JPS62122122A - 不純物拡散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は不純物の拡散方法に関し、特に化合物半導体
に不純物を拡散する方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

半導体デバイスを製作する場合に不純物の熱拡散は欠く
ことのできないプロセスである。多くの場合、不純物の
熱拡散は半導体デバイスを製作するプロセスのなかでも
最も高温の熱処理工程でもある。はとんどの材料は温度
が高い程、その機械的性質は弱くなるために熱処理工程
でていねいな材料に対する配慮が必要となる。特に化合
物半導体では熱処°理工程では化学量論的欠陥が生じ易
い。

こうしたプロセスで発生する化学量論的欠陥は多くの場
合、半導体の基本的性質であるキャリアの移動度や寿命
等を著しく落とすために化学量論的欠陥の発生を伴って
作られた素子の性能は低いものとなる。また、化学量論
的欠陥は作られた素子の信頼性を損なうものとも考えら
れており、化合物半導体に不純物拡散をする場合には化
学量論的欠陥の発生を防止することを配慮しなければな
らない。

ＣｙａＡｓへのｐ形不純物Ｚｎの拡散を例に不純物拡散
での問題点を示す。ＧａＡｓへのＺｎの拡散はＧａＡｓ
発光ダイオードやダブルへテロ接合レーザの製造プロセ
スで欠くことのできない技術である。ＧａＡｓへＺｎを
熱拡散する場合には母材ＧａＡｓの周囲雰囲気をＧａ、
ＡｓおよびＺｎからなりかつＧａＡｓとは熱平衡にある
気相として熱拡散を行なわないと、ＧａＡｓ母材表面か
ら母材構成元素のＧａやＡｓが飛散し、表面には多量の
化学量論的欠陥が発生する。上記したように熱平衡から
大きくずれた系の中でＧａＡｓへＺｎ拡散を行なうと目
視あるいは顕微鏡観察すればすぐにわかる程の表面の乱
れさえも起こる。

エッチ　シー　キャセイ　ジュニア（Ｈ，Ｃ。

Ｃａ５ｅｙ　Ｊ　ｒ　）とエム　ビー　パニック、（Ｍ
、Ｂ。

Ｐａｎ１ｓｈ　）はトランザクション　オブ　メタラジ
カル　ソサエティー　エイ　アイ　エム　イー（Ｔｒａ
ｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＡＩＭＥ）第２４２巻、第４
０６−４１２ページ（１９６８年３月）においてＧａ５
％、Ａｓ５０％およびＺｎ４５％からなる組成の拡散源
（以後、５１５０／４５拡散源と呼ぶ）による閉管での
拡散法では表面に欠陥を作らず、実効的拡散係数と拡散
層濃度分布といった拡散パラメターに関する再現性が著
しく高いことを示した。このキャセイらの論文中でも述
べられているように再現性の高い拡散を行なうためには
Ｇａ、ＡｓおよびＺｎからなる三元相図上で考えた時、
拡散源と被拡散材料との間が熱平衡になければならない
（拡散が起こっている間は真の熱平衡ではない。正確に
は拡散源と不純物濃度の分布がなくなるまで拡散された
被拡散材料との間が熱平衡であることを意味する。しか
し、不純物濃度の分布がなくなるまでＺｎ拡散されたＧ
ａＡｓはやはり熱化学的には限りなくＧａＡｓに近いた
め、以後、拡散が起こっている状態にあっても熱平衡と
呼ぶことにする。）という制約がある。５１５０／４５
拡散源の優れた点は拡散源と被拡散材料との間には熱平
衡条件が成り立つために拡散温度のみを決めると実効的
拡散係数と拡散層濃度分布布といった拡散パラメターが
一義的に決まることである。しかし、このことは、同時
に拡散パラメターを選択しに（いという欠点があること
を意味する。また５１５０／４５拡散源による拡散は石
英アンプル中で行なう、いわゆる閉管法であるため、生
産的でない。

