JPS62119257A - 導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、機械的強度及び導電性に優れた導電性組成物
に関し、更に詳しくは、共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素から構成される末端変性ブロック共重合体と導電性
材料からなる導電性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、ゴム弾性体ヤ熱可塑性樹脂に導電性を付与する方
法としてカーボンブラック、グラファイト粉末、金属粉
末、金属繊維などの導電性材料を配合する方法が知られ
ている。この様な方法で得られた導電性組成物は使用す
る導電性材料の種類や形状、配合量等により導電性の範
囲を種々コントロールできるため、導電性の程度に応じ
て帯電防止性素材や導電性素材として帯電防止性カーペ
ット、敷物、床材、靴底、医療用ゴム製品、電磁波シー
ルド材などに幅広く利用されている。

導電性弾性体はシリコンゴムやフロロシリコーンゴムを
主体とするものが主流であるが、導電性材料の用途が広
がるにつれにり安価で、より１Ｊ（ｌ工性に優れた材質
への要望が強まっている。この様な状況下でブタジェン
或いはイソプレンとスチレンからなるブロック：ｉ−（
重合体は、スチレン含有量が少ない場合は加硫をしなく
ても加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を
常温にて有し、高温においては通常の熱可塑性樹脂と同
様の成形加工が可能であり、一方スチレン含有吊が多い
県会は耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂としての性能を有
するため、導電性材料の素材として注目されている。例
えば特開昭５４−１６５５８　号にはブタジェンとスチ
レンとの熱可塑性ラジアルテレブロックコポリマーにカ
ーボンブラックを配合した導電性プラスチック組成物が
開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、かかる素（Ａに導電性材料を配合する場
合、特にその配合量が多くなると配合物の引張強度や耐
衝撃性が低下したり、ゴム的な性質が低下するなどの問
題を生じており、（の改良が望まれている。

Ｕ問題点を解決するための手段及び作用１かかる現状に
鑑み、本発明者らは共１ジジエンとビニル芳香族炭化水
素からなるブロック共重合体に導電性材料を配合した組
成物の機械的強度等を改善する方法について鋭意検問し
た結果、ブロック共重合体分子鎖の末端を特定の末端処
理剤で変性したブロック共重合体を使用することにより
その目的が達成されることを見出だし、本発明をなずに
至った。

従来アニオン重合の技術を使用して液状ゴムやポリブタ
ジェンの末端に官能基を付与する方法は数多く知られて
いる。例えば特公昭３７−８１９０号、特公昭３８−３
４２号、特公昭３８−２３０４３号、特公昭４２−２４
１７４号、特公昭４６−１５１０８号等には有機リチウ
ム化合物等を用いて重合した重合体に二酸化炭素、エポ
キシ化合物、チオエポキシ化合物等を反応させて末端官
能基含有重合体を製造する方法が開示されている。

しかしながらブロック共重合体の末端に極性基を結合さ
けた末端変性ブロック共重合体に導電性材料と組み合わ
せた導電性組成物については従来知られていなかった。

本発明者らはかかる新規な導電性組成物を提供覆ると共
に、該組成物が導電性を損なうことなく強度特性等を改
良できることを明らかにした。

即ち本発明は、 （ａ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからイ【る
ブロック共重合体であって、周期律表第ＩＶ族、第Ｖ族
及び第ｖ１族から選ばれ、且つ電気陰性度が下記範囲で
おる原子を少なくとも１種含有する末端処理剤残基を重
合体末端に有することを特徴とりる末端変性ブロック共
重合体と （上式においてＸｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子の
周期律表族番号） （ｂ）導電性材料と からなる導電性組成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される成分（ａ）の末端変性ブロック共重
合体は、共役ジーンとビニル芳香族炭化水素を重合開始
剤であるアルカリ金属又（は有（幾アルカリ金属の存在
下で重合した少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含
有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブ
ロック共重合体を、重合体末端のアルカリ金属と反応す
る特定の末端処理剤で処理することにより製造される。

本発明で用いる共役ジＳ［ンとは、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペン
タジェン、１，３−へキサジエン等でおるが、特に一般
的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙
げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブヂルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、じニルアント
ラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。

本発明で重合開始剤として用いるアルカリ金属としては
リヂウム、ナトリウム、カリウム等かめる。又、有機ア
ルカリ金属化合物としてはリチｒクム、プ１〜リウム、
カリウム等のアルキル又はアリールのアルカリ金属化合
物、ナフタレン、アントラセン等との錆化合物を用いる
ことができる。特に好適な重合開始剤は有機モノリチウ
ム化合物、打機ジリヂウム化合物、有）類ポリリチウム
化合物等である。

これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリヂウム、イソブロビルリヂウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−エチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等がめげられる。

少なくとも１つの末端にアルカリ金属を含有する共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合
体の製造方法としては公知のいかなる方法でもよく、例
えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７
９７９号公報、特公昭４５−３１９５１号公報、特公昭
４６−３２４１５号公報等に記載された方法があげられ
る。

これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合
開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブ
ロック共重合する方法であり、一般式、 （ＩＡ−Ｂ　＞、　、　Ａ＋ｓ−△昆、　Ｂ＋−Ａ−８
）。

（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体１０ツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。△ブロックとブロックとの境界は必
ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の
整数である。）で表される線状ブロック共重合体、或い
は一般式、［（Ｂ−Ａ＞。→］口Ｘ、　［（Ａ−Ｂ）ｉ
了Ｘ［（Ｂ−ＡｉＢモ］７Ｘ。

［（Ａ−Ｂ＋ＴＡｉで× （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは多官
能有機リチウム化合物等の開始剤を示す。

ｍ及びｎは１以上の整数でおる。〉 で表されるラジアルブロック共張合体として得られる。

なあ、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０ｆｆｉ
ｆｆｉ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水
素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重
合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を越える量で
含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合
体１０ツク及び／又は共１ジジエン単独重合体ブロック
を示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
イ「シていても又テーパー状に分有ｉしていてしよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明において特に好ましいブロック共重合体は、少な
くと−し２個のビニル芳香ｂＸ炭化水素を主とする重合
体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主とする重
合体ブロックを含有するブロック共重合体である。かか
るブロック共重合体を用いることにより強度に優れた導
電性組成物が得られる。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロへキ［ナン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンビン、キシレン等の芳香族炭化水素
等が使用できる。又、ブロック共重合体を製造するに際
し、極性化合物やランダム化剤を使用することができる
。

極性化合物やランダム化剤としては、テ１〜ラヒドロフ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トリ
エチルアミン、テトラメチルエヂレンジアミン等のアミ
ン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスポルアミド
類、アルキルベンＬンスルホン酸塩、カリウムやナトリ
ウムのアルコキシド等が挙げられる。

本発明で使用されるブロック共重合体は、ビニル芳香族
炭化水素の含有量が５〜９５重量％、好ましくは１０〜
９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重間％のもので
ある。かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素
の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下
の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳
香族炭化水素の含有量が６０重量％を越える場合、好ま
しくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特
性を示す。

本発明で使用するブロック共重合体の分子量は５．００
０〜１，０００，０００、　好ましくは１０．０００〜
８００，０００、更に好ましくは３０．０００〜５００
．○ＯＯである。

前述の方法で得られた少なくとも１つの末端にアルカリ
金属を含４４′するブロック共重合体は、次ぎに重合体
末端のアルカリ金属と反応する特定の末端処理剤と反応
される。本発明で使用する特定の末端処理剤とは重合体
末端のアルカリ金属と反応した後、その残基が重合体末
端に結合し、しかも該残塁が周期律表第ＩＶ族、第Ｖ族
、及び第ＶＩ族から選ばれる原子であって、電気陰性度
が下記式の範囲を満足する原子を少なくとも１種含有し
ている極性基含有原子団を形成するような処理剤である
。

末端処理剤残基がかかる原子を有しない場合、或いは末
端処理剤残塁が重合体末端に結合しない場合には、機械
的強度の改良が不十分である。末端処理剤残基に含有さ
れている原子は のちのでおる。ここでＸ−よ原子の電気陰性度であり、
本発明ではポーリングの電気陰性度（化学便苑基礎編改
定２版、１２８Ｂ頁、丸善株式会社発行）を用いる。Ｎ
は該原子の周期律表における族番号でおる。かかる要件
を満足する原子とじては、窒素、酸素、ケイ素、リン、
硫黄、ゲルマニウム、スズ、鉛がある。本発明において
特に好ましい原子は、Ｘ、の値が２．５以上である窒素
、酸素、硫黄及びスズ、鉛でおる。

又本発明でいう極性基含有原子団とは、具体的には上記
の原子類を一般に次ぎの［Ｉ］〜［ＶＩ］のような構造
単位のいづれかに含有する極性基含有原子団である。

［Ｉ］活性水素含有極性基 一３ｏ３　Ｈ，−３０２１七　　　　　−３ＯＨ。

［■］上記以外の含窒素極性基 −ＮＲ、ｘ＝ｘ　Ｈ，＞３＝Ｎ−、−ＯＮ。

−ＮＧＯ，−〇〇Ｎ、　　−８ＣＮ、　　−Ｎｏ。

−Ｎｏ　　：　　　−ＮＣ３，−ｃｏＮＲ２゜Ｃ０ＮＲ
− ［１１１］エポキシ基又はチオエポキシ基含有極性基［
ＩＶ］カルボニル塁又はチオカルボニル基含有極性基　
　　　　　　　　　　　１−１ Σ−〇、　　　刀−８，光−〇。

