベーション膜となる窒化シリコン膜)を溝45上に
ひさし上に突出するように形成しておけば、感応1t!
J60の剥離強度をより一層向上することができる。
また、感応膜としては、上述したようなイオン感応膜の
他に、グルコース、尿素、ペニシリン等に感応する酵素
膜あるいは微生物膜等を用いてもよい。
更に、溝の外側をガス透過膜で覆い、溝内部に電解質溶
液やゲルを充填してCO2等のガスセンサとして用いる
こともできる。
(発明の効果) 以上詳述した如く本発明によれば、ブレーナプロセスで
製造可能で、農産性に優れ、配線抵抗や樹脂の膨潤によ
る問題が生じず、しかも任意のパッジベニジョン膜を使
用することができる等の効果を有し、感度が良好で適用
範囲が広く、しかも長寿命の化学センサを提供できるも
のである。
【図面の簡単な説明】
第1図(a)〜(Q)は本発明の実施例における化学セ
ンサを得るための製造工程を示す断面図、第2図は同化
学センサの使用状態を示す断面図、第3図は実施例及び
従来のNa+センサにより得られる出力の経時変化を示
す特性図、第4図は本発明の他の実施例における化学セ
ンサの断面図、第5図(a)は従来の化学センサの平面
図、同図(b)は同図(a)のV−V−線に沿う断面図
、第6図(a)は従来の他の化学センサの平面図、同図
<1))は同図(a)のVl−Vl−線に沿う断面図、
第7図は従来の更に他の化学センサの使用状態を示す断
面図である。 41・・・第1のシリコン基板、42・・・第2のシリ
コン基板、43.44.46.50・・・酸化膜、45
・・・溝、47.48・・・n+型ソース、ドレイン領
域、49・・・チャネル領域、51・・・チャネルスト
ッパー領域、52・・・ゲート酸化膜、53・・・窒化
シリコン膜、54.55・・・コンタクトパッド、56
.57・・・リード線、58・・・フローセル、5つ・
・・樹脂、60・・・感応膜。 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦 篠1図 第1図 第2図 時間 (h) 第3図 V′ (a)          (b) 第5図

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)絶縁膜を介して直接接合された第1及び第2の半
    導体基板と、第1の半導体基板内で互いに分離されてそ
    の全膜厚にわたって形成された、第1の半導体基板と逆
    導電型のソース、ドレイン領域と、第2の半導体基板を
    貫通し、前記第1の半導体基板に形成されたソース、ド
    レイン領域間のチャネル領域及びソース、ドレイン領域
    の一部が露出するように形成された溝と、溝内に露出し
    たソース、ドレイン領域及びチャネル領域の表面並びに
    第2の半導体基板の溝内面及び接合面と反対側の面に形
    成された、ゲート絶縁膜及びパッシベーション膜となる
    絶縁膜と、前記第1の半導体基板の接合面以外の露出面
    を覆う絶縁膜と、第1の半導体基板の接合面と反対側の
    面の絶縁膜に設けられた開孔部を通して前記ソース、ド
    レイン領域とそれぞれ接続された電極とを具備したこと
    を特徴とする化学センサ。
  2. (2)溝内に感応膜を形成したことを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の化学センサ。
  3. (3)溝に対してひさし状に突出するように第2の半導
    体基板の接合面と反対側の面に絶縁膜を形成し、溝内に
    感応膜を形成したことを特徴とする特許請求の範囲第2
    項記載の化学センサ。
  4. (4)第1の半導体基板を複数の島状の半導体層に分割
    したことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の化学
    センサ。
  5. (5)第1の半導体基板又はこれを分割した半導体層に
    温度検知用のダイオードもしくはトランジスタ又は増幅
    ・演算処理用の素子もしくは回路を形成したことを特徴
    とする特許請求の範囲第1項又は第4項記載の化学セン
    サ。
  6. (6)パッシベーション膜として窒化シリコン、酸化シ
    リコン、酸化アルミナ、酸化タンタル、酸化チタン、酸
    化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化ハフニウムのう
    ち少なくとも1種を用いたことを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の化学センサ。
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