不純物拡散技術としては拡散パラメターを自由に選択で
き、かつ、開管法が行なえることが望まれる。開管法で
の拡散の例としては通常、Ａ　ｓ　８３等を石英管中に
流しながら、表面の熱分解を防いでなされるが、拡散パ
ラメターの制御性に乏しい。このため、化合物半導体に
対する拡散層濃度を自由に選択でき、拡散後表面に乱れ
の発生しない開管法での不純物拡散は強く望まれるとこ
ろである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は拡散層濃度を自由に選択でき、拡散後表
面に乱れの発生しない開管法での化合物半導体への不純
物拡散の方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、被不純物拡散化合物半導体と拡散しようとす
る不純物、あるいは該不純物を含む化合物あるいは混合
物とを入れた第１の容器と、第１の容器とは別体の第２
の容器を結合し、その結合部を、拡散温度にて、被不純
物拡散化合物半導体の構成元素の少なくとも一部を含む
第１の溶融液と、その溶融液の上に位置する被熱処理化
合物半導体の構成元素および拡散不純物が実質的に透過
できない第２の溶融液とで封じて、不純物を拡散する方
法において、第２の容器を拡散温度に加熱し、さらにこ
れを第１の溶融液と第２の溶融液とが定常組成に至るま
で温度を保持する第１の工程と、第２の容器に第１の容
器で蓋をするように結合する第２の工程とを含むことを
特徴としている。

〔発明の作用と原理〕

ここでは化合物半導体の中で最も注目されているＧａＡ
ｓを被拡散材料とし、Ｚｎを拡散する不純物とした例に
より本発明の不純物拡散の方法における作用と原理につ
いて第１図および第２図を参照して説明する。一般に、
化合物半導体への不純物拡散工程では化合物半導体と拡
散雰囲気とが熱力学的に非平衡であるがために試料表面
近くには化学量論的欠陥が発生したり、拡散パラメター
の制御が困難となる。熱力学的に平衡条件下での開管法
での拡散を意図したものはＡ　ｓ　Ｈ，を系に導入して
蒸気圧を制御したＡｓ雰囲気を作り、このなかで不純物
拡散を行なおうとするものであるが、あくまでもＡｓ雰
囲気は人為的に制御されたもので熱力学的平衡条件に限
りなく近いとはいえず、その制御も容易ではない。基本
的には温度さえ定めれば自動的に熱力学的平衡条件がで
き、不純物拡散が行なえることが理想的である。この発
明の方法は第１図のような容器中で不純物拡散をするも
ので、限りなく熱力学的平衡に近い条件での不純物拡散
を温度を定めれば自動的につくることができる。

第１図はこの発明の不純物拡散方法で用いられる円筒状
容器を断面構造で示すもので、第１図（ａ）は蓋容器を
、第１図（ｂ）は蓋容器が被さる容器を示している。第
２の容器１１および第１の容器としての蓋容器１２は炭
素製であり、第２の容器１１に掘られた堀状の溝１３に
はＧａ１３１とＣ，ａＡｓ１３２が用意され、不純物拡
散温度ではＡｓで飽和したＧａ溶液１４となるものであ
る（第２図）。さらに溝１３にはＢ２０．１５が入れら
れており、不純物拡散温度ではこの日２０３１５も溶融
し、比重差の関係でＧａ溶液１４を覆ってＧａ溶液１４
の上に位置するものである。蓋容器１２には被熱処理Ｇ
ａＡｓ基板１６を設置するサセプタ一部１７と拡散しよ
うとする不純物（ここではＺｎ）あるいはこの不純物を
含む化合物（ＺＴＩＡＳ２等）または混合物を入れる収
納部１０が作られている。この場合にはＺｎ１Ｏ１が収
納されている。いま、５００℃以上のある温度に上げら
れた状態にあり、第２の容器１１を蓋容器１２が被さっ
た状態の断面図は第２図のようになる。溝１３中のＧａ
１３１には温度のみで決まる溶解度に見合ったＧａＡｓ
１３２が溶融し、Ｇａ溶液１４となり、Ｂ２０３１５が
その上を覆っている。蓋容器１２が容器１１が被さった
状態では蓋容器１２につけられたテーパー状嵌合部１８
が上記溶融状態の８２０３１５に少なくともつきささっ
た状態をつくるように設定されている。第２図の状態を
つくることで容器１１内部は外部と遮断された構造とな
り、容器は溶融したＧａ１４とＢ２０３１５で密封され
た状態になる。容器内空間はＡｓの飽和溶液であるＧａ
溶液と容器１１の溝１３の内壁に作られたたくさんの細
孔１９で接しているので熱平衡にある気相でみたされ、
当然のことながらこの気相はＧａＡｓ基板１６とも熱平
衡になる。このことは液相エピタキシャル結晶成長法か
ら容易に類推されるようにＧａ溶液１４はＧａＡｓ基板
１６と熱平衡条件を達成するのでＧａ溶液１４と熱平衡
にある前記気相はＧａＡｓ基板１６と熱平衡になり、Ｇ
ａＡｓ基板１６の表面に損傷を与えることはない。また
、Ｇａ溶液１４は封入容器外の雰囲気とはＢ２０，１５
で遮断されているため、Ｇａ溶液からのＡｓおよび不純
物Ｚｎの容器外部気相への解離飛散もきわめて少ない。