［Ｖ］含リン極性基 −Ｐ−（−ＯＲ＞　２、−Ｐ−＋ＳＲ）　２　、−１ｉ
’ｉ’−（−ＯＲ）２゜Ｕ　　　　　　　　Ｓ　　　　
　　　　Ｓ［ＶＩ］　Ｍ　（Ｓ　ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ
のいずれか）含有極性基 −ＭＸ３．−ＭＸ２　Ｒ，−ＭＸＲ，−ＭＲ３（ここで
Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基、フェニル単アルコキシ
基などの置換基） これらの構造単位は相互に隣接していても良く、又２個
以上、同一末端処理剤残基の中に存在してもよい。特に
好ましい構造単位は、［Ｉ］、［ｎ］［Ｉ１１］或いは
［Ｖ１］から選ばれるものである。

重合体末端に上記構造単位を５える末端処理剤としては
、カルボニル基、ヂＡカルボニルハロゲン化物基，！！
ｉ無水物基，カルボン酸基，チオカルボン酸基，アルデ
ヒド基，ヂオアルデヒド基，カルボン酸エステル塁，ア
ミド基、スルホンｆｌ、スルホン酸エステル基、リン酸
基，リン酸エステル基，アミノ基，イミノ基，ニトリル
基。

ピリジル基，キノリン基，エポキシ基，チオエポキシ基
，スルフィド単，イソシアネート基，イソチオシアネー
ト基などを有する化合物やハロゲン含有ケイ素化合物、
ログン含有スズ化合物などが用いられる。

具体例として次の化合物を挙げる。

アルキレンオキシドの例としては、Ｔブレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブタジェンオキシド。

ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシク
ロヘキセンオキシド、、スチレンオキシド。

アリルグリシジルエーテル、エピクロルヒト刀ン。

エピブロムヒドリン、エポキシ化ポリブタジェンのよう
なエポキシ化炭化水素重合体、エポキシ化大豆油及びエ
ポキシ化亜麻仁油のようなエポキシ化植物油，テトラグ
リシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１
，３−ビスアミノメチルシクロベキ１ノン、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−Ｐ
−アミンフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェ
ノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソト
ルイジン等があげられる。

アルキレンスルフィドの例としては、エヂレンスルフィ
ド，プロピレンスルフィド、ブタジェンスルフィド等、
前記アルキレンオキシドに対応する化合物があげられる
。

イソシアネート化合物の例としては、エチルイソシアネ
ート、ｎ−ブチルイソシアネート、　ｎ　−デシルイソ
シアネート、２−（４−メチルシクロヘキシル）エチル
イソシアネー１％，メチルイソシアネー１〜，プロピル
イソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイ
ソシアネート、Ｐ−トリルイソシアネート、ｎ−ペンチ
ルイソチオシアネート、２−ヘキシルインチオシアネー
ト、ブテニルイソチオシアネート、キシリルインチオシ
アネート、トリイソシアネート、ジフェニールエーテル
、トリフェニルメタントリイソシアネート。

ベンピン−１．２．４−トリ、イソシアネート、ナフタ
レン−１．３．７−トリイソシアネート、ｍ−またはｐ
−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ビ１−リレンジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、トルニ［ンジイソシアネート、ヘキ（ナメチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートが含ま
れる。

イミノ化合物の例としては、 Ｎ−ブチリデンベンセンスルフェンアミド、Ｎ−イソプ
ロピリデンベンピンスルフェンアミド、Ｎーペンジリデ
ンベンセンスルノエンアミド，Ｎ−エチリデンベンゼン
スルフェン７ミド、Ｎ−（α−フェニールベンジリデン
）ヘンピンスルフェンアミド、Ｎ−（αーメチルベンシ
リｆン）ベンピンスルフェンアミド、Ｎ−トリメチルシ
リルーペンザルドイミン，Ｎ−トリフＴニルーベンＩア
ルドイミン、Ｎ−トリメチルシリル−（１−フェニルベ
ンヂリデン）アミン、Ｎ−　（１−フェニルプロピリデ
ン）−１．１−ジメチル−１−フェニル−シランアミン
、Ｎ−トリメチルシリル−エチリデンアミン、トリ（１
−アジリジニル）ホスフィンオニ１ナイト、トリ（２−
メチル−１アジリジニル）ホスフィンＡキナーイド、ト
リ（２−エチル−３デシル−１アジリジニル）ホスフィ
ンナルファイド。

トリ（２−フェニル−１アジリジニル）ホスフィンオキ
サイド、１〜す（２−メチル−３シクＩ」ヘキシル−１
アジリニジル）ホスフィンサルファイド等がある。３．
４．５或いは６個の７ジリジニル置換環を含むトリアジ
リジニル置換トリアジン及びトリホストリアジンも適当
である。これらの化合物の具体例には、２，４．６−ト
リ（アジリジニル＞１．３．５−トリアジン、２．４．
６−トリ（２−メチル−１−アジリジニル）１．３．５
−トリアジン、２．４．６−トリ（１−アジリジニル）
２．４．６−ドリホスフアー１，３．５−トリアジン、
２，４．６−トリ（２−メチル−ｎブブルーアジリジニ
ル＞２’、４．６−ドリホスフアー１，３．５−トリア
ジン等かめる。

アルデヒド化合物の例としては、 アピトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチリ
ルアルデ゛ヒト、ｎ−カプロアルデヒド、アセトチオア
ルデヒド、プロピΔンヂＡアルデヒド、イソブブーリル
チオアルデヒド、ｎ−カプロチオアルデヒド、バレルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、デカナール、エイコサ犬
−ル、２−フェニールブタナール、３−メチルベンズア
ルデヒド、４−シクロへキシルベンズアルデヒド、シク
ロヘキＩナンカルポキンアルデヒド、３−フェニルシク
ロヘキサンカルボキシアルデヒド等の他、１，４．７−
ナフチントリカルボキシルアルデヒド ９−アンスラセントリカルボキシアルデヒド、１。

１、５−ペンタントリカルボキシアルデヒド及び類似の
ポリアルデヒド含有脂肪族及び芳香族化合物のごとき化
合物もあげられる。

ケトン化合物及びチオケトン化合物の例としては、アセ
ｌ〜ン、メチルエチルケトン、ジ■チルケトン、メチル
エチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジプロピル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４′−
ヒス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビ
ス（ジエチルアミノ）（チオ）ベンゾフェノン、４，４
′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′
ビス（ジメチルアミノ）（チオ）ベンゾフェノン、４、
４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキ
シ（チオ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、４。

４′−じス（ジメチルアミン）（チオ）ベンゾフェノン
、アセチルシクロベキ１ノン、シクロペンデルケトン、
１−シクロオクチル−２メチル−１ブタノン、１−フェ
ニル−５−シクロへキシル−３−ペンタノン、２−ブタ
ノン、３−デカノン、２・４−ジメチル−３−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、シクロデカノン、３−フェニル
シクロオクタノン、シクロペンタノン、Ｐ−ジメチルア
ミノベン（アルアセトフェノン、１，３ビス（４′−ジ
メチルアミノベンデル）アゼトンなどがあげられる。

カルボン酸エステル基を有するエステル類としては、酢
酸、Ｉ！１酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸
、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロ
へキシルカプロン酸、安息＠酸、フェニル醋酸等の一ノ
品基酸、シコ。「ン酸、マレイン酸、マロン酸、フマー
ル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタール酸、
イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタール酸、ジフ
ェン酸なとの二塩基酸と、メチルアルコール、エヂルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール
、ヘキシルアルコール、オクヂルアルコール、フェノー
ル、クレゾール等のアルコール類とのエステルがあげら
れる。

又、ラクトン類としては、ベータープロピＡラク１〜ン
、デルターウアレロラクｉ〜ン、イプシロン−　　　。

カプロラクトン、及び次ぎの酸に対応するラクトン類か
ある。、２−メチル−３ヒドロキシ−プロピオン酸、３
−ヒドロキシノナノン又は３−ヒドロキシペラルゴン酸
、２−ドデシル−３ヒドロキシプロピΔン酸、２−シク
ロペンデル−３ヒトロキシプ［１ピＡン酸、３−フェニ
ル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ナフチル−３ヒ
ドロキシプロピＡン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロ−
へキシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−フエニル
−３−ヒドロキシトリデカン酸、２−（２−メチルシク
ロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチ
ルフェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジ
ル−３ヒドロキシプロピオン酸、２・２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキ
シヴアレリル酸、３−シクロヘキシル−５ヒドロキシウ
アレリル酸、４−フェニル−５ヒドロキシウアレリル酸
、２−へプヂルー４−シクローペンチル−５−ヒドロキ
シヴアレリル酸、２−メチル−３−フェニル−５−ヒド
ロキシーヴアレリル酸、３−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−５−ヒドロキシヴアレリル酸、２−（２−フェニ
ルエチル）−４−（４−シクロへキシルベンジル）−５
−ヒドロキシウアレリル酸、ベンジル−５ヒドロキシヴ
アレリル酸、３−エチル−５イソプロピルー６−ヒドロ
キシカプロン酸、２−シクロペンチル−４−へキシル−
６−ヒドロキシカプロン酸、３−フェニル−６−ヒドロ
キシカプロン酸、３−（３・５−ジエチル−シクロヘキ
シル）−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、４−
（３−フェニル−プロピル）−６−ヒドロキシカプロン
酸、２−ベンジル−５イソブチル−６−ヒドロキシカプ
ロン酸、７−フエ二ルー６ヒドロキシー６−オクトエノ
酸、２・２−ジ（１−シクロへキセニル）−５−ヒドロ
キシ−５ヘプテノ酸、２・２ジプロペニル−５−ヒドロ
キシ−５−ヘプテノ酸、２・２−ジメチル−４−プロペ
ニル−３−ヒドロキシ−３・５ヘプタジエノ酸などがあ
る。