すなわち、この状態ではＧａＡｓ基板１６はＺｎ蒸気を
含んだ熱平衡にある気相中に置かれる。なお、Ｂ２Ｏ３
はＧａＡｓ結晶引き上げ時に溶液からのＡｓの気相への
解離飛散を防ぐための溶液表面封止用の溶融素材として
極めて有名な材料であり、Ｂ２０３１５を通して母材構
成元素の解離飛散を極めて有効に阻止するものである。

すなわち、ＧａＡｓ基板１６を取り巻く封入容器内部の
気相はＧａＡｓ基板１６とは熱平衡にあり、かつ、気相
の組成は温度のみで自動的に定まるために表面の化学量
論的比も常に温度のみで決まり、安定した熱処理ができ
る。

〔実施例〕

以下図面を参照して本発明の一実施例を詳細に説明する
。第３図は本発明の実施例に使用される装置を示すもの
であり、図に示すように、反応管２０の底面には、炭素
製の有底円筒状容器１１が載置されている。この容器１
１は、内面がテーパー状に形成された円筒状外壁ｌＩＡ
と、この外壁１１Ａと同心状に形成されかつ高さが外壁
１１Δより低くされた円筒状内壁１１Ｂを備えている。

円筒状内壁１１Ｂには周方向に沿って複数の細孔１９が
等間隔に穿設され、この細孔１９によって内壁１１の内
側空間と、内壁１１Ｂと外壁１１Δとの間の空間が連通
されている。

蓋容器１２は、軸方向に移動自在の石英片封じ管２２の
一端に連結された状態で反応管２０内に収納されている
。蓋容器１２の内側外周には、外面が容器１１の外壁１
１Ａと同様のテーパー状にされた嵌合部１８が形成され
ている。嵌合部１８に囲まれた円柱状部には、化合物半
導体ウェーハであるＧａＡｓ基板１６を収納する開放し
たサセプタ一部１７および拡散しようとする不純物、こ
の不純物を含む化合物あるいはこの不純物を含む混合物
を収納する開放した収納部ｌＯが形成されている。そし
て、反応管２０の底面側外周には熱処理を行なうための
高周波コイル２１が配置されている。

以下、ＧａＡｓへのＺｎの不純物拡散を例にとり、上記
装置を使用した本発明の実施例について説明する。実際
に熱処理を行なうには、先ず第３図のように反応管２０
中に容器１１と蓋容器１２を別々に配置した後、反応管
２０中にＢ２ガスを１００ｍβ／ｍｉｎの割合で流して
十分に反応管２０中をＢ２で置換する。この後、高周波
コイル２１に電流を通じ、容器１１を８００℃に加熱す
る。この時、蓋容器１２はＧａＡｓ基板１６の温度を１
００℃以下に保ち、蓋容器１２に設置された一ＧａＡｓ
基板１６の熱的分解と不純物Ｚｎ１０１の蒸発を防ぐべ
く十分に容器１１から離しておく。容器１１を８００℃
に加熱して３０分間保つことでＧａ溶液１４が十分にＡ
ｓで飽和される。

この後、高周波コイル２１の電流を減少して容器１１の
温度を８００℃に下げる。その後、石英片封じ管２２を
反応管外部より動かして速やかに蓋容器１２を容器１１
に被せる。この状態は第４図で示しである。

このとき、容器１１と蓋容器１２で封じられた空間に配
置されたＧａＡｓ基板を取り巻く雲囲気は速やかに、Ｇ
ａ溶液１４と熱平衡なＺｎ蒸気を含んだ気相でみたされ
る。発明の作用と原理で説明したようにＧａＡｓ基板１
６は温度のみで決まる封入容器内熱平衡雲囲気に置かれ
るため、表面状態は変化せず、化学量論的欠陥の発生も
ない安定したＺｎの拡散を行なうことができる。Ｚｎ１
１度としてはＺｒ＋１０１の量を変えることでなされ、
１０′７〜１０１１０１９ａの表面濃度を持った拡散層
が再現性よ＜（尋られる。この濃度領域は５１５０／４
５拡散源で得られる表面濃度〜１０２０ｃ「３とは明ら
かに異なった領域であり、化合物半導体への再現性と制
御性に優れた拡散パラメターを自由に選択できる拡散方
法がこの発明の方法で確立される。