又、そのほかのものとしては、マラカイトグリーンラク
トン、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチル
アミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミンー
６−メチル−７−７ニソノフルオラン等があげられる。

アミド基を有する化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルム７ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−凶’、Ｎ’−（Ｐ−ジメチルアミノ）ベ
ンズアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカ
ルボキシアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルニコチンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルメック１ノルアミド、Ｎ−メチルフタ
ルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−アセチル−
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルフタル７ミド、
１０−アセヂルフエノキザジン、３゜７−ビス（ジエチ
ルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノキリ−ジン、１０
−アヒヂルフエノヂアジン、３．７ビス（ジメチルアミ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなどがあげられ
る。

又尿素化合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、
Ｎジエチル尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエヂレン尿索、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ’　、Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−Ｎ’　、Ｎ’−ジフェニルＩ１７．′索、等の
直鎖状尿素化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１
，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル
−３−エチル−２−イミグゾリジノン、１−メチル−３
＝（２−メ１〜４ニジエチル）−２イミグゾリジノン、
１゜３−ジ（２−エトキシエヂレル）−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸などの環状尿素
化合物があげられる。

カルボン酸無水物としては、飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環族もしくは芳香族のポリカルボン酸の無水物かあげ
られる。

具体的には例えばマレイン酸、コハク酸のような脂肪族
ポリカルボン酸フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ピロメリット酸のような芳香族ポリカルボン酸、ヘギ
ナヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸
のような脂環族ポリカルボン酸などのカルボン酸の無水
物かあげられ、そのほか、ジアンヒドリドはピロメリト
酸シアンヒドリド、２，３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸ジアンヒト刀ド、３．３’　、４．４’　−
ジフェニルテトラカルボン酸ジアンヒト刀ド、１゜２．
５．６−ナツタレンチ１〜ラカルボン酸、２゜２’　、
３．３’ジフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド、
２，３−ビス（３，４−ジカルボキジフェニル）プロパ
ンシアンヒドリド、ヒス（３゜４−ジカルボキシフェニ
ル リド、３，４，９１．１０−ベリレンデトラカルポン酸
シアンヒドリド、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルジアンヒドリド、３．３’　。

４、４゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒド
リド、マレイン化ポリブタジェン、マレイン化スチレン
ブタジェン共重合体等も使用できる。

酸ハロゲン化物としては、前記−塩基酸、多塩ｌの酸ハ
ロゲン化物があげられる。

アミン基含有化合物は第３級アミン含有化合物であり、
前述の第３級アミノ基含有化合物のほか、（式中Ｒ１及
びＲ２はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、アラルキル基、ア
リール基）で示される核置換スチレン誘導体、例えばジ
メチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノエチルス
チレン、ジブチルアミノエチルスチレン、ジオクチルア
ミノエチルスチレン、ジ２−エチルへギシルアミノエチ
ルスチレン、ジオクタデシルアミノエチルスチレン等が
用いられる。これ等のはかに、更に例えばジメチルアミ
ノエヂルアクリレート、ジエヂルアミノエチルアクリレ
ート、ジオクチルアミノエチルアクリレート等があげら
れる。７丁に核置換スチレン誘導体が好ましい。

ピリジン誘導体としては、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、４−ヘンシイルビリジン、２−アセチル
ピリジン、４−ピリジンカルボン酸メチルエステル等が
あげられる。

ニトリル基含有化合物としては、アヒトニトリル、プロ
ピオニ１−リル、ベンゾニトリル、ベンジルニトリル、
アジポニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノーペンゾニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ベンジルニトリル、等
が必る。スルホン酸、エステル類としては、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、アントラキノンスルホ
ン酸、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノベンビンスルホン酸、Ｎ，　Ｎージ
メチルトリイジンスルホン酸等とアルコールとのエステ
ルがあげられる。

リン含有化合物としては、（ＲＯ）３Ｐで表示される１
〜リアルキル又はトリアリルフォスフアイ１〜、（ＲＯ
）３Ｐ＋Ｏで表示されるトリアルキル又はトリアルキル で表示されるトリアルキル又はトリアリルフォスフアイ
ト、（ＲＯ）３Ｐ−＞Ｓで表示されるトリアルキル又は
１〜リアリルヂオフ４スフエート等があげられる。Ｒは
例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、シクロヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル
、トリデシル、ステアリル等のアルキル基、フェニル基
、前記アルニｔル基置換フェニル塁などがあげられる。

ケイ素を含有する化合物どしては、四塩化シラン、四臭
化シラン、トリクロルメチルシラン、ジク［１ルジメチ
ルシラン、ジクロルジフェニルシラン等のハロゲン化シ
ランのはか、ハロゲン以外の加水分解性の有ＩＪ基を含
有する化合物、例えば、テトラエトキシシラン、トリエ
トキシモノクロロシラン、ジェトキシモノクロロモノメ
チルシラン、トリエトキシモノメチルシラン、トリメト
キシモノメチルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジ
メトキシジメチルシラン、ジメチルジアセトキシシラン
、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチル１〜リエ
トキシシランや３−クロロプロピル１〜リエトキシシラ
ンがめげられる。

スズを含有する化合物としては、四塩化スズ、モノブチ
ル三塩化スズ、テ１へラメトキシスズ、トリメデルスズ
クロライド、トリブチルスズブロマイド、トリオクヂル
スズクｌコライト、トリブチルスズブロマイド、ジブチ
ルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、フ
ェニルトリブチルスズ、メｉ〜キシトリブチルスズ、ベ
ンジルトリブチルスズ、ジフェニルジブデルスズ、ジメ
トキシジブチルスズ、ジベンジルジブデルスズ、フェニ
ルトリブチルスズ、ジフェニルジブデルスズ、トリシク
ロヘキシルスズクロライド、ジシクロヘキシルスズジク
ロライド、トリドデシルスズクロライト、ジドデシルス
ズジクロライド、トリエチルスズクロライド、ジエチル
スズジクロライド、１〜リプロピルスズクロライド、ジ
プロピルスズジクロライド、ブチルジメチルスズアイオ
ダイド、ブデルジシク［１ヘキシルスズブロマイド、ジ
ブチルビニルスズブロマイド、ジエチルフェニルスズブ
ロマイド、トリフェニルスズクロライド、ジフ工二ルス
ズジク（コライド、トリー〇−トリルスズブロマイド、
トリーｍ−トリルスズクロライド、トリー２−５−キシ
リルスズブロマイド、トリメトキシスズクロライド、ジ
メ］・キシスズジクロライド、トリエトキシスズブロマ
イド、ジエトキシスズジブロマイド、トリエトキシスズ
ブロマイド、ジフエノキシスズジブロマイド、トリベン
ジルスズクロライド、ジベンジルスズジクロライド、ペ
ンジルフェニルスズジブロマイド、ベンジルフェニルス
ズジクロライド、１〜リナフヂルスズクロライド、等が
あげられる。特に好ましいスズ化合物は、１分子内に１
個又は２個のハロゲン−スズ結合、１分子内に１個〜３
個のアルコキシ−スズ結合、アリール−スズ結合、ベン
ジル−スズ結合を有する化合物があげられる。そのほか
炭酸ガス、。

二硫化炭素、ホスゲン等も末端処理剤として使用できる
。

本発明において好適な末端処理剤は、重合体末端のアル
カリ金属と反応した後に重合体末端に結合する末端処理
剤残塁がカルボン酸基、チオカルボンｒｔｉ塁、酸無水
物基、アミノ基、エポキシ基、ピリジル基、フェニルメ
トキシ基、フェニルチオメトキシ基、加水分解性基含有
シリル基、アルキル及び／又はフェニルスズ基あるいは
これ等のアルカリ金属塩基となるような基を含有する化
合物である。

前記の末端処理剤はアルカリ金属が結合しているすべて
の重合体末端に付加することが好ましいが、末端処理剤
の種類、重合体の構造、溶媒、反応温度、反応装置など
種々の反応条件により重合体分子間のカップリングが反
応を起こすことがおり、この様な場合には末端処理剤が
重合体分子の中央に導入される。しかし本発明において
は、アルカリ金属か結合していた重合体末端の１５％以
上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは６０％以上
が末端処理剤で変性されていれば機械的強度の改良に効
果を発揮する。

本発明で使用される末端処理剤の使用量は、重合体末端
のアルカリ金属に対して０．７〜２当量、好ましくは０
．９〜１．３当檄、特に好ましくは１．０当呈である。

反応温度及び反応時間は広範囲にわたって調整できるが
、通常は反応温度が１５〜１１５°Ｃ１反応時間は１秒
〜３時間の範囲内である。

この様にして得られた末端変性ブロック共重合体は、水
又はアルコール又は他のルイス酸を加えてアルカリ金属
部分を水素に置換することも可能である。尚、末端処理
剤がアルカリ金属触媒に対してアニオン手合性を示す場
合においてもその使用量は前記範囲内にすることか好ま
しい。