Ｇａ溶液１４に代わるものとしてはＳｎ溶媒中にＡｓを
飽和したものでもよいことはＧａＡｓの液相エピタキシ
ャル法がＳｎ溶媒によってもなされることを考えるなら
当然であり、被熱処理母材化合物半導体とはよい熱平衡
系を形成しうるＧａ溶液１４に飽和したＡｓのごとく少
なくとも一種類の母材化合物構成元素を含む溶融液（第
１の溶融液と呼ぶ）であれば材料を限らない。また、Ｂ
２０３１５に代わるものとしてはＣａＦ２等があること
はＧａＡＳ結晶引き上げ時に溶液からのＡｓの気相への
解離飛散を防ぐための溶液表面封止用の溶融素材を考え
れば当然であり、これも材料を限るものでなく、熱処理
条件下で８２０３１５のごとく溶融し、かつ前記溶融液
の上を覆い、しかも母材化合物構成元素の透過阻止能が
ある溶融液（第２の溶融液と呼ぶ）であればよい。さら
に、容器１１や蓋容器１２の構造は実施例で示したもの
に限らず、形状等は問わない。要件は容器１１と蓋容器
１２の間に前記第１の溶融液、さらに熱処理条件下で前
記第１の溶融液の上を覆う前記第２の溶融液にて封止で
きる構造を持てば良い。さらに容器１１および蓋容器１
２の材質は炭素の例を示したがＢＮ等も採用でき、本質
的に材料を限定するものではない。また、以上の記述か
ら明白であるが被熱拡散母材化合物半導体の種類を限定
するものではなく、ＧａＰ、ＩｎＰ等の二元材料は言う
におよばずＩｎＧａＡｓＰ等の混晶群に対しても適用で
きる。さらに不純物としてＣｄやＳなども使用でき、そ
の種類を限るものでもない。

〔発明の効果〕

この発明の熱拡散方法を適用することにより、化合物半
導体ウェーハは表面状態も変化せず、化学量論的欠陥の
発生もなく、拡散パラメターの制御性に優れた安定した
不純物拡散を行なうことができ、このため、本発明の方
法を用いればデバイスの製作再現性は著しく向上し、か
つ、プロセスのトラブルも激減し、工数削減が実現でき
るのみならず、得られたデバイスの信頼性もきわめて高
くなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１および第２図はこの発明の熱処理方法の作用原理を
説明するための熱処理容器の横断面図、第３および第４
図は本発明の実施例に使用される熱処理容器が石英管内
に置かれた状態を示す横断面図である。 １０　　・・・・・・　拡散不純物収納部１０１　　・
・・・・・　拡散不純物Ｚｎ１１　　・・・・・・　容
器 １２　　・・・・・・　蓋容器 １３・・・・・・溝 １４　　・・・・・・　Ｇａ溶液 １５　　・・・・・・　Ｂ２０３ １６　　・・・・・・　ＧａＡｓ基板 １７　　・・・・・・　サセプタ一部 １８　　・・・・・　嵌合部 １９　　・・・・・・　細孔 代理人　弁理士　　岩　佐　義　幸 （ｂ） 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）被不純物拡散化合物半導体と拡散しようとする不
   純物、あるいは該不純物を含む化合物あるいは混合物と
   を入れた第１の容器と、第１の容器とは別体の第２の容
   器を結合し、その結合部を、拡散温度にて、被不純物拡
   散化合物半導体の構成元素の少なくとも一部を含む第１
   の溶融液と、その溶融液の上に位置する被熱処理化合物
   半導体の構成元素および拡散不純物が実質的に透過でき
   ない第２の溶融液とで封じて、不純物を拡散する方法に
   おいて、第２の容器を拡散温度に加熱し、さらにこれを
   第１の溶融液と第２の溶融液とが定常組成に至るまで温
   度を保持する第１の工程と、第２の容器に第１の容器で
   蓋をするように結合する第２の工程とを含むことを特徴
   とする不純物拡散方法。