本発明で使用する成分（ｂ）の力電性材利は、それ白身
か導電性を有する導電性粉末、フレーク、導電性繊維等
が使用できる。具体的にはケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック
、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラフ
ァイト、銅粉末、黄銅粉末、青銅粉末、鉄粉末、亜鉛粉
末、ニッケル粉末、ステンレス粉末、アルミニウム粉末
、酸化スズ粉末、銀粉末、パラジウム粉末、合金粉末あ
るいは金属や無機物表面に銀ヤニッケルなどを蒸着させ
た粉末などで例示される導電性粉末、ニッケルフレーク
、アルミニウムフレーク、ステンレスフレークなどで例
示されるフレーク状物、アルミニウムリボン、鉄リボン
、ニッケルリボンなどで例示される金属りホン、カーボ
ン繊維、銅、黄銅、青銅、鉄１、アルミニウム、ステン
レスなどの金属繊１ｆ、ｉ２るいはニッケルコートガラ
スファイバー、アルミニウムコートガラスファイバー、
ニッケルコートカーホンファイバー、金属ウィスカーな
どで例示される導電性繊維状物、その他メタライズドガ
ラスピーズ、メタライズドマイカ、金属酸化物等があげ
られる。上記粉末状のものについては粒子径が２００μ
７ｎ以下であることが好ましく、又、繊維状のものにつ
いては　径１００μｍφ以下、長さ１０簡以下、好まし
くは１〜５ｍｍであることがよい。本発明において成分
（ｂ）の導電性材料は、一般に成分（ａ）のブロック共
重合体１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ま
しくは５〜５０重量部の範囲で使用される。

導電性材料の配合量から３重量部未満では導電性に劣り
、１００ｆｆｌｆｆ１部を超えると機械的強度に劣るば
かりでなく、流動性が低下して成形ＩＪ１１工が困難に
なるため好ましくない。

本発明の組成物には必要に応じて軟化剤や成分（ａ）と
は異なる熱可塑ｆ／４樹脂、エラストマー等を配合して
加工性、硬さなどを改善することもできる。軟化剤とし
ては、潤滑油、パラフィン系プロレスオイル、ナフテン
系プ［ルスオイル、アロマ系プロレスオイル、パラフィ
ン、ワセリン、アスファルト、植物油（ヒマシ油、綿実
油、ナタネ油、大豆油なと）、サブ、ロジン、脂肪酸な
どが必げられる。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系
樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル糸引１
指、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリウレタン系樹脂などがあげられる。エラス
トーマとしては天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、クロロ
プレンゴＫ、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム
、ポリイソプレンイソブチレンゴム、ポリペンテナマー
ゴム等が必げられる。又本発明の組成物には、各種の顔
料、染料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、無機・
有機充填剤など（詳しくは、「プラスチックおよびゴム
用添加剤実用便覧」（化学工業社発行）や「ゴム・プラ
スチック配合薬品」　（ラバーダイジェスト社発行）に
記載された添加剤〉が使用できる。

本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によっ
て製造することができる。

例えばオープンロール、インテンシブミキサー、インタ
ーナルミキザー、コニーダー、二軸ローター（Ｊの連続
混練機、−軸或いは二軸押出機などの一般的な混和機を
用いた溶融混練方法、成分（ａ）を溶解した溶液に成分
（ｂ）を分散混合した俊溶媒を加熱除去する方法などが
用いられる。

［発明の効果］ 本発明の導電性組成物は引張強瓜、耐衝撃性などの優れ
た機械的特性及び導電性を生かして導電性が要求される
種々の用途に利用できる。例えば導電性材料の配合量が
少なく、導電性レベルが比較的低い場合には静電気帯電
防止材１！Ｅ１として医療用ゴム製品・ナースシューズ
、帯電防止性のｈ−ペラ１〜、敷物、床材、コンベアベ
ルト、ロール、ホースなどに使用でき、導電性材料の配
合量が多くて、導電性レベルが比較的高い場合には青電
性祠お１としてＯＡ機器や電卓、玩具の部品、電磁波シ
ールド材などに使用できる。

［実施例］ Ｌｘ下に実施例を示ずが、これらは本発明を代表するも
のであり、本発明の範囲を制限するｂのではない。

尚、以下の実施例で用いた末端にアルカリ金属を含有す
る共１９ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロ
ック共重合体は次のようにして製造した。

［ブロック共重合体（Ａ）］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキナン溶液にｎ
−ブデルリチウムを０．１１重量部添加し、７０’Ｃで
２時間重合した後、更に１゜３−ブタジェン４５重里部
とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキザン溶液を加えて
７０’Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、片末端
にリヂウムが結合したスチレン含有量４０重量％のＢ−
へ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

［ブロック共重合体（Ｂ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０重量部を含む
シクロベキ１ノン溶液にｎ−プチルリヂウムを０．０７
重量部添加し、７０’Ｃで１時間中合した後、１，３−
ブタジェン６０重量部を含むシクロベキ１ノン溶液を加
えて７０’Ｃｔ−２時間重合した。その後更にスチレン
２０重量部を含むシクロへキリン溶液を加えて７０’Ｃ
で１時間重合した。

得られた重合体は、片末端にリチウムが結合したスチレ
ン含有量４０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブ［１ツク共重
合体であった。

Ｕブ［１ツク共重合体（Ｃ）］ 窒素ガス雰囲気下において、１，３ブタジ工ン６５重量
部とスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液にイ
ソプレニルジリチウムを添加し、７０’Ｃで２時間重合
した。その後、１，３−ブタジェン５重潰部を含むシク
ロヘキサン溶液を添加し、７０’Ｃで１時間重合した。

得られた重合体は、数平均分子量約８万、スチレン含有
量３０重量％でしかも両末端にリチウムが結合した（３
−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ構造のブロック共重合体であった。

［ブロック共重合体（Ｄ）］ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とデト
ラヒドロフラン０．３重用部を含むシフ［１ヘキサン溶
液にｎ−ブデルリチウムを０．０８重量部添加し、７０
℃で１時間重合した俊、更に１．３−ブタジェン２０重
量部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて７０’Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、
片末端にリチウムが結合したスチレン含有量８０重量％
のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体でめった。

実施例１〜８及び比較例１ 第１表に従い、重合体の末端にリチウムを有するブロッ
ク共重合体に種々の末端処理剤をブロック共重合体の重
合に使用した重合間胎剤に対して当量用い、７０°Ｃで
３０分間反応させて末端変性ブロック共重合体を製造し
た。末端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添加して反
応溶液を中和した後、安定剤として２，６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとトリ（ノニルフェ
ニル）フォスファイトをブロック共重合体１００重量部
に対してそれぞれ０．５＠１部添加し、その後溶媒を加
熱留去した。尚、本発明で規定する末端処理剤残塁を有
しない比較用ブロック共重合体としては、重合体の末端
にリチウムを有するブロック共重合体をメタノールで処
理し、末端に水素原子を付加したものを用いた。

次さ゛に、末端変性ブロック共重合体又は比較用ブロッ
ク共重合体１００重量部と、カーボンブラックとしてケ
ッチェンブラックＥＣ（日本ＥＣ（株）製）２０重量部
を２軸押し出し機で混練し、導電性組成物を作製した。

）ｑられた組成物の性能を第１表に示したが、本発明で
規定する変性ブロック共重合体を配合した組成物は引張
強度に優れ、破断１１Ｍ永久伸び特性か良好でよりゴム
的な導電性組成物であることがわかる。

（以下余白） 実施例９〜１６及び比較例２ 実施例１〜８と同様の方法により、第２表に示した末端
変性ブロック共重合体を作製した。次ぎに、末端変性ブ
ロック共重合体又は比較用ブロック共重合体１００重量
部と、ケッチェンブラックＥＣ１０重量部を２輔押出機
で混練し、導電性組成物を作製した。得られた各組成物
の性能を第２表に示した。

（以下余白） 実ｔＪ色例１７及σ比較例３ 重合体の末端にリチウムを有するブロック共重合体（Ｂ
）に、重合に使用した重合開始剤に対して当量の１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンを７０°Ｃで３０分
間反応させて末端変性ブロック共重合体を作製した。こ
のブロック共重合体１００重量部に、炭素繊維としてベ
スファイトＣＦ　）−Ｉ　Ｔ　Ａ　Ｃ６−Ｓ　（東邦ベ
スロン製〉を３５重量部、ナフテン系ブ［１セスオイル
を８０中量部、ポリスチレンを１５市量部、炭酸カルシ
ウムを３０中量部、２軸押用機で混練し、導電性組成物
（実施例１７）を１五だ。又、比較例として上記末端変
性ブ［１ツク共重合体の代わりにブロック共重合体（Ｂ
）をメタノールで失活したブロック共重合体を用いて同
様の組成物（比較例３）を作製した。

これらの性能を第３表に示した。

（以下余白） 第３表 実施例１８及び比較例４ 重合体の末端にリチウムを有するブロック共重合体（Ｄ
）に、重合に使用した重合開始剤に対して当量のトリブ
チルクロルスス゛を７０°Ｃで３０分間反応さＵで末端
変性ブロック共重合体を作製した。該末端変性ブロック
共重合体８０重量部と実施例２で使用したものと同様の
末端変性７０２９１合体２０重量部に、前記で使用した
のと同様のカーホンプラック１０重量部、カーボン繊Ｘ
（ｔ１０重量部を２軸押出槻で混練し、ペレット化した
。ｊｑられたペレットを射出成形して導電性成形品（実
施例１８）を作製した。又、比較として上記末端変性ブ
ロック共重合体の代わりにブロック共重合体（Ｄ）及び
（Ａ）をメタノールで失活したブロック共重合体を用い
て同様の成形品（比較例４）を作製した。これらの性能
を第４表に示した。

第４表 特許出願人　旭化成工業株式会社 代ｌｌｊ人　弁理士　野　崎　鋏　也 手続ネ山正書（自発） 昭和６１年１２月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成る
   ブロック共重合体であって、周期律表第IV族、第Ｖ族及
   び第VI族から選ばれ、且つ電気陰性度が下記範囲である
   原子を少なくとも１種含有する末端処理剤残基を重合体
   末端に有することを特徴とする末端変性ブロック共重合
   体と ０．４１≦Ｘ＿ｐ／Ｎ≦０．６０ （上式においてＸ＿ｐは原子の電気陰性度、Ｎは該原子
   の周期律表族番号） （ｂ）導電性材料と からなる導電性組成物。